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1、单晶半导体材料制备技术,布里奇曼Bridgman法GaAs直拉生长Czochralski法GaAs单晶硅区熔生长单晶硅,AscientistfromKcyniaPoland,JanCzochralski,wasmanyyearsaheadofhistime.In1916hedevelopedamethodforgrowingsinglecrystals,whichwasbasicallyforgottenuntilafterWorldWarII.TodaythesemiconductorindustrydependsontheCzochralskimethodformanufacturingb
2、illionsofdollarsworthofsemiconductormaterials.HewasaccusedofbeingaNazisympathizerbutwaslateracquittedanddiedinPolandin1953.Whatawackyworld,BillGatesistherichestmanonearthandmostpeopledontevenknowhowtopronounceCzochralski!,JANCZOCHRALSKI,BERLINCA1907,Czochralskiapparatus(left)andBridgman-Stockbargerf
3、urnace(right).,8.4.1Bridgman法,水平Bridgman法（horizontalBridgmanmethod），最早用于Ge单晶。属于正常凝固。原料（如Ge粉）放入石英舟，石英舟前端植入籽晶（单晶体），推入炉内使原料熔化，籽晶不熔。石英舟内Ge粉完全熔融并与籽晶良好润湿时，缓慢将其向外拉出。使其顺序冷凝成晶锭。,horizontalBridgmanmethod,在结晶过程中，原子排列受到籽晶中原子排列的引导而按同样的规则排列起来，并且会保持籽晶的晶向。只要石英舟的拉出速度足够低，同一晶向将保持到熔体全部冷凝为止。于是，当全过程终结时，即可制成一根与石英舟具有相同截面形状
4、的晶锭。也有固定石英舟而移动高温炉的做法，道理同前面一样，只是方向相反。,8.4.1Bridgman法,除Ge外，GaAs以及其他许多半导体也都可以用这种方法来生长晶锭。不过，在制备像GaAs这样含有高蒸气压成分的晶体时，原料必须置于密封容器(如真空密封的石英管）中。否则，易挥发组分在高温下挥发散失后，无法生长出结构完美的理想晶体。此外，为了保持晶体生长过程中易挥发组分的化学配比，往往采用两段温区式的装置，即将易挥发组分的原料置于独立温区令其挥发并保持一定的过压状态，让与之连通的另一温区中的熔体在其饱和蒸气压下缓慢凝结为晶体。,8.4.1Bridgman法,Aschematicdiagramo
5、faBridgmantwo-zonefurnaceusedformeltgrowthsofsinglecrystalGaAs.,As,HorizontalBridgmanMethod,在使用密封容器的时候，可以将炉子和容器都竖起来。这就是立式布里奇曼法。用立式布里奇曼法制备的晶锭，其截面形状与容器截面完全一样，因而比较容易获得圆柱形晶锭或其他截面形状的晶锭而水平布里奇曼法由于熔体受重力的影响，晶锭截面很难完全保持其容器截面的形状。,8.4.1Bridgman法,VerticalBridgmanMethod,隔热区,布里奇曼法的主要缺点是熔体需要盛在石英舟或其他用高温稳定材料制成的容器内。这除了
6、导致舟壁对生长材料的严重玷污之外，舟材料与生长材料在热膨胀系数上的差异还会使晶锭存在很严重的生长应力，从而使原子排列严重偏离理想状态，产生高密度的晶格缺陷。相比较而言，由于在卧式布里奇曼法中熔体有较大的开放面，其应力和器壁站污问题比立式布里奇曼法小。,8.4.1Bridgman法,硒化镉、碲化镉和硫化锌等II-VI族化合物最初就是用立式布里奇曼法制成的。砷化镓和磷化镓等在凝固时体积要膨胀的III-V族化合物材料不适合采用立式布里奇曼法，但可以用水平布里奇曼法生长。,8.4.1Bridgman法,8.4.2悬浮区熔生长工艺,区熔法(Zonemeltngmethod)又称Fz法(Float-Zon
7、emethod)，即悬浮区熔法，于1953年由Keck和Golay两人将此法用在生长硅单晶上。区熔硅单晶由于在它生产过程申不使用石英坩埚，氧含量和金属杂质含量都远小于直拉硅单晶，因此它主要被用于制作高压元件上，如可控硅、整流器等，其区熔高阻硅单晶(一般电阻率为几千cm以至上万cm)用于制作探测器件。,8.4.2悬浮区熔生长工艺,Fz法的基本设备Fz硅单晶，是在惰性气体保护下，用射频加热制取的，它的基本设备由机械结构、电力供应及辅助设施构成。机械设备包括:晶体旋转及升降机构，高频线圈与晶棒相对移动的机构，硅棒料的夹持机构等。电力供应包括:高频电源及其传送电路，各机械运行的控制电路。高频电源的频率
8、为24MHz。辅助设施包括:水冷系统和保护气体供应与控制系统、真空排气系统等。,区熔单晶,8.4.2悬浮区熔生长工艺,区熔硅单晶的生长原料的准备:将高质量的多晶硅棒料的表面打磨光滑，然后将一端切磨成锥形，再将打磨好的硅料进行腐蚀清洗，除去加工时的表面污染。装炉:将腐蚀清洗后的硅棒料安装在射频线圈的上边。将准备好的籽晶装在射频线圈的下边。关上炉门，用真空泵排除空气后，向炉内充入惰性气体(氮气或氢与氮的混合气等)，使炉内压力略高于大气压力。,8.4.2悬浮区熔生长工艺,给射频圈送上高频电力加热，使硅棒底端开始熔化，将棒料下降与籽晶熔接。当溶液与籽晶充分熔接后，使射频线圈和棒料快速上升，以拉出一细长
9、的晶颈，消除位错。晶颈拉完后，慢慢地让单晶直径增大到目标大小，此阶段称为放肩。放肩完成后，便转入等径生长，直到结束。,区熔单晶生长的几个问题：熔区内热对流（a）集肤效应，表面温度高，（b）多晶硅棒转速很慢时，与单晶旋转向（c）与单晶旋转反向（d）表面张力引起的流动（e）射频线圈引起的电磁力在熔区形成的对流（f）生长速率较快时的固液界面,8.4.2悬浮区熔生长工艺,区熔单晶生长的几个问题：表面张力：悬浮区熔法中熔体之所以可以被支撑在单晶与棒料之间，主要是由于硅熔体表面张力的作用。假设它是唯一支撑力，能够维持稳定形状的最大熔区长度Lm为：A=2.623,.41。对硅。适用于小直径单晶。大直径单晶比
10、较复杂，依靠经验确定。,8.4.2区熔生长工艺,区熔单晶生长的几个问题：电磁托力：高频电磁场对熔区的形状及稳定性都有一定的影响，尤其当高频线圈内径很小时，影响较大。以至此种支撑力在某种程度上能与表面张力相当。晶体直径越大，电磁支撑力的影响就越显著。重力：重力破坏熔区稳定。当重力的作用超过了支撑力作用时，熔区就会发生流垮，限制了区熔单晶的直径。目前150mm单晶。若无重力影响，Fz法理论上可以生长出任何直径的单晶。离心力：由晶体旋转引起，主要影响固液界面的熔体。晶体直径越大，影响愈大。大单晶制备需要用低转速。,8.4.2悬浮区熔生长工艺,掺杂方法区熔硅单晶的掺杂方法是多样的。较原始的方法是将B2
11、O3或P2O5的酒精溶液直接涂抹在多晶硅棒料的表面。这种方法生产出的单晶硅，电阻率分布极不均匀，且掺杂量也很难控制。下面介绍几种掺杂方法。(1)填装法这种方法较适用于分凝系数较小的杂质，如Ga(分凝系数为0.008)、In(分凝系数为0.0004)等。这种方法是在原料棒接近圆锥体的部位钻一个小洞，把掺杂原料填塞在小洞里，依靠分凝效应使杂质在单晶的轴向分布趋于均匀。,8.4.2悬浮区熔生长工艺,(2)气相掺杂法这种掺杂方法是将易挥发的PH3(N型)或B2H6(P型)气体直接吹入熔区内。这是目前最普遍使用的掺杂方法之一，所使用的掺杂气体必须用氧气稀释喷嘴后，再吹入熔区,气相掺杂法,8.4.2悬浮区
12、熔生长工艺,(3)中子嬗变掺杂(NTD)采用一般掺杂方法。电阻率不均匀率一般为1525%。利用NTD法，可以制取N型、电阻率分布均匀的FZ硅单晶。它的电阻率的径向分布的不均匀率可达5%以下。NTD法目前广泛地被采用，它是在核反应堆中进行的。硅有三种稳定性同位素，28Si占92.23%，29Si占4.67%,30Si占3.1%。其中30Si俘获一个热中子成为31Si。31Si极不稳定，释放出一个电子而嬗变为31P。30Si+n31Si+r31Si31P+e式中n-热中子，r-光子，e-电子。31Si的半衰期为2.6h,8.4.2悬浮区熔生长工艺,(3)中子嬗变掺杂(NTD)由于30Si在Si中的
13、分布是非常均匀的，加之热中子对硅而言几乎是透明的，所以Si中的30Si俘获热中子的概率几乎是相同的，因而嬗变变产生的31P在硅中的分布非常均匀，因此电阻率分布也就非常均匀。在反应堆中，除热中子外还有大量的快中子，快中子不能被30Si俘获，而快中子将会撞击硅原子使之离开平衡位置。另一方面，在进行核反应过程中，31P大部分也处在晶格的间隙位置。间隙31P是不具备电活化性的，所以中子辐照后的Fz硅表观电阻率极高，这不是硅的真实电阻率，需要经过800C850的热处理，使在中子辐照中受损的晶格得到恢复，这样中子辐照后的硅的真实电阻率才能得到确定。,8.4.2悬浮区熔生长工艺,中子嬗变掺杂(NTD)的缺点
14、：生产周期长，中子照射后的单晶必须放置一段时间，使照射后硅单晶中产生的杂质元素衰减至半衰期后才能再加工，避免对人体产生辐射;增加了生产成木和能源消耗，每公斤硅单晶的中子辐照费用为400元，一个中子反应堆消耗的能源相当可观;区熔硅单晶的产量受中子照射资源的限制，不能满足市场需求。中子辐照掺杂低电阻率的单晶非常困难，这种方法只适于制取电阻率大于30cm(掺杂浓度为l.510l4cm-3)的N型产品。电阻率太低的产品，中子辐照时间太长，成本很高。,8.4.2悬浮区熔生长工艺,悬浮区熔工艺：为了防止由于熔体与坩埚材料的化学反应造成的玷污，而发展了无坩埚直拉工艺，这种工艺对拉制硅单晶尤其合适。一根垂直安
15、装并能旋转的多晶硅棒，利用水冷射频感应线圈使棒的下端熔化。以低阻硅可以直接加热熔化，但对高阻材料硅则必须用其它方法使棒预热。,8.4.2悬浮区熔生长工艺,因为硅密度低(2.42g/cm3)、表面张力大(720达因/厘米)，加上高频电场产生的悬浮力的作用支撑着熔融硅，使之与硅棒牢牢地粘附在一起。然后，把一根经过定向的籽晶使其绕垂直轴旋转并从下面插入熔体中，象直拉工艺所采用的方法一样，慢慢向下抽拉籽晶，于是单晶就生长出来了。为了保持熔体与高频感应线圈的相对位置固定不变，多晶棒也要向下移动。也可使高频感应线圈向上移动而不必移动整根料棒和晶体。,8.4.2区熔生长工艺,这种生长装置可以拉制比料棒直径大
16、的晶体。常规生产的晶体直径一般为7.510cm(Sirtl1977,Herrmann等1975)。如果在垂直多晶棒的顶部建立熔区，那么，也可以用相反的方向拉晶(Dash1959a)。这种工艺叫做基座拉晶法，它拉制的晶体直径比基座的直径小。由于没有坩埚，所以晶体中最终的杂质含量主要是决定于原材料和气氛的纯度以及生长容器的清洁度。晶体亦可在真空下生长。除了高频加热之外，还可用电子束聚焦的加热方法。,8.4.2悬浮区熔生长工艺,为了改善熔体的搅拌和减少多晶棒与单晶直接接触而凝固的危险，有时要使多晶棒和单晶的垂直轴彼此稍微错开。一般采用预先掺好的多晶棒来完成掺杂工作。不过，采用生长过程中的气相掺杂法也
17、渐渐多起来了，因为这种方法能更为准确地控制掺杂量。,8.4.2悬浮区熔生长工艺,悬浮区熔法也能用作进一步提纯硅材料的一种区熔提纯工艺，为除去残留的硼、磷杂质需在高真空条件下使熔区多次通过。磷和砷杂质浓度也因蒸发而减少。考虑了这些因素，Ziegler(1958)推导出一种改进的区熔提纯公式式中的；为衡量蒸发速率的一个量，它取决于几何条件和压力的大小；f0为熔区移动速率。,8.4.2悬浮区熔生长工艺,纵向悬浮区熔技术不能用来生长大直径的锗单晶，因为锗的表面张力太小而不能维持熔区。不过，采用Pfann(1953,1958)提出的区域均衡法能生长锗单晶。这一方法所用的装置与区熔提纯的设备大致相同。其过
18、程是把经过提纯的锗棒装入石英舟中，石英舟要经用裂解诸如甲苯之类的碳氢化合物所得到碳黑进行涂敷处理，以防止熔料与舟壁沾润以及舟壁上成核。用射频加热形成熔区。在石英舟的低端放入籽晶，使熔区在背离籽晶的方向移动，便生长出单晶。单晶的形状与舟的形状相同。拉晶开始时，把一定量的掺杂剂加到熔区里。用这种方法可以获得沿锭长均匀的掺杂分布。,8.4.3直拉生长工艺,目前用于制备元素半导体晶锭的主要生长工艺是以原来发明的直拉法为基础(Czochralski,1918)，并经过Teal和Little(1950)、Teal和Buehler(1952)等人的进一步改进，使之发展成为完善的方法。直拉法又称Cz法.,Cz
19、ochralskiMethod,直拉生长工艺,第一步是熔化盛装在坩埚里的多晶原料，坩埚置于耐火的高纯材料或水冷材料制作的拉晶炉里，炉子或者被抽真空或者有氩气或氢气等惰性气体。一般的坩埚装置由内外坩埚组成，内坩埚为石英坩埚，用来盛装熔料；外坩埚为高纯石墨坩埚，它起支撑石英坩埚的作用。对锗而言，通常只使用一个石墨坩埚。用电阻加热或射频加热使原料熔化。把一定数量的掺杂剂加入熔体里，或使用预先掺好杂质的原料。,直拉法生长炉示意图1提拉杆；2隔热塞；3观察孔；4隔热层；5籽晶；6生长成的晶体；7测量用热电耦；8控制用热电耦；9固溶液；10坩埚；11加热元件；11氧化铝瓷管,直拉生长工艺,熔完以后，把经过
20、定向的小籽晶慢慢地降到熔体里，有意地让籽晶的一小部分熔掉以保证熔体与籽晶的充分融接。当达到热平衡时，使籽晶沿着垂直的方向从熔体向上慢慢提拉，同时降低熔体的温度，即生长过程开始。在晶体和熔体的界面上固化的材料与籽晶有相同的结晶形式和取向。然后，再降低输入功率，晶体直径随之增加。,直拉生长工艺,为了减少热的不对称性，籽晶和坩埚一般都要旋转，因此，晶体成为有规则的柱体。当达到所要求的直径时，必须调节热条件使晶体保持等直径生长。这就意味着，固-液界面的位置是处在使弯月面与晶体的接触角正好是等直径生长所要求的角度(硅的=11，锗的=13)(Surek1976)。用这种工艺所能得到的最大直径实际上仅取决于
21、生长设备的容量和有效功率。,直拉生长工艺,硅的直拉工艺有一个很大的缺点，因为熔硅的化学反应性很活泼。熔体与石英坩埚壁的直拉接触会引起熔体的污染，尤其是氧。这就导致原生晶体中含有较高的氧浓度(O21018cm-3)(Kaiser1956)。这些氧杂质会使晶体在生长期间或生长后的热处理中产生氧施主或形成微缺陷，而且从熔体中蒸发出来的一氧化硅(SiO)会在坩埚上沉积。这些沉积的颗粒可能又会重新掉入熔体之中，并在熔体中有向生长着的晶体运动的倾向，从而粘附在晶体上，这就破坏了单晶的生长(Runyan1965)。弥补的办法是用大的惰性气体流或降低压力,直拉生长工艺,硼是熔凝石英中的常见杂质，一般也会有一定
22、数量溶解于熔体之中。晶体也可能存在碳杂质。碳的主要来源是石墨托碗和加热部件。直拉硅单晶的碳含量一般为101631017/cm3。因为熔融锗的化学反应性不活泼，利用石墨坩埚能生长出半导体级的高纯锗晶体。通常采用所谓的悬浮坩埚装置，可以获得轴向均匀的掺杂分布。用来制造核子探测器的超高纯锗单晶(残留的电学活性杂质浓度在1016/cm3才以下)，则用石英坩埚拉制出来。,直拉生长工艺,1961年，在中国半导体研究所林兰英院士的指导下我国研制成功第一台硅单晶炉，单晶直径为20mm(0.8in);1972年73mm(1.5英寸)1979年50mm(2英寸)1983年75mm(3英寸)1991年100mm(4
23、英寸)1996年150mm(6英寸)1998年200mm(8英寸)己经能够满足稳定生产200mm集成电路级的硅单晶，能够满足规模生产212mm(8.5英寸)的太阳能光伏电池级硅单晶的能力;300mm(12英寸)的硅单晶商品化。,直拉生长工艺,目前，98%的电子元件都是用硅材料制作的，其中约85%是用直拉硅单晶制作的。直拉硅单晶由于具有较高的氧含量，机械强度比Fz硅单晶大，在制电子器件过程申不容易形变。由于它的生长是把硅熔融在石英坩埚中，而逐渐拉制出的，其直径容易做得大。目前直径300mm的硅单晶己商品化，直径450mm的硅单晶已试制成功，直径的增大，有利于降低电子元器件的单位成本。,直拉生长工
24、艺,Cz法基本设备有:炉体、晶体及坩埚的升降和传动部分、电器控制部分和气体制部分，此外还有热场的配置。(1)炉体：炉体采用夹层水冷式的不锈钢炉壁，上下炉室用隔离阀隔开，上炉室为生长完成后的晶棒停留室，下炉室为单晶生长室，其中配有热场系统。(2)晶体及坩埚的转动及提升部分：晶体一般由软轴即吊线挂住，软轴可用不锈钢或钨丝做成。在炉的顶部配有晶轴的旋转和提升机构。坩埚支撑轴为空心水冷式的不锈钢轴。在炉体下部配有转动及升降机构。拉晶时，晶体和坩埚是反向旋转的。,8.4.3.1Cz法的基本设备,Cz法的基本设备,泄漏托盘（炉底护盘）,单晶硅,石英坩埚,碳加热器,石墨坩埚,坩埚支柱（轴）,电极,水冷室,隔
25、热屏（保温筒）,籽晶,直拉单晶炉部件,直拉生长工艺,(3)控制部分：控制部分是用以晶体生长中控制各种参数的电控系统，直径控制器通过CCD读取晶体直径;并将读数送至控制系统。控制系统会输出信号调整拉速及温度，以使晶体直径维持在设定位。同样的，控制器对晶体转速、坩埚转速、坩埚升速、炉内压力;Ar流量、冷却水流量及各项安全报警等进行着全程监控;(4)气体控制部分：主要控制炉内压力和气体流量，炉内压力-般为10-20torr(毫米汞柱，ltorr=133.322Pa),Ar流量一般为60-150slpm(标升/分)。,8.4.3.1Cz法的基本设备,直拉生长工艺,(5）热场配置热场包括石英坩埚、石墨坩
26、埚、加热器、保温层等。石英坩埚内层一般须涂一层高纯度的SiO2，以减少普通石英中的杂质对熔硅的污染。由于石英在1420时会软化，将石英坩埚置于石墨坩埚之中，由石墨坩埚支撑着。石墨坩埚通过一石墨杆与炉体的坩埚轴连接。为了避免在硅液体凝固时膨胀撑破石墨坩埚，将石墨坩埚做成两瓣或三瓣，以释放硅凝固时的应力。碳素纤维做成的坩埚可做成整体的。,8.4.3.1Cz法的基本设备,直拉生长工艺,(5）热场配置加热器的作用在于提供热能。目前加热器一般为电阻式的，用石墨或碳素纤维做成，电力为低压大电流的直流供电系统。电压只有几十伏;而电流为几千安培，所以加热器的电阻只有0.01-0.015。保温层一般用石墨和碳毡
27、做成，使加热器发生的热尽可能少地直接辐射到炉壁而被冷却水带走。,8.4.3.1Cz法的基本设备,热场的部件主要包括石墨加热器、三瓣坩埚、导流筒、保温筒、埚托、坩埚轴、炉底护盘等等,热场的各个部件主要是采用石墨材料加工而成的，而石墨炭素材料从制成原理分成等静压、挤压和模压三种。热场关键部件如石墨加热器、三瓣坩埚、导流筒等原则上是必须要求用等静压材的中国目前生产加热器的厂家很多，所使用的材料也多是日本和德国的石墨炭素材料，部分使用国产的材料,直拉生长工艺,(1)温度梯度与单晶生长让熔体在一定的过冷度下，将籽晶作为唯一的非自发晶核插入熔体;籽晶下面生成二维晶核，横向排列，单晶就逐渐形成了，但是要求一
28、定的过冷度，才有利于二维晶核的不断形成，同时不允许其他地方产生新的晶核;热场的温度梯度必须满足这个要求;静态热场动态热场,8.4.3.2热场,直拉生长工艺,(1)温度梯度与单晶生长对静态热场的温度分布进行测量，沿着加热器的中心轴线测量温度的变化发现加热器的中心偏下温度最高。纵向温度梯度用dT/dy表示，径向温度dT/dr是中心向外逐渐上升的，中心最低，加热器边缘最高，成抛物线变化。,加热器温度分布示意图,8.4.3.2热场,晶体的纵向温度梯度,TA为结晶温度，虚线表示液面。,Czochralskicrystalgrowthandtemperaturedistribution.,直拉生长工艺,(
29、1)温度梯度与单晶生长当较大时，有利于结晶潜热的散发，对提高拉速有利。实际上，因为保温系统的制约它不可能太大。晶体生长时，熔体的纵向温度梯度较大时，在液体中不容易生成其他晶核，利于保持单晶生长，但不利于提高拉速。,8.4.3.2热场,与晶体生长情况,大,生长界面平坦，晶体生长稳定,小,负值,无法进行单晶生长,晶体生长不稳定,直拉生长工艺,(1)温度梯度与单晶生长热场的径向温度梯度，由加热器供给的热能、结晶释放的潜热和热能的散发决定。固液交界面处，一般来讲，晶体上部，中心温度较低，晶体边缘温度较高，固液界面对体而言呈凸形；晶体下部，中心温度较高，晶体边缘温度较低，固液界面对晶体而言呈凹形。,8.
30、4.3.2热场,在晶体生长中，结晶界面处的径向温度梯度硅单晶放肩时，结晶界面凸向熔体。随着晶体的生长，凸的趋势慢慢减弱，凸界面逐渐变平，然后又由平逐渐凹向晶体，越到尾部凹的趋势越明显。由于现在装料量大，晶体直径也大，作到结晶界面很平坦是不容易的。平坦的界面有利于二维晶核的成核及长大。,8.4.3.2热场,直拉生长工艺,(1)温度梯度与单晶生长合理的热场，其分布应该满足如下条件：晶体中纵向温度梯度足够大，但不能过大。熔体中的纵向温度梯度比较大保证熔体内不产生新的晶核，但是，过大对提高拉速不利。结晶界面处的纵向温度梯度适当的大，使单晶有足够的生长动力，但不能太大，否则会产生结构缺陷；径向温度梯度尽
31、可能小，即，使结晶界面趋于平坦。,8.4.3.2热场,直拉生长工艺,原料的准备还原炉中取出的多晶硅，经破碎成块状，用HF和HNO3的混合溶液进行腐蚀，再用纯净水进行清洗，直到中性，烘干后备用。HF浓度40%，HNO3浓度为68%。一般HNO3：HF=5：1(体积比)。最后再作适当调整。反应式Si+2HNO3=SiO2+2HNO22HNO2=NO+NO2+H2OSiO2+6HF=H2SiF6+2H2O综合反应式Si+2HNO3+6HF=H2SiF6+NO2+3H2O,8.4.3.3原辅料准备,腐蚀清洗的目的是除去运输和硅块加工中，在硅料表面留下的污染物。,直拉生长工艺,HNO3比例偏大有利于氧化
32、，HF的比例偏大有利于SiO2的剥离，若HF的比例偏小，就有可能在硅料表面残留SiO2，所以控制好HNO3和HF的比例是很重要的。腐蚀时间要根据硅料表面污染程度的不同而不同。清洗所用纯水的纯度为：电阻率12Mcm。清洗中浮渣一定要漂洗干净。还必须指出的是，腐蚀清洗前必须将附在硅原料上的石墨、石英渣及油污等清除干净。石英坩埚若为已清洁处理的免洗坩埚，则拆封后就可使用，否则也需经腐蚀清洗后才能使用。现在使用的10in以上的坩埚，都是免洗坩埚。所用的籽晶也必须经过腐蚀清洗后才能使用。,8.4.3.3原辅料准备,直拉生长工艺,籽晶是生长单晶硅的种子，目前用得最多的有111和100晶向，偶尔用到110晶
33、向。用11l晶向籽晶生长的单晶仍然是111晶向，它具有三条对称的棱线，互成120分布;用100晶向的籽晶，生长的单晶仍然是100晶向，它具有四条互成90分布的对称棱线。这是指正晶向的情况。如果籽晶的晶向偏高度较大，或者安装固定籽晶时发生了较大偏离，生长出来的单晶，对称性就差一些，相邻棱线之间的夹角有宽有窄，不但影响成晶率，均匀性变差，晶向偏离大，切片也受影响。,籽晶,8.4.3.3原辅料准备,单晶炉拉晶籽晶,直拉生长工艺,籽晶可以利用单晶硅定向切割而成，一般规格为88100（mm），装料量较大时可选用加强型籽晶，1010120(mm)或更长大些。切割下来的籽晶除去黏胶，剔出边角料，再次定向，选
34、出偏离度0.5的备用。籽晶在使用中，有一部分要融入硅熔体，这就意味着籽晶中的杂质熔进了硅液中，因此切割籽晶用的单晶电阻率最好高一些，这样的新籽晶实用性强，无论拉制低阻单晶，还是高阻单晶，N型的，还是P型的都可以用。但是如果已经拉制过单晶的旧籽晶就不能随便使用了，例如，重掺单晶的籽晶就不能回头再拉制轻掺单晶了。拉制过不同型号的旧籽晶也不要混用。重掺籽晶最好另加标识，严防误用。,籽晶,8.4.3.3原辅料准备,直拉生长工艺,籽晶在使用前，应按照籽晶在夹头上的固定方式在籽晶上切出小口，或者开出小槽，以便用钼丝捆绑。钼是熔点很高（2600)，钼丝在直拉炉上有两个用处，一是捆绑籽晶;二是捆绑石墨毡，大多
35、使用直径为0.3-0.5mm的钼丝;钼丝具有一定的强度和韧性;那种脆性大、容易断裂的钼丝质量差，不能使用。钼丝的外表有一层黑灰色的附着物，可用纱布蘸NaOH熔液擦去，用清水洗净，最后用纯水冲净，自然晾干使用。钼棒可以用做重锤上的籽晶夹头，钼片可以用做热屏，保温材料等。,籽晶,8.4.3.3原辅料准备,直拉单晶硅工艺流程,8.4.3.4直拉生长工艺过程,直拉生长工艺,拆炉及装料:内件取出-清扫-组装-装炉-合炉抽空及熔料引肩及放肩转肩及等径收尾及停炉,8.4.3.4直拉生长工艺过程,收尾,等径,放肩,缩径,籽晶,1.melting,2.temperaturestabilisation,3.acc
36、retionofseedcrystal,4.pullingtheneckofthecrystal,5.growthofshoulder,6.growthofbody,直拉生长工艺,1.拆炉及装料拆炉的目的是为了取出晶体，清除炉膛内的挥发物，清除电极及加热器、保温罩等石墨件上的附着物、石英碎片、石墨颗粒、石墨毡尘埃等杂物。拆炉过程申要注意不得带入新的杂物。内件取出拆炉时会经常取出炉内部件，有的部件几乎每次拆炉都要取出，有的根据开炉次数或内件的挥发物情况，是否需要清扫或者进行调整，决定是否取出。取出顺序一般按照拆装过程、由上而下取出比较方便操作。为了防止烫伤，要戴好高温防护手套。,8.4.3.4直
37、拉生长工艺过程,直拉生长工艺,拆炉及装料-内件取出(1)充气：记下拆炉前的炉内真空度，从副室充氩气入炉膛，注意充气速度不能过快，防止气流冲击晶体，产生摆动。充气到炉内压力为大气压时关闭充气阀(为了节约氩气，也可以充入空气)。(2)取出晶体：升起副室(含炉盖)到上限位置后，缓慢旋转至炉体右侧，降下晶体，将晶体小心降入运送车内，并加装绑链，然后用钳子在缩颈的最细部位将籽晶剪断，晶体就取下来了。因为晶体较烫，可将运送车放至安全处(小心烫伤)，晶体冷却后再送去检测;也可以将晶体放置于V形槽的木架上让其自然冷却，切记不能放在铁板或水泥地面上，否则会由于局部接触面传热太快产生热应力，造成后面切片加工过程中
38、出现裂纹和碎片。,8.4.3.4直拉生长工艺过程,直拉生长工艺,拆炉及装料-内件取出(3)取出热屏(即导流筒)：注意观察炉内挥发物的厚薄、颜色、分布，是否有打火迹象或其他异常现象。升起主室到上限位后，旋至炉体左侧，注意不要碰到炉内石墨件，如加热器等。戴好耐高温手套，按顺序取出热屏、保温盖、热屏支撑环，置于不锈钢台车上。(4)取出石英坩埚和埚底料用钳子夹住石英坩埚上沿提起取出，装入石英收集箱内，将余下的石英坩埚碎片取出，也装人该箱内。将坩埚底料取出放人底料收集箱中，并标明炉次。,8.4.3.4直拉生长工艺过程,直拉生长工艺,拆炉及装料-内件取出(5)取出石墨托碗及托杆从上而下按顺序一件一件地取出
39、石墨托碗(上、下体)及托杆，置于台车上。(6)取出保温系统及加热系统戴上帆布手套，将保温系统从上而下一件一件地取出置于台车上，顺序取出加热器、石墨电极、石英护套、炉底护盘、坩埚轴护套等置于台车上。拆炉及装料-清扫清扫的目的是将拉晶或锻烧过程中产生的挥发物和粉尘用打磨、擦拭或吸除等方法清扫干净。,8.4.3.4直拉生长工艺过程,直拉生长工艺,装炉选定与生产产品相同型号、晶向的籽晶，把它固定在籽晶轴上。将石英坩埚放置在石墨坩埚中。将硅块料及所需掺入的杂质料放人石英坩埚中，装料时要注意大小尺寸块的搭配，也不得堆得太高，以免熔料时硅料搭桥垮塌溅料。装炉时应注意：热场各部件要垂直、对中，从内到外、从下到
40、上逐一对中，对中时决不可使加热器变形。,8.4.3.4直拉生长工艺过程,直拉生长工艺,2.抽空与熔料抽空装完炉后，将炉子封闭，启动机械真空泵抽空。加热熔化待真空达到1Pa左右检漏，通入氩气，使炉内压力保持在15torr左右，然后开启电源向石墨加热器送电，加热至1420以上，将硅原料熔化。熔料时温度不可过高也不可太低，太低熔化时间加长，影响生产效率，过高则加剧了Si与石英坩埚的反应，增加石英中的杂质进入熔硅，太高甚至发生喷硅。化料中要随时观察是否有硅料挂边、搭桥等不正常现象，若有就必须及时加以处理。,8.4.3.4直拉生长工艺过程,3.晶颈生长硅料熔化完后，将加热功率降至引晶位置，坩埚也置于引晶
41、位置，稳定之后将晶种降至与熔硅接触并充分熔接后，拉制细颈。籽晶在加工过程中会产生损伤，这些损伤在拉晶中就会产生位错，在晶种熔接时也会产生位错而位错的滑移方向为(111)面方向，它与或晶向都成一夹角，拉制细颈就是要让籽晶中的位错从细颈的表面滑移出来加以消除，而使单晶体为无位错。,直拉生长工艺,8.4.3.4直拉生长工艺过程,直拉生长工艺,3.晶颈生长只要晶颈够长，消除晶颈中的位错是可以实现的。方向生长的单晶，生长方向与滑移方向成3516，cot3516=1.41，即晶颈长度理论上至少要为晶颈直径的2倍，但在实践中都要拉到10倍以上。又如方向生长的单晶，生长方向与滑移方向成1928，cotl928
42、=2.83。即晶颈长度理论上至少为晶颈直径的3倍，而在实践中要到10倍以上。L缩颈长度；D缩颈直径；棱位错线与111晶向之间的夹角,3.晶颈生长引晶埚位的确定：对一个新的热场来说，一下就找准较理想的结晶埚位是较难的。一般来说可使液面在加热器平口下5070mm之间试拉，以实践为准。埚位偏低，热惰性大，温度反应慢，想放大许久放不出来，想缩小许久不见收；埚位偏高，热惰性小，不易控制；埚位适当，缩颈、放肩都好操作。不同的热场或同一热场拉制不同品种的产品，埚位都可能不同。热场使用一段时间后，由于CO等的吸附，热场性能将会改变，埚位也应做一些调整。,直拉生长工艺,3.晶颈生长引晶温度的判断：在1400熔硅
43、与石英反应生成SiO，可借助其反应速率即SiO排放的速率来判断熔硅的温度。具体来讲，就是观察坩埚壁处液面的起伏情况来判断熔硅的温度。温度偏高，液体频繁地爬上埚壁又急剧下落，埚边液面起伏剧烈；温度偏低，埚边液面较平静，起伏很微；温度适当，埚边液面缓慢爬上埚壁又缓慢下落。,直拉生长工艺,温度偏高温度偏低温度合适,熔接时熔硅不同温度示意图,3.晶颈生长在温度适当的情况下稳定几分钟后就可将籽晶插入进行熔接。液体温度偏高，籽晶与硅液一接触，马上出现光圈，亮而粗，液面掉起很高，光圈抖动，甚至熔断；液体温度偏低，籽晶与硅液接触后，不出现光圈或许久后只出现一个不完整的光圈，甚至籽晶不仅不熔接，反而结晶长大；液
44、体温度适中，籽晶与硅液接触后，光圈慢慢出现，逐渐从后面围过来成一宽度适当的完整光圈，待稳定后便可降温引晶了。,直拉生长工艺,3.晶颈生长晶颈直径的大小，要根据所生产的单晶的重量决定，其经验公式为d=1.60810-3DL12d为晶颈直径；D为晶体直径；L为晶体长度，cm。目前，投料量6090kg，晶颈直径为46mm。晶颈较理想的形状是：表面平滑，从上至下直径微收或等径，有利于位错的消除。,直拉生长工艺,4.放肩晶颈生长完后，降低温度和拉速，使晶体直径渐渐增大到所需的大小，称为放肩。放肩角度必须适当，角度太小，影响生产效率，而且因晶冠部分较长，晶体实收率低。一般采用平放肩(150左右)，但角度又
45、不能太大，太大容易造成熔体过冷，严重时将产生位错和位错增殖，甚至变为多晶。,直拉生长工艺,5.等径生长晶体放肩到接近所需直径(与所需直径差10mm左右)后，升温升拉速进行转肩生长。转肩完后，调整拉速和温度，使晶体直径偏差维持在2mm范围内等径生长。这部分就是产品部分，它的质量的好坏，决定着产品的品质。热场的配置、拉晶的速率、晶体和坩埚的转速、气体的流量及方向等，对晶体的品质都有影响。这部分生长一般都在自动控制状态下进行，要维持无位错生长到底，就必须设定一个合理的控温曲线(实际上是功率控制曲线)。,直拉生长工艺,从晶体在炉内的外观可以判断晶体是否为无位错。晶向生长的单晶，外观上可以见到4条等距对
46、称的晶线，晶向生长的单晶，外观上可以见到3条等距的晶线，一旦晶线出现异常，则无位错生长已被破坏。在晶体生长状态下，固液界面处存在着温度径向和纵向梯度，即存在着热应力；晶体在结晶和冷却过程中，又会产生机械应力。当外界应力超过了晶体的弹性应力时，位错就会产生，以释放其外界应力。当固液界面平坦时，热应力和机械应力都最小，有利于晶体的无位错生长。,直拉生长工艺,如当固液界面呈凹形时，晶体外围比中心先凝结，中心部位凝结时，因外围已凝结而使其体积的膨胀没有足够的空间扩张，造成晶体内机械应力过大而产生位错。因此，晶体在生长过程中常在下半部发生无位错消失的情况，适当地降低拉速将有利于维持晶体的无位错生长。在自
47、动控制状态下，设定一个合理的拉速控制曲线也是非常重要的。特别是在接近尾部液面已降至坩埚底部的圆弧以下时，液体的热容量减小较快，必须注意提升功率和降低拉速，否则，无位错生长将被破坏。,直拉生长工艺,熔体的对流对固液界面的形状会造成直接的影响，而且还会影响杂质的分布。总的说来，自然对流、晶体提升引起的对流不利于杂质的均匀分布；晶体和坩埚的转动有利于杂质的均匀分布，但转速太快会产生紊流，既不利于无位错生长也不利于杂质的均匀分布。,直拉生长工艺,熔体对流,直拉生长工艺,自然对流：由于熔体周边的温度比轴心高，底部温度比上部高，在重力的作用下熔体形成对流.对流的程度可由格拉斯霍夫(Grashof)常数(G
48、r)来判断。a液体热膨胀系数；d坩埚内径或液体深度；T熔体内最大温度偏差；Vk液体动力黏滞系数；g重力加速度。,由于Grd3，坩埚内径d越大，液体越深，液面越大，自然对流程度越大，甚至会形成紊流，影响单晶的正常生长。对硅而言，Gr=1.56104Td3，临界值为105。经估计，在目前热场条件下，其值可达108，所以必须依靠其他的对流来加以抑制，才能使晶体生长稳定。,直拉生长工艺,直拉生长工艺,晶体转动的影响：晶体转动一方面可以改善液体温度的轴对称性，另一方面又可抑制自然对流。晶体转动会使紧临固液界面下的熔体往上流动，并借助离心力往外流动，这种流动与自然对流作用相反。由晶体转动引起的液体流动程度
49、，可由瑞洛尔兹(Reynolds)常数Re来描述式中r为晶体半径；s为晶体的转速。,在液面宽而深的情况下，晶体转动引起的流动，只能在固液界面下的小区域内起作用，其他区域仍主要受自然对流影响。当液面变小深度变浅时，晶体转动的作用就越来越大，自然对流的影响就越来越小。如果Re超过3105，则晶体转动也会造成紊流。对8in的晶体而言，要达到3105，晶转要在20rmin以上。,直拉生长工艺,直拉生长工艺,坩埚转动将使外侧的熔体往中心流动，其影响程度由泰乐(Taylor)常数(Ta)来判定。式中c为坩埚转速；h为熔体深度。埚转不仅可以改善熔体的热对称性，还可以使熔体的自然对流呈螺旋状从而增加径向的温度梯度。,晶转和埚转交互作用下的四种可能的流动形式,直拉生长工艺,当晶转和埚转的方向相反时，引起熔体中心形成一圆柱状的滞怠区。在这个区域内，熔体以晶转和埚转的相对角速度做螺旋运动，在这个区域外，熔体随坩埚的转动而运动。熔体的运动随晶转与埚转速度不同而呈现出复杂的状况，若晶转埚转配合不当，容易出现固液界面下杂质富集(贫乏)层的厚度不均匀，造成晶体内杂质分布的不均匀。,6.收尾晶体等径生长完毕后