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1、第一章 热力学第一定律及其应用1. 1热力学概论热力学的目的和内容热力学是研究热功转换过程所遵循的规律的科学。 热力学研究问题的基础是四个经验定律（热力学第一定律，第二定律和第三定律，还有热力学第零定律），其中热力学第三定律是实验事实的推论。 热力学的研究在解决实际问题目时是非常重要的，在生产和科研中发挥着重要的作用。热力学研究方法和局限性 研究方法：热力学的研究方法是一种演绎推理的方法，它通过对研究的体系（所研究的对象）在转化过程中热和功的关系的分析，用热力学定律来判断该转变是否进行以及进行的程度。特点：不考虑体系在转化过程中到底发生了什么变化，也不考虑体系中物质的结构如何，没有任何假想的成
2、分，结论绝对可靠。局限性：只能预示过程进行的可能性，但不能解决过程的现实性，即不能预言过程的时间性问题。热力学中常用的术语体系与环境 体系：物理化学中把所研究的对象称为体系 环境：和体系有关的体系以处的部分称为环境。 孤立体系：体系和环境之间无物质和能量交换者 封闭体系：体系和环境之间无物质交换，但有能量交换者 敞开体系：体系和环境之间既有物质交换，又有能量交换体系的性质体系的状态可以用它的可观测的宏观性质来描述。这些性质称为体系的性质，体系的性可以分为两类：1 广度性质（或容量性质） 其数值与体系的量成正比，具有加和性，整个体系的广度性质是体系和各部分这种性质的总和。如体积，质量，内能等。2
3、 强度性质 其数值决定于体系自身的特性，不具有加和性。如温度，压力，密度等。通常体系的一个广度性质除以体系中总的物质的量或质量之后得到一个强度性质。热力学平衡态和状态函数 当体系的各种性质不随时间变化时，则体系就处于热力学的平衡态，所谓热力学的平衡，应包括如下的平衡。1 热平衡：体系的各部分的温度相等。2 力学平衡：体系的各部分压力相等。3 相平衡：当体系不上一个相时，物质在各相之间和分配达到平衡，在相的之间没有净的物质的转移。4 化学平衡：当体系中存在化学反应时，达到平衡后，体系的组成不随时间变化。当体系处于一定的状态时，体系中的各种性质都有确定的数值，但体系的这些性质并不都是独立的，它们之
4、间存在着某种数学关系（状态方程）。通常，只要确定体系的少数几个性质，其它的性质就随之而这定。这样，体系的性质就可以表示成体系的其它的性质的函数，即体系的性质由其状态而定，所以体系的性也称为状态函数。状态函数的性质状态方程 描述体系性质关系的数学方程式称为状态方程式。 状态方程式的获得：体系的状态方程不以由热力学理论导出，必须通过实验来测定。在统计热力学中，可以通过对体系中粒子之间相互作用的情况进行某种假设，推导出状态方程。 描述一个体系的状态所需要的独立变数的数年目随体系的性质而定，又随着考虑问题目的复杂程度的不同而不同。热和功 热力学中，把由于体系和环境间温度的不同而在它们 之间传递的能量称
5、为热（Q）。（符号的约定） 热（量）与体系的热冷不同。 在热力学中，除热以外，体系中以其它的形式传递的能量称为功（W）（符号的规定）。 有各种形式的功：体积功，电功，表面功，辐射功等。功可以分为体积功和非体积功。功的计算 W = pdV +( Xdx + Ydy + Zdz)=We + Wf热和功的单位：焦（J）热和功不是状态函数，它的微小量用符号“”表示。1.2 热力学第一定律 能量守恒与转化定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种形式，并且可以从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能量的总量不变。 能常体系的内能由下列三部分组成：（1） 体系整体运动的能量（T）。（2） 体系在外力
6、场中的位能（V）。（3） 内能（U）。 在研究静止的体系时（T=0），如不考虑外力场的作用（V=0），此时体系的总能量为内能。体系的内能包括了体系中各种运动形式所具有的能量（粒子的平动能，转动能，振动能，电子能，核能，以及分子之间的位能）。 当体系和环境交换能量时，体系的内能就要发生变化 U = U2 U 1 = Q W如果体系发生了一个微小的变化，则有 dU = Q W -热力学第一定律的数学表达式。热力学第一定律的文字表述：要想制造一种永动机，它既不依靠外界供给能量，本身的能量也不减少，却不断地对外做功，这是不可能的。 热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。关于内能的说明
7、： 体系的内能包括了体系中的各种粒子运动形式的能量，由于体系中的粒子无限可分，运动形式无穷无尽，所以体系内能的数值也无法知道。 体系中内能的变化量可以通过变化过程中的Q和W来确定。 体系中的内能是状态函数（证明）：体系的内能的改变量只与始终态有关，而和路径无关，所以体系的内能为一状态函数。体系的内能可以表示为 如果把内能看作是T，V的函数 显然 1.3 准静态过程与可逆过程功与过程 和内能不同，体系做功的量和体系变化所经历的途经有关。 以图1，2为例来说明做功的过程 （为外压） 体系中的气体可以由不同的过程从V1 V2，过程不同，做功也不相同。1 自由膨胀 pe =0 We,1 = 02 外压
8、始终维持恒定 We,2 =pe(V2V1)3 多次等外压膨胀 We,3 =peV1+ peV24 无限多次的等外压膨胀 We,4= 以上的例子说明，功和途径有关 由于，所以Q也和途径有关。准静态过程 过程4的特点：无限多次的等压膨胀，如果每次所需要的时间为无限长，则膨胀过程的任何时刻，体系都无限地接近于平衡， 如果体系再经过压缩回到原来的状态1 一次压缩2 多次压缩3 无限多次压缩 显然 从上边可以看出，无限多次的膨胀和压缩过程，当整个过程结束时，体系会恢复到原状，同时不会给环境留下任何痕迹。可逆过程（与不可逆过程） 当体系从状态（1）变化到状态（2），如果能采取任何一种方式，使体系和环境都能
9、恢复原状，则原来的过程（1） （2）称为可逆过程，否则为不可逆过程。 上边的例子中发生的准静态过程可称为可逆过程。 可逆过程做的功最大 实际发生的接近可逆过程的例子1 恒压下的相变过程2 可逆电池在情况下的放电过程式3 适当安排的化学反应过程如 2Ag2O(s) = 4Ag(s) + O2(s) p=137.8 kPa注：1 实际发生的过程都为不可逆过程，上边的例子只是说在一定的条件下，体系发生特定的变化过程，只要进行得无限缓慢，可以当作可逆过程处理。2 不可逆过程并不是说体系根本无法恢复原状，而只是说体系和环境不能同时恢复原状。 可逆过程的特点： 可逆过程的特殊的重要作用：1 可逆过程为人们
10、求体系最大的做功能力提供了条件。2 热力学函数的求算要通过可逆过程来完成。1.4 焓定义： H = U + pV 焓的特点：1 焓是体系的性质，具有能量的量纲（J）。2 焓的绝对值无法确定，但变化量可以确定。3 在不做非体积功及等压的条件下，体系发生状态变化时， 证明：当体系在p不变的情况下，从状态（1）状态（2） 由热力学第一定律 在不做非体积功时 在不做非体系功及等压的条件下 1.5 热容 对封闭体系（均相且组成不变）加热时，设从境吸进热量Q，体系的温度从T升高到T，则定义平均热容为 当温度的变化很小时，则有 热容的单位: J K-1 比热容 JK-1Kg-1 摩尔热容 J K-1mol-
11、1 对于纯物质，加“*”。如1mol纯物质的摩尔热容可表示为Cm*(B)，热容随过程的不同而不同。 对于组成不变的均相体系，常有两种重要的热容 摩尔热容与温度的关系 1.6 热力学第一定律对于理想气体的应用理想气体的内能和焓 设： 焦尔实验的结论 理想气体的内能和体积无关，只是温度的函数，即 U= f (T) ( 对理想气体而言) 又由 设: H = f ( T, P ) 理想气体的焓只是温度的函数 又由 由此可知，理想气体的CV， CP也只是温度的函数理想气体的CV， CP之差 对于理想气体来说CV CP（原因） 任意体系的CV， CP之差 设: 代入上式 ( 适用于任何气体) 将此种关系用
12、于理想气体 对于理想气体 或 绝热过程的功和绝热过程方程 在绝热过程中，体系和环境之间没有热量交换，根据热力学第一定律，体系做的功必然以内能的降低为代价 如果功仅为体积功 即 对理想气体而言 ， 如果CV为常数 理想气体的绝热可逆过程方程 由 在可逆过程中 由 令: , 且其比值假想为常数 常数将代入上式 常数将代入上式 以上三个方程是理想气体在绝热可逆过程中所遵循的方程式理想气体的绝热过程方程和状态方程的比较理想气体在绝热过程中做的功1. 根据能量关系求功 2. 由功的定义式 理想气体的绝热可逆过程和等温可逆过程和膨胀曲线的比较 在等温过程中, 在绝热过程中 可见绝热过程中曲线下降得更快多方
13、过程: 在等温过程中 在绝热过程中 在多方过程中 多方过程中做的功 绝热不可逆过程及其功的计算理想气体的卡诺循环 卡诺循环的过程的说明:卡诺热机的效率的求算: 1 AB 2 BC 3 CD 4 DA 卡诺热机在循环过程中所做的功子 由理想气体的绝热过程方程 两式相除 热机从高温热源吸收之热 热机的效率 可见，热机的效率只和热源的温度有关，而和工作的物质无关 同样，热机的效率也可以写成 则有 或 即卡诺循环的热温商之和为零 卡诺热机的倒转 1.7 实际气体焦尔汤姆逊效应焦汤实验（节流膨胀过程）及结果由焦汤实验得到的结论:设：在P1及T1时一定量的气体的体积为V1， 经过结流膨胀以后，体积为V2，
14、温度为T2，压力为P2。在节流膨胀的过程中，环境对体系做功为P1V1，体系对环境做功为P2V2。体系所做的净功 W = P2V2P1V1由于节流膨胀为绝热过程 Q = 0由热力学第一定律 U = U2U1 = P2V2P1V1则有 U2P2V2U1P1V1即 H2 = H1 （节流膨胀为恒焓过程）焦汤系数及对气体节流过程的分析 定义 从此定义可知，如节流膨胀中，温度降低，则为正值；温度上升，为负值，一般气体在常温时的焦汤系数为正值，温度很低时，为负值，但H2和He在常温时为负值，焦汤系数及气体的转化曲线的测定 对气体来说 节流膨胀后 对理想气体来说 对于实际气体，由于实际气体分子之间的吸引力，
15、恒温下膨胀时，内能增大(dU0)，所以。即第一项为正值。第二项的符号，取决于，在压力不大时，由实验的结论可知，使第二项总的为正值，此时，节流膨胀时，温度降低。在压力较大时，使第二项为负值，可知使为负值，节流膨胀时，温度升高。实际气体的H和U 实际气体的及的测定为内压力P内 由于 利用范德华气体状态方程，后边将证明 在等温的条件下，实际气体发生了一个变化过程 1. 8热化学热化学：研究化学反应的热效应及其测这的科学称为热化学。热化学研究的意义。化学反应的热效应等压热效应和等容热效应体系发生了化学反应之后，使体系的温度回到反应前的温度，在这个过程中体系吸收的热称为该反应的热效应。 化学反应的热效应
16、分为等压热效应和等容热效应（QP，QV）。等压热效应和等容热效应之间的关系设:某反应经等压和等容两个途径生成反应产物, 如图所示: 由于H为状态函数, 在压力不大的情况下，产物中的气体可看作理想气体，它的焓只是温度的函数，这部分的焓变为零。对凝聚相，体积的变化随压力的变化很小，亦可似为零，所以。 对V1（P2P1）来说，对于凝聚相，反应的前后变化不大，可视为零，反应前的压力的变化可以认为是气体的物质的量的变化引起即 V1（P2P1）nRT 上式可以写成 或 反应进度（ ）在讨论化学反应的热效应的时候，需要引入反应进度（ ）的概念， 对于任意的化学反应 D D +EE + FF + GG t=0
17、, =0 nD0nE0 nF0nGt=0, = nD nD nD nD 定义: 用反应进度表示反应的程度，好处是用任何物质表示反应进展的程度，其数值都相同。 的量纲为mol，当反应按反应的计量系数发生了一个单元的反应时，称为进行了1 mol的反应。 一个反应的摩尔焓变指按反应方程进行了1 mol的反应而引起反应体系的焓变，记为 热化学方程式 表示化学反应与热效应之间关系的方程式称为热化学方程式。 因为反应的热效应与反应体系的状态有关，所以在书写热化学方程式时，应注明物态，组成以及压力，温度等（不注明温度，压力时，就意指298 K，101.325 KPa） 标准状态的规定 为了方便地进行热化学的
18、计算,常选用某一状态为标准状态, 规定如下:”1. 对于液体和纯固体, 规定101.325 KPa和温度 T 时为标准态, 用“” 表示, 如表示标准压力为P=101.325 KPa , 标准状态下的摩尔体积为Vm.2. 对于气体, 规定纯气体在压力为101.325 KPa , 具有理想气体性质的那种假想的状态为标准状态.3. 任何温度时均可以有准标状态, 不特别指明时为298.15K,通常用“T”表示.4. 参加反应的各有关物质都处于标准状态下的焓变称为标准焓变, 它的定义可以用如下的反应说明.。反应 此式的含义: 1.9 赫斯定律赫斯定律：一个反应不管是一步完成的，还是几步完成的，其热效应
19、都相同。 赫斯定律的说明及举例 赫斯定律的应用1.10 几种热效应化合物的生成焓 等温等压化学反应的热效应rH等于生成物的焓之和与反应物和焓之和的差，为了有效地利用实验数据，方便地计算反应过程的焓变，以基于物质的焓的绝对值无法知道的事实，人们用了一种相对的办法计算rHn 。 标准摩尔生成焓：规定：在标准压力P及反应的温度下，由最稳定单质生成1mol化合物的反应的热效应称为该化合物的标准摩尔生成焓fHm。最稳定单质的定义：由以上的规定，可知最稳定单质的生成焓为零。根据赫斯定律，可以知道那些不能由稳定单质直接生成的化合物的生成焓。由化合物的生成焓计算反应的焓变rHn 。 自键焓估算反应热 化学反应
20、的过程实质上是旧键的拆散和新键的生成的过程, 各种化学键的能量各不相同, 这便是化学反应具有热效应的根本原因。 热化学中的键焓和键能的含义不同。 自键焓估计反应热 例：离子生成焓 为了能够计算有离子参加的反应的反应热，需要定义离子的生成焓。 由于正负离子总是在一起的，我们无法得到某一种单独的离子，为了能够利用可以测定的反应热的数值确定离子的生成焓，规定无限稀释时的氢离子的生成焓 为零。这样，实际上，一种离子的生成焓就是在规定的条件下由稳定单质生1 mol 这种离子反应过程的热效应。 HCI(g) H+(，aq) + CI- (，aq) 则有 按规定 这样就可以求出各种离子的生成焓燃烧热（焓）
21、有机化合物的燃烧焓指1 mol的有机化合物在P时完全燃烧时吸收的热量 完全燃烧的含义： CCO2(g)H2 H2O(l)S SO2(g) N N2(g) CI HCI(aq) 利用燃烧热数据计算反应热 利用燃烧热数据也可以求出一些化合物的生成焓溶解热与稀释热 将物质溶于溶剂之中形成溶液或溶液的浓度在变化时都会有热效应，即溶解热与稀释热。 1溶解热 一定量的溶质溶于一定量的溶剂之中的热效应称为溶解热。 积分溶解热：一定量的物质（每mol ），溶于一定量的溶剂之中，形成一定浓度的溶液，此过程吸收的热量称为积分溶解热。 微分溶解热：在给定浓度的溶液中，加入dn2 mol的溶质，该过程吸收热Q而为该物
22、质在该浓度下的微分溶解热。1 稀释热 把一定量的溶剂加入到一定量的溶液之中，此过程吸收的热量称为积分稀释热。微分稀释热是在一定浓度的溶液中，加入dn1 mol 摩尔的溶剂，热效应为Q，而为微分稀释热。1.11 反应热与温度的关系如已知和反应有关的物质在298K时的热力不数据，则在温度在T时的反应的焓变为： = + += - + = + 令:为产物的热容与反应物的热容之差. = + 上面这两个式子称为基尔霍夫定律,在具体计算时可以利用定积分进行计计算, 也可以利用不定积分进行计算. 1.12 绝热反应 如果在反应的过程中, 体系放出的热量来不及散失, 此时体系的温度将会升高, 也可以将此过程近似
23、看作绝热反应过程(如剧烈的燃烧反应就可以看作如此) 绝热反应体系的最终温度可以计算如下: 0 = + + 此式为一方程, 解此方程可以求出T2.第二章 热力学第二定律热力学第一定律指出了能量在转化过程中具有的相应的当量关系，但不违背热力学第一定律的过程不一定都能发生。如热可以自高温物体传向低温物体而使低温物体的温度升高，高温物体的温度降低。所以热力学第一定律并不能对过程进行的方向和限度做出回答，对上述问题的回答需要新的热力学定律。热力学第二定律的伴随着提高热机效率的研究而发现的，这种热功转化的关系抓住了自然界中千变万化的过程的共同规律，成为衡量，判断过程式方向和限度的共同准则。 2.1自发变化
24、的共同规律-不可逆性自然界发生的不可逆过程的实例:1 对体系做功使体系的温度上升2 理想气体的真空的膨胀过程.3 浓度不同的溶液趋于浓度均一.4 热从高温物体传向低温物体. 5 锌和稀硫酸的反应.自发过程与不自发过程.上述的不自发过程进行之后,为使体系恢复原状,可以通过做功的方式来实现，上述过程能否可逆,取决于能否从单一热源吸热,全部转化为功.而不会引起其它的变化. 2.2 热力学第二定律自然界发生的过程说明，各种过程都是相互有联系的，这些过程是否可逆，归结为热和功能否可逆的转化，热力学第二定律对此问题做出了回答。 热力学第二定律的两种说法： 克劳修斯说法：热量不能从低温物体传向高温物体而不引
25、起其它的变化。 开尔文说法：不可能从单一热源取热，全部转化为功而不引起其它的变化。热力学第二定律的两种说法的等效性。热力学第二定律的通常的表述方法。 2.3 卡诺定理从热力学第二定律可知，效率为1的热机是难以实现的，那么热机的效率到底有多高。它取决那些因素呢？卡诺定理回答了这个问题，这个定理的证明需要热力学第二定律。卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机的效率，其效率不会大于可逆机。卡诺热机的效率与工作物质无关。证明： （1）在相同的高温热源及低温热源之间工作的有可逆机R和不可逆机I，同时设IR如果两个热机分别自高温热源吸热Q1，由于IRW W|Q1 W|Q1 - W|如果使热机反转
26、，那么将耗功W，同时从低温热源吸热|Q1 W|，向高温热源输热Q1，两个热机联合的结果，高温热源不吸热也不输热，而低温热源损失热|Q1 W| - |Q1 W|0，全部转化为功W W0 -此结果违犯热力学第二定律，所以前边的设想不成立，只有IR 。 （2）设有两个工作于相同的高温热源和低温热源的可逆热机R1，R2，如果R1带动R2，使其逆转，则有 R 1R 2如使R2带动R1，使其逆转，则有R 2R 1R 1R 2热力学第二定律和卡诺定理都说明了一个事实：热和功之间的转换是不可逆的。这是自然界中所有的过程不可逆性的根源，同样，任何过程都可以和功，热联系起来，用来判断变化的方向。 2.4 熵的概念
27、在卡诺循环中 任何的可逆循环都可以用很多个小的卡诺循环代替，每个小的卡诺循环都服从上式，所以有：任意可逆循环的热温商之和为零。或 可逆过程的热温商是体系的性质（其改变量只和始终态有关，而和路径无关）。证：设体系经过了一个可逆的循环A B C则 上述的结果说明，可逆过程的热温商之和只和始终态有关，和途径无关，显然它具有状态函数的性质，由此可以定义熵，它的变化量可以用 SA =SB =S = 或 d S =() R 熵的单位: J K-1 2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理克劳修斯不等式卡诺定理指出:在温度相同的低温热源和高温热源之间工作的热机的效率不会大于可逆热机的效率已知 ,=由于,-或 +
28、0对于一个任意的循环(可逆的或不可逆的),可以看作是体系和温度T，,T2，等几个热源接触,分别吸热Q，Q，,所以上式可以写为 (T为环境的温度)注:由于此式没有指明过程是否可逆,所以此加和不等于S体,如果体系发生了一个状态变化,从状态A 状态B,(过程可以是可逆的,也可以是不可逆的),体系的热温商之和总是不大于体系的熵变。证：设体系经过任意的过程，（R或IR），从A状态变化到B状态，再经过一个可逆过程变化到A状态（R），由上边的结论可知（）（或）（）（）（）（或）（）（）（）（或）（）（或）或d S这个公式称为热力学第二定律的数学表达式。它的含义是：体系的熵变总是大于体系实际过程的热温商（当过
29、程为可逆时为等号，不可逆时为不等号）。对克劳修斯不等式理解的讨论克劳修斯不等式是热力学第二定律的数学表达式，从下边几个方面可以找到它和热力学第二定律的直接联系：1克劳修斯不等式是由卡诺定理间接推引得到的，如假设不符合该式，则会有任意热机的效率高于可逆热机的效率，此结论违犯热力学第二定律。2如果发生了一个吸热过程，吸收的热量为Q，在可逆的吸热中，T=T，则，在不可逆的吸热中，则如果违犯了此不等式，则必然发生热量从低温物体向高温物体的传递，这就违犯了热力学第二定律的克劳修斯不等式。熵增加原理根据克劳修斯不等式，如果在绝热的体系中发生状态的发变化，则或 上式表明，在绝热的体系中，只能发生（可逆）和（
30、不可逆）的变化过程，而不会发生的变化过程，即一个封闲的绝热体系从一个平衡态出发，到达另一个平衡态，它的熵永远不会减少，这就是熵增加原理。在一个封闲的绝热体系中，体系和环境仍然可以做功交换能量，可以发生自发的过程，也可以发生不自发的过程（依靠外力的推动）和可逆的过程，它的熵永远不会减少。在隔离体系中体系和环境既无热的交换,也不做功,当然是绝热的， dS隔离0对于我们通常所处理的体系,不可能是孤立的体系, 为了能够使用上述公式,可以把体系和环境合并为一个孤立的体系.则有 dS体 + dS环 0对于熵函数的理解:1. 熵是状态函数, 是容量性质.2. 可以用克劳修斯不等式判断过程的方向和限度.3.
31、在绝热和隔离体系中发生的任何变化, 体系的熵永远不会减少. 对热寂论的批判 2.6 熵变的计算 在计算过程的熵变时,应从熵变的计算公式出发,利用熵是体系的性质的这一特点,计算过程的熵变.等温过程中熵的变化.非等温过程中熵的变化 2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出,一切自发过程的不可逆性都可以归结为热功交换的不可逆性, 而这种热功交换的不可逆性的微观根源在于体系总是由大量的作无规则运动的粒子构成的, 这些粒子只能进行地规则的运动, 而不能自动地进行整体的规则运动, 这就是热力学第二定律成立的微观基础. 以理想气体的等温可逆膨胀过程和气体的混合过程说
32、明之。 以气体的混合过程说明体系总是朝着混乱度增大的方向变化。而由热力学第二定律，绝热的孤立体系的总是朝着熵增大的方向变化，由此说明熵是体系混乱度的度量。熵与热力学概率-玻兹曼公式热力学概率（微观状态数）设有4个小球a,b,c,d, 欲将其分装在一个盒子中体积相等的两个部分，共有4种可能的分配方式（分布），而每一种分布所具有的分布的花样是不相同的（用表2.1说明之）。共有16种分布花样。如果小球的分布是随机的，则每一种分布花样出现的机率都是相同的，但由于各种分布所具有的分布花样不同，所以各种分布出现的机率是不相同的。小球完全出现在一边的机率为，当一个容器中有L个小球时，这L个小球在一边出现的机
33、率为，这就是说明了作无规则运动的分子始终充满整个容器的原因。热力学概率：实现某种宏观状态（分布）的微观状态数（花样）。可以用表示。如（，）分布的微观状态数为。 熵与微观状态数对于一个孤立的或绝热的体系, 自发的变化总是朝着微观状态数增大的方向变化,从热力学第二定律可知, 体系的熵总是朝着增大有方向变化,从此可以知道,S和可能具有某种函数关系,可以写成 下面确定这种函数关系设:有一个体系, 它的熵为S, 微观状态数为, 如果我们将体系看作是由两部分组成(A部分和B部分),这两部分的熵各为SA,SB, 各自的微观状态数为A, B.整个休系的微观状态数 整个体系的熵 能够满足上式的函数只能是对数函数
34、, 即,式中k为玻兹曼常数, 它是联系体系宏观量和微观量的桥梁,它奠定了统计热力学的基础.式中,可以用一个简单的特例说明如下:设;有一个容器,分成体积相等的两个部分, 一边放的理想气体,一边抽空, 抽去隔板后, 气休将充满整个容器, 这个过程熵的变化为 用统计热力学的计算方法 则有 从上边的分析可以看出, 体系总是朝着混乱度增大的方向变化.可以看出,熵是体系混乱度的度量.从上边的分析我们也可以看出, 热力学第二定律公适用于大量的由作无规则运动的粒子构成的休体系, 对于粒子数目不多的体系, 热力学第二定律不能适用.为了获得玻兹曼公式, 我们仅从分子在空间位置上的排列来说明体系的微观状态数和熵的关
35、系, 实际上,体系中的粒子和各种动动形式都不得对熵或微观状态数有贡献. 2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能在热力学第一定律中, 我们定义了焓, 内能, 利用可以方便地计算体系在发生变化时的热效应.在热力学第二定律中, 我们引入了熵, 利用它可以对绝热和孤立体系中发生变化的方向和限度做出判断, 但我们在实际中, 常常遇到的并不是绝热和孤立体系, 用体系的熵的变化判断过程的方向和限度不太方便, 为此需要引入新的判断方法,即需要引入新的热力学函数.亥姆霍兹自由能 由克劳修斯不等式 由热力学第二定律 如 T1 = T2 = T环(体系经历了一个等温过程) 则有 令 (F为亥姆霍兹自由能(功函) 上式可以写成 或 此式的含义是: 在等温的条件下, 体系经历了一个过程, 体系所做的包括体积功和非体积功在内的全部功不大于体系亥姆霍兹自由能的降低值.上式也可以写成 在等容的条件下 如不做非体积功 即在等温等容及不做非体积功的条件下, 体系的亥姆霍兹自由能不能向增大的方向变化.吉布斯自由能由前边的公式 在温度压力不变的情况下 T1 = T2 = T环=T, P外= P1 = P2 = P 即 令 为吉布斯自由能上式可以写成 上式的含义: 在T, P不变的条件下, 体系所做的功必不大于其吉