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1、1第十二章第十二章 红外分光光度法红外分光光度法2 红外分光光度法（红外分光光度法（IRIR）：基于物质对红外线辐）：基于物质对红外线辐射的吸收光谱而建立起来的分析方法。射的吸收光谱而建立起来的分析方法。 用红外线照射样品，由于辐射能量不足以引起用红外线照射样品，由于辐射能量不足以引起分子中电子能级的跃迁，只能被分子吸收，实现分子中电子能级的跃迁，只能被分子吸收，实现分子振动能级和转动能级的跃迁。分子振动能级和转动能级的跃迁。 根据红外吸收光谱中的吸收峰位置、强度和根据红外吸收光谱中的吸收峰位置、强度和形状可对有机化合物进行结构分析、定性鉴定和形状可对有机化合物进行结构分析、定性鉴定和定量分析
2、。定量分析。3红外光谱区的划分及主要应用范围波长范围(m）波数范围（cm-1）测定类型分析类型试样类型近红外0.762.5131584000漫反射吸收定量分析定量分析蛋白质、水分、淀粉、油、类脂、农产品中的纤维素气体混合物4中红外2.5254000400吸收反射发射定性分析定量分析与色谱联用定性分析纯气体、液体或固体物质复杂的气体，液体或固体混合物复杂的气体，液体或固体混合物纯固体或液体化合物大气样品远红外25100040010吸收 定性分析 纯无机或有机金属化合物5红外光谱图的表示方法红外光谱图的表示方法 以百分透光率以百分透光率T%T%或吸光度或吸光度A A为纵坐标，以红外光为纵坐标，以红
3、外光吸收波长吸收波长（m m）或波数）或波数（cmcm-1-1) )为横坐标。为横坐标。T(%)苯酚的红外光谱苯酚的红外光谱 2000cm2000cm-1-1低频区低频区“疏疏”，使密集的峰分开；，使密集的峰分开；2000cm2000cm-1-1高频区较高频区较“密密”，防止，防止T-T-曲线上的吸收峰过分扩张曲线上的吸收峰过分扩张。6eVEeVE05. 0005. 00 . 105. 0转振转振EEE7）化学键力常数（原子间平衡距离原子间实际距离cmNKrre/2)(21errKU简谐振动位能00UrrrrUrreee或当当8TUEV分子振动总能量动能位能TUTEUrrVe，当0UETrrV
4、e，）最大当（0hVEV）（分子振动总能量213210，分子振动量子数分子振动频率VV9hVEv分子振动能级差LLhE光子照射能量LvEE 产生红外光谱前提VL即分子的振动频率红外光的照射频率L10 型分子2AX型分子3AX128502cmsCH128703cmsCH11型分子3AX型分子2AX129603cmasCH129252cmasCH12型分子2AX型分子2AX12014652cmCH4)(720212nCHcmnCH13 型分子2AX型分子2AX113002cmCH112502cmCH14 型分子3AX型分子3AX113753cmsCH114503cmasCH15129603cmas
5、CH129252cmasCH128703cmsCH128502cmsCH12014652cmCH114503cmasCH113753cmsCH17202cmCH16(三三)振动的自由度振动的自由度 1763 NF非线性分子：53 NF线性分子： 183633F194533F20 21VL即0即（一）红外光谱产生的条件（一）红外光谱产生的条件22 sas232425uK21（一）基本（一）基本振动频率振动频率 1302uK：折合相对原子质量其中2121ummmmu有关和与注：uKuKc2126（光谱区右端），相近，uK) 1，（光谱区左端），一定，同类原子：Ku)2，（光谱区右端），影响大，（光
6、谱区左端），影响大，不同类原子：LLuuKKOCCCHC111119016502060/5/10/15cmcmcmcmNKcmNKcmNKCCCCCC例：例：HCCC例：例：27 例例1 K1 KHClHCl=5.1N/cm=5.1N/cm，计算，计算HClHCl的振动频率。的振动频率。97. 05 .3515 .351)(298597. 01 . 513021cmHCl28（二）基频峰与泛频峰（二）基频峰与泛频峰 LV1292 2）泛频峰）泛频峰VL即21L22LV33LV21L30（三）基频峰分布规律（三）基频峰分布规律31讨论：讨论：，（光谱区左端），一定，同类原子：折Km) 1，（光谱
7、区右端），影响大，（光谱区左端），影响大，不同类原子：折折LLmmKK111119016502060/5/10/15cmcmcmcmNKcmNKcmNKCCCCCC例：例：HCCC例：例：32峰位不同同同一基团的振动形式不) 3sCHasCH例：例：（光谱区右端），相近，折mK)2OCCCHC例：例：33K，双键性吸电性34K，电子离域，双键性共轭效应使353637 38 39123000cmspspCHC（不饱和）杂化或原子不饱和133000cmspCHC（饱和）杂化原子饱和40414243（2 2）溶剂的影响：）溶剂的影响：溶剂极性溶剂极性，极性基团的伸缩振动频率，极性基团的伸缩振动频率；
8、形成氢键能力越强，振动频率降低越多。形成氢键能力越强，振动频率降低越多。红外分光光度法尽可能选用非极性溶剂。红外分光光度法尽可能选用非极性溶剂。441 1特征区（特征频谱区）：特征区（特征频谱区）：400040001300cm1300cm-1-1的高频区的高频区包含包含H H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注：特征峰常出现在特征区注：特征峰常出现在特征区454612247cmNC130902cmasCH116392cmsCH19902cmCH1909cmCH47一、脂肪烃类化
9、合物二、芳香族化合物三、醇、酚、醚四、羰基化合物五、含氮化合物48）（scmsCH11028723，易淹没）（mcmCH1102890）（scmsCH11028532128503000cmHC（饱和）（scmasCH11029262）scmasCH(1029621349中）（弱111401250cmCC）（scmasCH12014503）（scmsCH1138013703双峰和等强度裂分为11)(1375138523cmcmsCHC双峰和不等强度裂分为11)(1365139533cmcmsCHC）（mcmCH12014652)(4(72212mncmCH50（二）烯烃（二）烯烃（强）16501
10、010cmCH中强）（弱130003100cmCH强）（中顺式）1960(cmCHC强）（中反式）1690(cmCHC2 2C=CC=C骨架振动骨架振动不定）（弱11650cmCC51（三）炔烃（三）炔烃1C-H振动（强）13300cmCH（强）11300cmCH（强）1630cmCH强）（中12200cmCC2CC骨架振动 5229252asCH28502sCH28703sCH14603asCH29603asCH13903sCH14652CH7232CH3000CH1650CC1010CH9122CH3300CH2200CC1238CH53）（）；（；双峰s1500cmw0061)(cm14
11、301650-111cmCC中）（弱130003100cmH)(100012501wcmHC1芳氢伸缩振动3芳环骨架伸缩振动确定苯环存在2泛频峰 20001667cm-1（vw)4芳氢面内弯曲振动5芳氢面外弯曲振动)(6659101scmHC54芳氢弯曲振动判断苯的取代形式单取代双取代邻取代对取代间取代多取代1665910cmH551. 单取代 (含5个相邻H)（较强）（强）（双峰）11700750cmcmH11000cm1667cm561667cm11000cm与单取代峰位重叠（强，单峰）1750cmH（中强）（较强）（强）（三峰）111860900680725750810cmcmcmH（强
12、，单峰）1800860cmH 573. 3. 多取代多取代58示例3000H双峰1500,1600CC（单峰）（邻）1743cmH太弱（间）900692,767H（单峰）792H59尖）（游离）,361004361scmHO，稍宽）（二聚体scmHO100530063（强）132003650cmHO（一）醇、酚（一）醇、酚 ，宽）（多聚体scmHO13200350060（强）110001260cmOC110501085cmOC（伯醇）110871124cmOC（仲醇）111241205cmOC（叔醇）)(117012601scmOC（酚）113301420cmHO61)(120012751vs
13、cmasCOC)(120012251vscmasCOC（强）110701150cmasCOC消失弱sCOC)(102010751scmsCOC（二）醚（二）醚)(102010751scmsCOC623200HO1050OC1100OC63 （强）115401870cmOC 64（极强）（酮）11715cmOC，- -不饱和酮不饱和酮168516851665cm1665cm-1-1（s s）65（强，尖锐）（醛）11725cmOC（双峰）和1)(27202820cmOCH分裂成双峰接近二倍频峰与1)()(2850cmOCHOCH11800cmOC（酰氯）661715（酮）OC1725（醛）OC1
14、800（酰氯）OC900OCC67（强、宽峰）（羧酸）125003400cmOH1915955cmOH（强、钝峰）（羧酸）116801740cmOCas 16101550cm-1（S）s 14401360cm-1（m）68（强）（酯）11735cmOC110001300cmCOC（酯）（弱）110001150cmsCOC（强）111501300cmasCOC（较强）（强）双峰（酸酐）111740178018001850cmcmsOCasOCOC（强）（酸酐）19001300cmOC69示例1718（羧酸）OC1744（酯）OC（双）（酸酐）1757,1824OC1248OC为中心（强宽）以30
15、00OH1190OC（强）1042OC707 7酰胺酰胺特征区分 （强）（酰胺）116301680cmOC峰叔酰胺：无尖锐单峰仲酰胺：伯酰胺：双峰NH115501640cmNH（酰胺）（强）（酰胺）131003500cmNH71示例31803350sNHasNH，伯酰胺（双峰）15501640NH16301680OC双CC721134003500cmcmsNHasNH（游离态）伯胺：双峰峰强峰弱；芳香胺脂肪胺133003500(cmNH游离态）单峰仲胺：（强度不定）133003500.1cmNH（一）胺及其盐（一）胺及其盐峰叔胺：无NH73）（mcmNC110201360.3）（smcmNH6
16、50900.41（中，单峰）115101650. 2cmNH（中强）仲胺：（弱）伯胺：1115501650157016502cmcmNHNH)mw1020cm12501（脂肪族胺) s1250cm13801（芳香族胺74示例（双）HN（单）HN（强单）HN3000H（仲）中强NC（伯）弱NC（双）1500,1600CC75（强）（强）11133013901500159022cmcmsNOasNO）（mwcmNC221522601）（饱和脂肪腈mwcmNC402222601）（不饱和腈mwcmNC522204221）（芳香腈s221504221cmNC76sNO2asNO2NC77第三节红外光谱
17、仪第三节红外光谱仪 红外光谱仪由辐射源、吸收池、单色器、红外光谱仪由辐射源、吸收池、单色器、检测器及记录仪等主要部件组成。检测器及记录仪等主要部件组成。 目前主要有两类红外光谱仪：色散型红目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和外光谱仪和FourierFourier（傅立叶）变换红外光（傅立叶）变换红外光谱仪。谱仪。78一、光栅型红外光谱仪791 1）硅碳棒：工作温度一般为）硅碳棒：工作温度一般为12001200。工作。工作前不需预热。前不需预热。 波数范围是：波数范围是：50005000400cm400cm-1-1。 优点：坚固，寿命长，稳定性好、结构优点：坚固，寿命长，稳定性好、结构简
18、单、点燃容易。简单、点燃容易。 缺点：必须用变压器调压后才能使用缺点：必须用变压器调压后才能使用80 81材材 料料 透透光光范围范围/ m 注注 意意 事事 项项 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 3.3.单色器单色器 多采用反射式平面光栅。多采用反射式平面光栅。824.4.检测器检测器5.5.显示器显示器 绘图纪录系统绘图纪录系
19、统红外检测器红外检测器 原理原理 构成构成 特点特点 热电偶热电偶 温 差 热 电温 差 热 电效应效应 涂黑金箔（接受面）连接金属（热接涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差。点）与导线（冷接端）形成温差。 光光谱谱响响应应宽宽且且一一致致性性好好、灵敏灵敏度度高高、受受热热噪噪音音影响影响大大 测热辐射计测热辐射计 电桥平衡电桥平衡 涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改的一臂，当接受面温度改变，电阻改变，电桥输出信号。变，电桥输出信号。 稳定稳定、中中等等灵敏度灵敏度、较较宽宽线线性性范围范围、受受热热噪噪音
20、音影响影响大大 热释电检测热释电检测器器（TGS） 半 导 体半 导 体 热热电效应电效应 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温）单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，度上升，其表面电荷减少，即即 TGS释放了部分电荷，该电荷经放大并记释放了部分电荷，该电荷经放大并记录。录。 响应极快，可进行高速响应极快，可进行高速扫描（中红外区只需扫描（中红外区只需1s） 。适于） 。适于 FT-IR。 碲镉汞检测碲镉汞检测器器（MCT） 光电导；光电导； 光伏光伏效应效应 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 对光的响应对光的响应 灵敏度高、响应快、可灵敏度高、响应快、可进行高速扫描。进行高速扫描
21、。 83二、博立叶变换红外光谱仪84一、试样制备一、试样制备85（86 87（3 3）薄膜法：）薄膜法： 高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压涂制或压制成膜；制成膜； 高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂涂渍于盐片渍于盐片挥发除溶剂挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。池。88二、二、IRIR光谱解析方法光谱解析方法 893 3试样的物理化学常数试样的物理化学常数( (熔点、沸点、比旋熔点、沸点、比旋度、折光率、色谱保留值等度、折光率、色谱保留值等) )，可作为光谱，可作为光谱解析的佐证。解析的佐证。4 4分子式可用来计算分子
22、式可用来计算不饱和度不饱和度(U)(U)用于估用于估计化合物是否含双键、叁键及芳环。计化合物是否含双键、叁键及芳环。5 5尽量调节好试样的浓度和厚度，使最强谱尽量调节好试样的浓度和厚度，使最强谱峰的透光率在峰的透光率在1 15 5、基线应调在透光率、基线应调在透光率为为90909595。901 1光谱解析方法光谱解析方法 红外光谱解析的一般原则1）解析红外光谱的三要素 是峰位、峰强及峰形。2）用一组相关峰确认一个官能团 3）红外光谱的解析顺序 应该是先观察解析特征区以确定化合物有何官能团，并归属其类别。然后再查看解析指纹区，依据该区域的指纹吸收，最后协助确认化合物的化学结构。4）官能团与特征频率的相关关系91二、IR光谱解析实例92COOCH3COCH3O93分子式计算分子式计算不饱和度不饱和度不饱和度意义：不饱和度意义：222134nnnU一个双键分子中可能含苯环分子中可能含苯环或一个叁键环，或一个双键分子中可能含两个双键或一个环分子中可能含一个双键构分子中无双键或环状结54210UUUUU练习：苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算U=5