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1、第十第十 九章九章 配位化合物配位化合物19-1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念19-2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论19-3 配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性19-4 配位化合物的重要性配位化合物的重要性2配位化学发展的简单历史配位化学发展的简单历史 1. Prussian blue 的发现的发现 )(6CNFeKFe2. Tassert发现的发现的Co(NH3)6Cl3。3. Werner的配位化学理论的配位化学理论 Werner319-1 19-1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 19 1 1 配位化合物的定义配位化合物的定义1、 价键特征：价键特征：存在
2、配位键存在配位键2+SO42-CuNH3NH3H3NH3N4Note:（1）配离子与配合物往往不必区分）配离子与配合物往往不必区分 （2）配离子既可存在于晶体中，又可存在于溶液中）配离子既可存在于晶体中，又可存在于溶液中配位阳离子：配位阳离子： Co ( NH3 )6 3 和和 Cu ( NH3 )4 2配位阴离子：配位阴离子： Cr(CN)63 和和 Co(SCN)42中性配合物分子：中性配合物分子：Ni(CO)4 和和Cu(NH2CH2COO)2 2、定义：、定义：由中心原子（或离子）和几个配体分子（或由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称
3、离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。 5 19 1 2 配位化合物的组成配位化合物的组成61、中心离子或中心原子（中心体，、中心离子或中心原子（中心体，M） 特征：具有空轨道特征：具有空轨道 （1）能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表）能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，特别是一的各个区域，但常见的是金属离子，特别是一些过渡金属离子些过渡金属离子 。 （2）某些非金属元素：例如）某些非金属元素：例如:B、Si等，形成等，形成 BF4-、SiF62-、
4、I3-. 。 （3）某些中性原子也能作中心原子）某些中性原子也能作中心原子 。例如：。例如： Ni(CO)4、 Fe(CO)5 . 。 72、 配位体（配位体（L）与中心离子结合的含与中心离子结合的含孤电子对孤电子对或或 电子的离子或分子。电子的离子或分子。中性分子配体中性分子配体 ：H2O、NH3等等 阴离子配体阴离子配体 ：Cl、CN等等配位原子H-FClBrOSNPCAs Sb Te ISe直接同中心离子相连接直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。的原子称为配位原子。键电子键电子 ：CH2 = CH2 , 芳香烃芳香烃 etc8 单齿配体：单齿配体： 一个配体仅提供一个配位原子。一个配
5、体仅提供一个配位原子。 常见无机配体属单齿配体。常见无机配体属单齿配体。 多齿配体：多齿配体：一个配体提供二个或二个以上一个配体提供二个或二个以上 配位原子。配位原子。 9常见的多齿配体：常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）HOOCH2CCH2COOHNCH2-CH2NHOOCH2CCH2COOH螯合物螯合物因具有特殊的环状结构，因此稳定性高，因具有特殊的环状结构，因此稳定性高，更难离解。更难离解。 103、配位数（、配位数（CN） 配合物中配合物中,与中心体直接配位的配位原于的与中心体直接配位的配位原于的数目称为中心体的配位数。数目称为中心体的配位数。(1)对于单齿配体，其
6、对于单齿配体，其 CN= 配体的总数配体的总数 (2) 对于多齿配体对于多齿配体,其其 CN=配位原于的数目配位原于的数目 =配体数目配体数目齿数齿数 Cu(NH3)42+Ni(en)32+KCr(C2O4)2(H2O)2CN=4CN=6CN=6CN=6配位数可从配位数可从1到到12，常见的是常见的是2、4、6。CoCl3(NH3)311（1）中心离子（原子）的性质）中心离子（原子）的性质:影响配位数的因素影响配位数的因素 配位数取决于中心离子和配位体的性质（电配位数取决于中心离子和配位体的性质（电荷、体积）和形成条件（浓度和稳定）荷、体积）和形成条件（浓度和稳定）。中心离子的电荷中心离子的电
7、荷+1+2+3+4 常见的配位数常见的配位数 2 4（6） 6（4） 6（8）半径半径r，CN电荷数电荷数，CN12负电荷数负电荷数，CN（互斥作用（互斥作用）4446SiOSiF（3）配合物生成条件（浓度、温度）配合物生成条件（浓度、温度）半径半径r，CN（空间位阻）（空间位阻）AlClAlF43633XXSCNFeXSCNFe（2）配体性质）配体性质配体浓度配体浓度，CN温度温度，CN（加速配合物离解）（加速配合物离解） X=1-613 19 1 3 配位化合物的命名配位化合物的命名1、整体命名：、整体命名：服从一般的无机化合物的命名原则服从一般的无机化合物的命名原则“某化某某化某”：外界
8、为简单阴离子；：外界为简单阴离子；“某酸某某酸某”：外界为复杂阴离子；：外界为复杂阴离子；“某酸某酸”：外界为：外界为H+。 配位体数配位体数(用中文一用中文一,二二,三等注明三等注明)-配位体的名称配位体的名称(不同配位体间用中圆点不同配位体间用中圆点“”隔开隔开)-“合合”-中心离中心离子名称子名称-中心离子氧化数中心离子氧化数(加括号加括号,用罗马数字注明用罗马数字注明) 2、 内界内界命名命名14 3 、配体的先后顺序、配体的先后顺序 （1）先无机后（有机）先无机后（有机）（2）先阴离子后分子）先阴离子后分子（3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序）同类配体中，按配位原子在英文
9、字母表中的次序（4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前）配位原子相同，配体中原子个数少的在前（5）配位原子相同，配体中原子个数相同，则按和配）配位原子相同，配体中原子个数相同，则按和配 位原子直接相连的其它原子英文字母次序。位原子直接相连的其它原子英文字母次序。 15 命名下列配合物命名下列配合物1. PtCl2(Ph3P)2 2. K PtCl3 (NH3 ) 3. Co (NH3 )5 H2O Cl34. Pt(Py)(NH3 )(NH2OH)(NO2)Cl 5. Pt (NH3)2 (NO2) (NH2) 1. 二氯二氯二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂(II)2. 三氯三氯氨合铂氨合铂
10、(II) 酸钾酸钾3. 三氯化五氨三氯化五氨水合钴水合钴(III)4. 氯化硝基氯化硝基氨氨羟胺羟胺吡啶合铂吡啶合铂 (II)5. 氨基氨基 硝基硝基 二氨合铂（二氨合铂（）16 19 1 4 配位单元的空间结构配位单元的空间结构配位数配位数直线形直线形 四面体四面体 平面正方形平面正方形 八面体八面体 2 4 62 4 6空间构型空间构型例例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)17例例3HgI25SbCl5Fe(CO)空间构型空间构型 三角形三角形 四方锥四方锥 三角双锥三角双锥18 19 1 5 配合物的异构现象配合物的异构现象同分异构体：同分异构体：化学式相同而结
11、构不同的化合物。化学式相同而结构不同的化合物。结构异构：结构异构：原子间连接方式不同引起的异构现象原子间连接方式不同引起的异构现象立体异构：立体异构：配体在空间排列位置不同引起的异构配体在空间排列位置不同引起的异构 现象现象1、结构异构、结构异构(1) 电离异构电离异构Co Br(NH3)5 SO4 Co(SO4)(NH3)5Br19(2) 键合异构键合异构 Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基硝基 黄褐色黄褐色 酸中稳定酸中稳定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚硝酸根亚硝酸根 红褐色红褐色 酸中不稳定酸中不稳定(3) 水合异构水合异构 Cr(H2O)6Cl3 紫色紫色 CrCl(H2O
12、)5Cl2 H2O 亮绿色亮绿色(4) 配位异构配位异构 Co(NH3)6Cr(CN)6 Cr (NH3)6Co (CN)6202、 配合物的立体异构现象配合物的立体异构现象(1) 几何异构几何异构u 配位数为配位数为4的配合物的配合物(PtCl2(NH3)2为例为例)cis-PtCl2(NH3)2 棕黄色，极性分子棕黄色，极性分子显示治癌活性显示治癌活性trans-PtCl2(NH3)2淡黄色，非极性分子淡黄色，非极性分子21u 配位数为配位数为6的配合物的几何异构的配合物的几何异构 如如MA2B4型的型的Co(NH3)4Cl2+配离子有两配离子有两种几何异构体，其结构如下种几何异构体，其结
13、构如下: 22配位数为配位数为4的平面正方形结构配合物的平面正方形结构配合物的几何异构体的数目的几何异构体的数目类型类型MA1B3MA2B2MABC2MABCD异构体数目异构体数目1223配位数为配位数为6的正八面体结构配合的正八面体结构配合物的几何异构体的数目物的几何异构体的数目类型类型MA5B MA4B2MA3B3MA3B2C MA2B2C2异构体异构体数目数目1223523(2) 旋光异构旋光异构 两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同 。例如例如,Cr(NH3)2(H2
14、O)2Br2+ 24Note:（1）配位单元既无对称面也无对称中心）配位单元既无对称面也无对称中心 时，则存在光学异构现象。时，则存在光学异构现象。 （2）Mabcd（四面体）无几何异构，（四面体）无几何异构， 但存在光学异构。但存在光学异构。 （3）平面正方形的配位单元一定不存）平面正方形的配位单元一定不存 在光学异构现象。在光学异构现象。 2519-2 19-2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 19 2 1 价键理论价键理论1、价键理论的要点：价键理论的要点：(1) 中心体中心体(M)：有空轨道有空轨道 配位体配位体(L)：有孤对电子有孤对电子 二者形成配位键二者形成配位键ML(2)
15、 中心体采用杂化轨道成键中心体采用杂化轨道成键(3) 杂化方式与空间构型、稳定性及磁性有关杂化方式与空间构型、稳定性及磁性有关26 配位数配位数 中心杂化类型中心杂化类型 构构 型型 实实 例例 2 sp 直线形直线形 Ag(NH3)2 3 sp2 三角形三角形 Cu(CN)32 4 sp3 四面体四面体 Ni(NH3)42 4 dsp2 正方形正方形 Ni(CN)42 5 sp3d 三角双锥三角双锥 Fe(SCN)52 5 dsp3 三角双锥三角双锥 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面体正八面体 FeF63 6 d2sp3 正八面体正八面体 Fe(CN)63 27构型为正四面体构型为正四
16、面体2、外轨型和内轨型配合物、外轨型和内轨型配合物Ni(NH3)4228Ni(CN)42-构型为平面正方形构型为平面正方形29FeF63构型为正八面体构型为正八面体30d2sp3Fe(CN)63-构型为八面体构型为八面体31一、外轨型配合物一、外轨型配合物(1)定义：中心离子以定义：中心离子以最外层最外层轨道组成杂化轨道和轨道组成杂化轨道和配位原子成键，称为外轨配键，形成的配合物配位原子成键，称为外轨配键，形成的配合物为外轨型配合物。为外轨型配合物。(2) 特征：特征：单电子数目不变单电子数目不变；(3)杂化轨道类型：杂化轨道类型：sp3、sp3d、sp3d2；(4)形成的条件：形成的条件：配
17、位原子电负性较大配位原子电负性较大，如，如F、H2O；或；或中心体无空的内层中心体无空的内层d轨道轨道, 如如Ag+、 Zn2+、Cd2+、 Ni等等32（1）定义：中心离子部分）定义：中心离子部分次外层轨道次外层轨道参与组成杂参与组成杂化轨道和配位原子成键，则形成内轨配键，形化轨道和配位原子成键，则形成内轨配键，形成的配合物为内轨型配合物。成的配合物为内轨型配合物。二、内轨型配合物二、内轨型配合物(2) 特征：特征：单电子数目减少单电子数目减少；(3)杂化轨道类型：杂化轨道类型：dsp2、 dsp3 、d2sp3等；等；(4)形成的条件：形成的条件：中心体能腾出空的内层中心体能腾出空的内层d
18、轨轨 道道, 并且配位原子电负性较小并且配位原子电负性较小，如，如CN-、 NO2-、CO ；或者；或者d1、d2、d3电子构型。电子构型。33Co3+通常形成内轨型配合物，如：通常形成内轨型配合物，如：Co(NH3)63+、Co(H2O)63+等。等。Pt、Pd易形成内轨型配合物，如易形成内轨型配合物，如PtCl42-、 PdCl42-。d9构型：构型：Cu2+ 通常形成内轨型，如：通常形成内轨型，如：Cu(NH3)42+、Cu(H2O)42+ 特例特例34内轨型和外轨型配合物性质比较内轨型和外轨型配合物性质比较内轨型配合物内轨型配合物 外轨型配合物外轨型配合物 键型键型 内轨配键内轨配键
19、外轨配键外轨配键 杂化类型杂化类型 (n-1)d、ns、np ns、np、nd 轨道能级轨道能级 低低 高高 稳定性稳定性 大大 小小 离解性离解性 小小 大大 353、 价键理论的实验根据价键理论的实验根据 化合物中单电子数和磁性有关：化合物中单电子数和磁性有关：.M.B)2( nn测 推推 n M的的d电子组态电子组态 推M的杂化类型 推推 键型 推推配合物类型uFe(H2O)6 2+ 测得：测得： = 5.0 B n = 4 ，说明中心离，说明中心离子子d轨道电子没有发生重排，轨道电子没有发生重排，sp3d2杂化，外轨型配合物。杂化，外轨型配合物。uFe(CN)64- 测得：测得： =
20、0 B n = 0，说明中心离子，说明中心离子d轨道电子发生重排，轨道电子发生重排，d2sp3杂化，内轨型配合物。杂化，内轨型配合物。364、配合物中的反馈、配合物中的反馈键键讨论讨论Ni (CO)4的成键情况的成键情况解：解：Ni采取采取sp3杂化，杂化，CO中中C上的孤电子对向上的孤电子对向Ni的的sp3 杂化杂化空轨道配位，形成空轨道配位，形成配键。实验结果表明，配键。实验结果表明，Ni(CO)4 较稳较稳定，这和配体与中心之间只有定，这和配体与中心之间只有配键不符，进一步实验和配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有
21、其它成键作用。Ni (CO)4 中中dp配键（反馈配键（反馈键）示意图键）示意图y37过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等配体形成过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等配体形成的配合物都含有反馈的配合物都含有反馈键。键。烯烃配合物烯烃配合物1827年，丹麦药剂师年，丹麦药剂师Zeise合成了合成了K PtCl3(C2H4) H2O，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到这是第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才多年后才确定。确定。 配键配键 dp 配键配键铂与乙烯之间的成键示意图铂与乙烯之间的成键示意图38 19 2 2 晶体场理论晶体场理论1、 晶体场中晶体场中d 轨道的分裂轨道的分
22、裂 在自由原子或离子中，五种在自由原子或离子中，五种 d 轨道的能量简并，轨道的能量简并，其原子轨道的角度分布如图其原子轨道的角度分布如图39（1）八面体场）八面体场八面体场中八面体场中d轨道的分裂轨道的分裂 drd d 轨道分裂后，最高轨道分裂后，最高d 轨道的能量与最低轨道的能量与最低d 轨道的能量差，称轨道的能量差，称为分裂能（为分裂能（ ）。）。40（2） 四面体场四面体场由于由于d和和d两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能 t 较小，较小，t o 。正方形场中坐
23、标的选取和正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂轨道的分裂 s42（1）八面体场分裂后的）八面体场分裂后的d 轨道的能量：轨道的能量：列方程组列方程组: E d E d o ， 3 Ed 2 Ed 0解得解得 ： E d 35 o， E d 25 o若设分裂能若设分裂能 o 10 Dq ， 则则E d 6 Dq ，E d 4 Dq2、 晶体场的分裂能晶体场的分裂能43（2）四面体场分裂后的）四面体场分裂后的d 轨道的能量轨道的能量: 列方程组列方程组 Ed Ed t，3 Ed 2Ed 0 解得：解得： Ed 25 t， Ed 35 t 对于相同的中心和配体对于相同的中心和配体 t 4/9 o 44
24、45（3） 影响分裂能大小的因素影响分裂能大小的因素 1）晶体场的对称性：晶体场的对称性：s o t 2）配体相同的条件下，配体相同的条件下，中心离子的影响中心离子的影响 a. 中心离子电荷高，与配体作用强，中心离子电荷高，与配体作用强， 大。大。 Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-1 b. 中心原子所在周期数大，中心原子所在周期数大， 相对大些。相对大些。Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1 4
25、63）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。I Br Cl SCN F OHONOC2O42 H2O NCS NH3 en NO2 CN CO -光谱化学序列光谱化学序列以配位原子分类：以配位原子分类： I Br Cl S F O N C 越大越大强场强场 越小越小弱场弱场 H2O以前的称为弱场；以前的称为弱场； H2O NH3之间的称为中间场；之间的称为中间场； NH3以后的称为强场以后的称为强场47 讨论下列二种配离子讨论下列二种配离子d电子排布情况：电子排布情况：Fe(H2O)62 中中 10400 cm1 ，P 15000 cm1Fe(C
26、N)64 中中 26000 cm1 ，P 15000 cm1弱场：弱场：Fe(H2O)62 ( P) 低自旋排布低自旋排布(d)6 (d)048八面体场中电子在t和tr轨道中的分布49高自旋高自旋低自旋低自旋504、晶体场稳定化能、晶体场稳定化能(CFSE, Crystal field stabilization energy)（1）定义：在晶体场中，）定义：在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能。晶体场稳定化能。（2）计算：）计算：CF
27、SE=轨道中的电子数目轨道中的电子数目轨道的能量轨道的能量 + mpm-强行配对的电子对数目强行配对的电子对数目p-成对能成对能51例例 计算八面体强场中计算八面体强场中 d 5 组态的组态的 CFSE 球形场球形场 八面体强场八面体强场 d电子在球形场中和八面体强场中电子排布电子在球形场中和八面体强场中电子排布解：解： CFSE （4 Dq）5 + 2p =20Dq + 2p52例例 计算正四面体弱场计算正四面体弱场d6组态的组态的CFSE。 球形场球形场 四面体弱场四面体弱场球形场和正四面体弱强场中电子排布球形场和正四面体弱强场中电子排布解：解： CFSE 25 t 3 35 t 3 =
28、35 t 5354（1）d0 d10 及弱场中的及弱场中的d5结构的离子其结构的离子其CFSE均为均为0（2）其余的其）其余的其CFSE的大小：的大小： 平面正方形平面正方形 八面体八面体 四面体四面体（3） d9、 弱场中的弱场中的d4 、强场中的、强场中的d8：平面正方：平面正方 形结构配合物的形结构配合物的CFSE比八面体结构配合物比八面体结构配合物 的的CFSE要大的多。要大的多。说明：说明：55a. 正八面体配离子更常见。正八面体配离子更常见。b. 当八面体和正方形的当八面体和正方形的CFSE差值最大时，才有可能形差值最大时，才有可能形成正方形配离子。成正方形配离子。 d9、弱场中的
29、、弱场中的d4型离子以及强场下型离子以及强场下的的d8型离子，差值最大。型离子，差值最大。 Cu(NH3)42+、Cu(H2O)42+ 、Ni(CN)42- 、PtCl42-、 PdCl42-。c. 正四面体的正四面体的:d0，d10及弱场中的及弱场中的d5这三种组态的配离这三种组态的配离子在适合的条件下才能形成四面体。子在适合的条件下才能形成四面体。TiCl4、Zn(NH3)42+ 、Cd(CN)42- 、FeCl4-。5、晶体场理论的应用、晶体场理论的应用（1）决定配离子的空间结构）决定配离子的空间结构56（2）决定配合物的自旋状态、磁性和稳定性）决定配合物的自旋状态、磁性和稳定性 八面体
30、配合物只有八面体配合物只有d4，d5，d6，d7离子有高、低自离子有高、低自旋两种可能。对弱配位场，旋两种可能。对弱配位场，P o，高自旋，成单电，高自旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位场，子多，磁矩高，不够稳定；对强配位场，P t，第四周期金属，第四周期金属无低自旋配合物。无低自旋配合物。 第五六周期的第五六周期的4d和和5d过渡金属比同族第四周期过渡金属比同族第四周期3d金属离子易生成低自旋物。金属离子易生成低自旋物。57已知：已知：Co(NH3)63+是反磁性，是反磁性，Co(NH3)62+是顺磁性的，是顺磁性的，用晶体场理论来解释它们的磁性，稳定性大小用晶体场理论来解释它们的磁
31、性，稳定性大小，判断判断高、低自旋态，给出中心离子高、低自旋态，给出中心离子d电子的排布。电子的排布。 答：答：Co(NH3)63+中中， NH3为强场配体为强场配体， o P ， Co3+的的d电子的排布为电子的排布为： t6 tr0, 成单电子数为成单电子数为0 ，抗磁性，低自旋抗磁性，低自旋状态状态，CFSE （4 Dq）6 + 2p=24Dq + 2p Co(NH3)62+中中， NH3为弱场配体为弱场配体， o Co(NH3)62+58d1 紫红色紫红色 Ti(H2O)63+d2 绿色绿色V (H2O)63+d3 蓝紫色蓝紫色 Cr (H2O)63+d4 天蓝色天蓝色 Cr(H2O)
32、62+d5 淡淡的紫色淡淡的紫色Fe(H2O)63+ d6 浅绿色 Fe(H2O)62+d7 粉红色粉红色Co (H2O)62+ d8 亮绿色亮绿色 Ni(H2O)62+ d9 浅蓝色浅蓝色 Cu(H2O)42+ d5 淡淡的粉红色淡淡的粉红色 Mn(H2O)62+（3）解释配合物的颜色）解释配合物的颜色59 自然光照射在物质上，可见光全部通过，则物自然光照射在物质上，可见光全部通过，则物质无色透明；可见光全部反射，则物质为白色；可质无色透明；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光全部被吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长见光被
33、物质吸收，而其余波长 (即与被吸收的光互即与被吸收的光互补补) 的光通过或反射出来，则物质显示颜色。这就的光通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是物质显色的原理。是物质显色的原理。 若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。全反射。1) 物质显色的原因物质显色的原因60物质吸收的可见光波长与颜色物质吸收的可见光波长与颜色吸收光吸收光波长波长nm吸收光吸收光波数波数cm1吸收可见光吸收可见光颜色颜色物质的颜色物质的颜色4004354354804804904905005005605605805805955956056057502500023000230
34、00208002080020400204002000020000179001790017200172001680016800165001650013333紫紫蓝蓝绿蓝绿蓝蓝绿蓝绿绿绿黄绿黄绿黄黄橙橙红红黄绿黄绿黄黄橙橙红红紫红紫红紫紫蓝蓝绿蓝绿蓝蓝绿蓝绿612）配合物显色的具体原因：）配合物显色的具体原因： dd 跃迁跃迁 晶体场中晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能分裂能的光能后从低能级的光能后从低能级d 轨道跃迁到高能级轨道跃迁到高能级d 轨道，轨道，称之为称之为d d跃迁。若跃迁。若d d跃迁所需能量恰好在可见光跃迁所需能量恰好在可见光能量
35、范围内，即能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若子，则化合物显示颜色。若d d跃迁吸收的是紫外光跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。颜色的深浅与跃迁电子或红外光，则化合物不显色。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。数目有关。配离子吸收光的能量，一般在配离子吸收光的能量，一般在1000010000 3000030000-1-1范围内，范围内，它包括可见光它包括可见光(14286 (14286 25000 25000-1-1) )，因而能显颜色。，因而能显颜色。62d19 产生产生d - d跃迁，配合物有颜色跃迁，配合物有颜色Mn
36、2+: 3d5 在弱场时在弱场时 t3tr2 d-d 跃迁自旋方向发生改变跃迁自旋方向发生改变 自旋禁自旋禁 阻阻 颜色浅颜色浅eg2t2g3d0结构，结构， IIIA(Ga3+)无色离子无色离子, d10结构结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) , 不产生不产生 d-d 跃迁跃迁, 无色。无色。636、晶体场理论的优缺点、晶体场理论的优缺点优点：优点：在解释配合物的颜色和磁性方面，优于价键理论。在解释配合物的颜色和磁性方面，优于价键理论。缺点：缺点：静电模型，未考虑静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠）。键的共价成分（轨道重叠）。不能完全解释
37、光谱化学序列本身。不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能为什么分裂能 X- NH3 NO2- 、74 19 3 3 配合平衡的移动配合平衡的移动配合平衡配合平衡只是一种相对的平衡状态，它同溶液的只是一种相对的平衡状态，它同溶液的pH值值、沉淀反应沉淀反应、氧化还原反应氧化还原反应等有密切的关系等有密切的关系 1、 酸度的影响酸度的影响 对配体的影响对配体的影响 FeF6 3 6F+ + Fe3+ HF +H+ 促进解离促进解离MLx + xH xHL + Mx+xaxxxxKKHMLMHLK稳1 因溶液酸度增大而导致因溶液酸度增大而导致配离子稳定性降低的现象配离子稳定性降低的现象称为称为酸
38、效应酸效应，溶液酸度一溶液酸度一定时，定时，配体的碱性越强，配体的碱性越强，酸效应越明显。酸效应越明显。 75 对中心离子的影响对中心离子的影响 CuCl42- + 2H2O Cu(OH)2+ 2H+ + 4Cl- 中心离子与溶液中的中心离子与溶液中的OH 结合而导致配离结合而导致配离子稳定性降低的现象称为水解效应。子稳定性降低的现象称为水解效应。 在一定酸度条件下，究竟以哪一方面为主，取决在一定酸度条件下，究竟以哪一方面为主，取决于于配体的碱性、中心离子氢氧化物的溶度积和配离配体的碱性、中心离子氢氧化物的溶度积和配离子的稳定性子的稳定性 ( 的大小的大小)等因素。一般是在不产生氢氧等因素。一
39、般是在不产生氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液的化物沉淀的前提下，提高溶液的pH，可以提高配离，可以提高配离子的稳定性。子的稳定性。 762、 对沉淀反应的影响对沉淀反应的影响77(1)沉淀向配合物的转化沉淀向配合物的转化例例 分别计算分别计算AgCl和和AgI沉淀在沉淀在6mol.L-1NH3水中的溶解度。水中的溶解度。 已知已知K稳稳(Ag (NH3 )2+) = 1.67107 ，KSP( AgCl) = 1.81010 ，KSP( AgI) = 1.51016 。 解：解：AgCl+2NH3=Ag (NH3 )2+ Cl-31072323107 . 2107 . 11067. 1)(spK
40、KNHClNHAgK稳222323)26()(xxNHClNHAgKAgCl+2NH3=Ag (NH3 )2+ Cl-平衡浓度平衡浓度/mol.L-1 6-2x x xX=0.28 mol.L-1 78AgI+2NH3=Ag (NH3 )2+ I-91672323104 . 2105 . 11067. 1)(spKKNHINHAgK稳222323)26()(xxNHINHAgKAgI+2NH3=Ag (NH3 )2+I-平衡浓度平衡浓度/mol.L-1 6-2x x xX= 2.9104 mol.L-1 79(2) 配合物向沉淀的转化配合物向沉淀的转化求含求含0.1molL -1NH3H2O和
41、和0.1molL-1NH 4Cl 及及 0.1molL-1 Cu(NH3)42混合溶液中，有无混合溶液中，有无Cu(OH)2沉淀产生沉淀产生?已知：已知：K稳稳= 2.31012，Kb = 1.810-5，Ksp=2.210-20解：解：、求、求Cu21104124324321035. 4) 1 . 0(103 . 21 . 0)(lmolNHKNHCuCu稳80、求OH15543108 . 11 . 01 . 0108 . 1lmolNHNHKOHb、Q =Cu2 OH2 =4.3410-10(1.810-5)2 = 1.4110-19 Ksp 有有Cu(OH)2沉淀产生。沉淀产生。813、
42、 对氧化还原反应的影响对氧化还原反应的影响Mn+ne=M 根据能斯特方程：根据能斯特方程：lg0591. 0/nMMMMMnnn若加入络合剂若加入络合剂L-，则，则Mn+被络合被络合: Mn+L-M L- 溶液中游离的溶液中游离的Mn+离子浓度降低离子浓度降低， 值变小；因此，值变小；因此，当简单离子形成配离子后，还原能力增强，氧化当简单离子形成配离子后，还原能力增强，氧化能力减弱。同理，还原型被络合，能力减弱。同理，还原型被络合， 值增大。值增大。82例：例： Cu2+2e = Cu， = 0.34V，Cu(NH3)42+的的K稳稳=4.8 1012，求，求Cu(NH3)42+/Cu的的 值
43、。值。解解: 将将Cu(NH3)42+/Cu的看作的看作 Cu2+/Cu 的非标准的非标准 态态 ， 即即 NH3 = Cu(NH3)42+= 1moldm-3时的值。时的值。Cu2 + 4NH3 Cu(NH3)42432243)(NHCuNHCuK稳稳KCu1283Cu2+ + 2e = Culg0592. 02)/()/()/)NH(22243CunVCuCuCuCuCuCuVV034. 0104.81lg20592. 034. 012注意标准态的提法：注意标准态的提法：的标准态是不同的和)/ )NH()/(2432CuCuCuCu844、 配合物之间的转化配合物之间的转化 一种配离子可以
44、转化为另一种更稳定的配离子，一种配离子可以转化为另一种更稳定的配离子，即平衡向生成更难解离的配离子的方向移动。即平衡向生成更难解离的配离子的方向移动。1221xLLMyLLMyx)()(122112xyyxxyLMKLMKLLMLLMK稳稳8519-3 19-3 配位化合物的重要性配位化合物的重要性 19 4 1 在无机化学方面的应用在无机化学方面的应用（1）湿法冶金）湿法冶金 金矿中金的提取；工业废渣中贵金属回收；金矿中金的提取；工业废渣中贵金属回收；Fe、Co、Ni的纯化（羰基化合物）；的纯化（羰基化合物）；4Au+8CN- + 2H2O + O2 4Au(CN)2- + 4OH-；Zn
45、+ 2Au(CN)2- 2Au + Zn(CN)42- （2） 分离和提纯分离和提纯 在在0.125moldm-3HF中中K2ZrF6与与K2HfF6的溶解的溶解度分别为度分别为1.86和和3.74克，后者约为前者的二倍，分克，后者约为前者的二倍，分级结晶法制取无铪的锆。级结晶法制取无铪的锆。86 19 4 2 在分析化学方面的应用在分析化学方面的应用(1) 离子的鉴定离子的鉴定 形成有色配离子形成有色配离子: 例如在溶液中例如在溶液中NH3与与Cu2+能形成深蓝能形成深蓝色的色的Cu(NH3)42+，藉此配位反应可鉴定，藉此配位反应可鉴定Cu2+。形成难溶有色配合物：形成难溶有色配合物：例如
46、丁二肟在弱碱性介质中与例如丁二肟在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难溶的二可形成鲜红色难溶的二(丁二肟丁二肟)合镍合镍()沉淀沉淀, 藉此藉此以鉴定以鉴定Ni2+，也可用于，也可用于Ni2+的测定。的测定。（2 2） 离子的掩蔽离子的掩蔽 Cu2+和和Fe3+都会氧化都会氧化I-离子成为离子成为I2。加入。加入F-或或PO43-防止防止Fe3+的干扰。的干扰。87（3 3）有机沉淀剂）有机沉淀剂 如如8-羟基喹啉能从热的羟基喹啉能从热的HAc-Ac-缓冲溶液中定量缓冲溶液中定量沉淀沉淀Cu2+，Al3+，Fe3+，Ni2+，Co2+，Zn2+，Mn2+等离子。使之与等离子。使之与Ca2+，S
47、r2+分离。分离。（4 4）萃取分离）萃取分离 内络盐难溶于水，易溶于有机溶剂，因此可将内络盐难溶于水，易溶于有机溶剂，因此可将某些金属离子从水溶液中萃取到有机溶剂中，从某些金属离子从水溶液中萃取到有机溶剂中，从而达到分离金属的目的（萃取）。而达到分离金属的目的（萃取）。88 19 4 3 配合催化配合催化C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl (1)Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl (2)2CuCl + 1/2O2 + 2HCl 2CuCl2 + H2O (3) (1) + (2) + (3) C2H4 + 1/2 O2 CH3CHO89
48、 19 4 4 生物化学中的配位化合物生物化学中的配位化合物 生物体中对各种反应起特殊催化作用的酶有许多生物体中对各种反应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的复杂配合物叶绿都是金属配合物。以镁离子为中心的复杂配合物叶绿素在进行光合作用时将二氧化碳合成葡萄糖。血液中素在进行光合作用时将二氧化碳合成葡萄糖。血液中的血红素是以二价铁离子为中心的配合物，它能与氧的血红素是以二价铁离子为中心的配合物，它能与氧气配合以达到输氧的目的。气配合以达到输氧的目的。 90 治疗糖尿病的治疗糖尿病的胰岛素胰岛素，治疗血吸虫病的，治疗血吸虫病的酒石酸锑酒石酸锑钾钾以及抗癌药以及抗癌药顺铂、二氯茂钛顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已等都属于配合物。现已证实多种顺铂证实多种顺铂(Pt(NH3)2Cl2)及其一些类似物对子宫及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物物Au(CN)2-有抗病毒作用。有抗病毒作用。