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1、第一章 气体 (1) 基本公式 (1) 习题详解 (2) 自测题 (14) 自测题参考答案(15)第二章 热力学第一定律(18) 基本公式(19) 习题详解(19) 自测题 (35) 自测题参考答案(37)第三章 热力学第二定律(40) 基本公式(40) 习题详解(41) 自测题 (56) 自测题参考答案(57)第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用(61) 基本公式(61) 习题详解(61) 自测题 (72) 自测题参考答案(74)第五章 相平衡(76) 基本公式(76) 习题详解(76) 自测题 (92) 自测题参考答案(93)第六章 化学平衡(96) 基本公式(96) 习题详解(97
2、) 自测题 (117) 自测题参考答案(118)第七章 统计热力学基础 (121) 基本公式(121) 习题详解(123) 自测题(142) 自测题参考答案(143)第八章 电解质溶液(146) 基本公式(146) 习题详解(147) 自测题 (162) 自测题参考答案(163)第九章 可逆电池的电动势及其应用(166) 基本公式(166) 习题详解(166) 自测题 (189) 自测题参考答案(190)第十章 电解与极化作用(194) 基本公式(194) 习题详解(194) 自测题 (205) 自测题参考答案(207)第十一章 化学动力学基础（一）(209) 基本公式(209) 习题详解(2
3、10) 自测题 (234) 自测题参考答案(236)第十二章 化学动力学基础（二）(239) 基本公式(239) 习题详解(239) 自测题 (255) 自测题参考答案(257)第十三章 表面物理化学(259) 基本公式(259) 习题详解(260) 自测题 (269) 自测题参考答案(271)第十四章 胶体分散系统和大分子溶液(274) 基本公式(274) 习题详解(274) 自测题 (283) 自测题参考答案(284)基本公式1. 气体分子运动理论基本方程 2. 气体平均平动能与温度的关系 3. Maxwell速率分布公式4. 分子速率的三个统计平均值 最概然速率 平均速率 根均方速率 三
4、种速率之比 5. 气体分子平动能的分布三维空间 二维空间 能量为的分子占总分子的分数6. 气体分子在重力场中的分布（Boltzmann公式）7. 分子的平均自由程 （n是单位体积分子数）8. 互碰频率同种气体分子互碰频率 （n是单位体积分子数）两种气体分子互碰频率 分子与器壁互碰频率 9. 理想气体状态方程 10. Dalton分压定律 Amagat分体积定律 （只适用于理想气体）11. Van der Waals方程 Van der Waals 常数与临界常数的关系 对比状态方程 式中，p = p/pc，b= V/Vm，t= T/Tc。12. 压缩因子习题详解1.（1）在0及101.325
5、kPa下，纯干空气的密度为1.293 kgm-3，试求该空气的表观摩尔质量；（2）在室温下，某氮气钢瓶内的压力为538 kPa，若放出压力为100 kPa的氮气160 dm3，钢瓶内的压力降为132 kPa,试估计钢瓶的体积。设气体近似作为理想气体处理。解：（1）假定空气为理想气体，设其表观摩尔质量为M，则 （2）设钢瓶的体积为V，则放出氮气前 放出氮气后 两式相减 钢瓶的体积 是放出氮气的物质的量，则 2.两个体积相同的烧瓶中间用玻管相通，通入0.7 mol氮气后，使整个系统密封。开始时，两瓶的温度相同，都是300 K，压力为50 kPa，今若将一个烧瓶浸入400 K的油浴内，另一个烧瓶的温
6、度保持不变，试分别计算两瓶中氮气的物质的量和温度为400 K的烧瓶中气体的压力。解 开始时，两个烧瓶内气体压力为p1，温度为T1。浸入油浴后，一个烧瓶的温度为T2，另一个烧瓶的温度仍为T1，但两烧瓶的压力仍是相等的，设为p2，两个烧瓶内氮气总的物质的量在加热前后保持不变，所以设T1=300 K的烧瓶中氮气的物质的量为n1，T2=400 K的烧瓶中氮气的物质的量为n2，则解得 n1=0.4 mol， n2=0.3 mol400 K的烧瓶中有0.30 mol氮气，300 K的烧瓶中有0.40 mol氮气。 3. 在293 K和100 kPa时，将He(g)充入体积为1 dm3的气球内。当气球放飞后
7、，上升至某一高度，这时的压力为28 kPa，温度为230 K，试求这时气球的体积是原体积的多少倍。 解 假定He(g)为理想气体。充气后体积 升空后的体积 升空后的体积是原来体积的2.8倍。4.有2.0 dm3潮湿空气，压力为101.325 kPa，其中水汽的分压为12.33 kPa。设空气中(g)和(g)的体积分数分别为0.21和0.79，试求：（1）H2O（g）、(g)、(g)的分体积；（2）(g)、(g)在潮湿空气中的分压力。解 （1）水汽的分体积 空气的分体积 (g)和(g)的体积分数即为(g)和(g)的摩尔分数，所以 （2）(g)、(g)在潮湿空气中的分压力5.3.45g H2 (g
8、)放在10 dm3的密闭容器中，从273 K加热到373 K，需提供多少能量？H2 (g)的根均方速率是原来的多少倍？已知H2 (g)的摩尔等容热容。解 根均方速率 所以 373K时H2 (g)的根均方速率是273K时的1.17倍。 6. 计算293K和373K时，H2 (g)的平均速率、根均方速率和最概然速率。解 293K时平均速率 根均方速率 最概然速率 同理可得373K时 ， 7.计算分子动能大于10 kJ的分子在总分子中所占的比例。解 假定分子只在一个平面上运动，分子动能大于E1的分子在总分子中所占的比例为。假定温度为298K, 则动能大于10kJ的分子在总分子中所占的比例为298K，
9、没有动能大于10kJ的分子。8.在一个容器中，假定开始时每一个分子的能量都是，由于相互碰撞，最后其能量分布服从Maxwell分布。试计算：（1）气体的温度；（2）能量为之间的分子在总分子中所占的分数（由于这个区间的间距很小，故用Maxwell公式的微分式）。解 （1）分子运动论认为分子的碰撞是完全弹性的，碰撞前后总能量不损失，在外界条件稳定的情况下，气体的p和T都不随时间而改变，所以气体的终止温度与起始温度是一样的。（2） 将代入上式计算，得9.根据速率分布公式，计算分子速率在最概然速率以及大于最概然速率1.1倍（即）的分子在总分子中所占的分数（由于这个区间的间距很小，可用微分式）。解 速率在
10、间的分子占总分子数的比例为 最概然速率代入上式得 10.在293K和100kPa时，N2（g）分子的有效直径约为0.3 nm，试求：（1）N2（g）分子的平均自由程；（2）每一个分子与其他分子的碰撞频率；（3）在1.0 m3的体积内，分子的互碰频率。解 （1）平均自由程 单位体积分子数（2）一个分子与其他分子的碰撞频率（3）同种分子的互碰频率11. 一个容积为0.5m3的钢瓶内，放有16 kg温度为500K的CH4（g），试计算容器内的压力。（1）用理想气体状态方程；（2）由van der Waals方程。已知CH4（g）的常数a=0.228Pam6mol-2，b= 0.42710-4m3mo
11、l-1，M(CH4) =16.0 gmol-1。解 CH4的物质的量 （1） 用理想气体状态方程计算（2） 由van der Waals方程计算12. 已知CO2 (g)的临界温度，临界压力和临界摩尔体积分别为Tc=304.3K，pc = 73.8105Pa, Vm,c= 0.0957dm3mol-1。（1）试计算CO2 (g)的van der Waals常数a、b的值；（2）313K时，在容积为0.005m3的容器内含有0.1kg CO2 (g)，用van der Waals方程计算气体的压力；（3）在与（2）相同的条件下，用理想气体状态方程计算气体的压力。 解 （1） （2） （3） 13
12、. 热膨胀系数的定义为，试列式表示热膨胀系数与温度、体积的关系。（1）设气体为理想气体；（2）设气体为van der Waals气体。 解 （1）理想气体状态方程为 pV = nRT 在等压条件下对理想气体状态方程两边微分，得所以 热膨胀系数与温度成反比，与体积无关。（2）van der Waals方程 因为 所以 14. NO（g）和CCl4（g）的临界温度分别为177K和550K，临界压力分别为64.7105Pa和45.5105Pa。试用计算回答：（1）哪一种气体的van ner Waals常数a较小；（2）哪一种气体的van ner Waals常数b较大；（3）哪一种气体的临界体积较大；
13、（4）在300K和10105Pa的压力下，哪一种气体更接近于理想气体。解 （1） NO（g）的van ner Waals常数a较小。（2） CCl4（g）的van ner Waals常数b较大。（3） 因为Vm，c=3b，所以CCl4（g）的临界体积较大。（4） van ner Waals方程 由于NO（g）的a、b值都小于CCl4（g）的，所以NO（g）的van ner Waals方程中的校正项要小于CCl4（g）的，因此NO（g）更接近于理想气体。15. 在273K和100kPa时，有1mol某实际气体符合Virial型状态方程，pV=A+Bp+Cp2,已知第二Virial系数B=210-
14、5m3mol-1，试求该气体在这时所占的体积。 解 Virial型状态方程可写成pV=A+Bp+Cp2，忽略第三Virial系数，则pV=RT+Bp，所以 16. 373K时，1.0kgCO2 （g）的压力为5.07103kPa，试用下述两种方法计算其体积。（1）用理想气体状态方程式；（2）用压缩因子图。解 (1) (2) 查表得CO2 （g）的临界温度和临界压力为 对比压力 对比温度 由对比压力及对比温度在压缩因子图上查得Z = 0.9，所以 17. 在373K时，1mol N2（g）的体积为7.0310-5m3，试用下述几种方法计算其压力，并比较所得数值的大小。（1）用理想气体状态方程式；
15、（2）用van der Waals气体状态方程式；（3）用压缩因子图（实际值为4.05104kPa）。解 （1）（2）N2（g）的van der Waals常数a =0.3168Pam6mol-2，b =0.38610-4m3mol-1。（3）查表得N2（g）的临界温度和临界压力为。对比温度 对比压力 而 所以 Z与p成直线关系，在压缩因子图上作Z =0.105p直线，与t=2.165的曲线相较于A点（见图1-1），A点的p 12.5。N2（g）的压力 三种方法中压缩因子图的结果与实验值最接近。图1-118. 348K时，0.3kgNH3（g）的压力为1.61103 kPa，试用下述两种方法计
16、算其体积。试比较哪种方法计算出来的体积与实测值更接近（已知实测值为28.5dm3）。已知在该条件下NH3（g）的临界参数为Tc =405.6K, pc =1.13104kPa; van der Waals气体常数为a =0.417 Pam6mol-2，b =3.7110-5 m3mol-1。（1）用van der Waals气体状态方程式；（2）用压缩因子图。 解（1）将van der Waals方程改写为将NH3（g）的van der Waals常数a =0.417 Pam6mol-2，b =3.7110-5 m3mol-1及T =348K，p =1.61103kPa代入上式，利用一些数学软
17、件（如Matlab）就可求出上述三次方程的解为也可将van der Waals方程改写为 用迭代法进行计算。以理想气体状态方程的计算值Vm =1.8010-3 m3mol-1作初值，代入上式右边计算得Vm (1)=1.7010-3 m3mol-1，再将此值代入上式右边计算，又得Vm (2)=1.6810-3 m3mol-1，反复迭代，经过5次迭代得到，Vm (5)=1.68410-3 m3mol-1。再继续迭代，计算结果基本保持不变，即Vm =1.68410-3 m3mol-1。（2）对比压力 对比温度 由对比压力及对比温度在压缩因子图上查得Z 0.92，所以 实测摩尔 两种方法中压缩因子图的
18、结果与实测值更接近。19. 在Bessemar (柏塞麦)燃烧中充以含碳量为3%的铁10 000kg。（1）若使所有的碳完全燃烧，计算要通入27、100 kPa的空气的体积，假定1/5的碳燃烧生成CO2(g), 4/5的碳燃烧生成CO(g)；（2）求炉内放出各气体的分压力。解（1）燃烧生成CO2(g), C (s) + O2 (g) = CO2 (g), 所需O2 (g)的物质的量燃烧生成CO(g)，所需O2 (g)的物质的量使所有的碳完全燃烧，所需O2 (g)的物质的量n = n1+ n2 = 15 000 mol 空气中含氧的摩尔分数，所需空气的体积为 （2）通入炉中的O2已全部用完，放出
19、气体N2（g）、CO（g）和CO2（g）。 20. 制硫酸时需制备SO2(g)。在一定的操作情况下，每炉每小时加入硫30kg，通入过量的空气（使硫燃烧完全），所放出的气体混合物中含氧的摩尔分数为0.10，试求每小时要通入20、100kPa的空气的体积。解法一 30kg硫完全燃烧，硫的物质的量 1mol硫完全燃烧需1mol氧，生成1mol SO2(g)，所以 设放出的气体混合物中含氧的物质的量为n(O2)，则通入的空气中氧的物质的量为（n(O2)+935.45）mol，N2(g)的物质的量为 所放出的气体混合物中含氧的摩尔分数为0.10，即 所以 n(O2) = 850.41 mol通入的空气中
20、含氧的物质的量为 （850.41+935.45）mol =1785.86 mol空气中含氧的摩尔分数，所需空气的体积为 解法二 由计量方程知，通入的空气与放出的气体总的物质的量不变，通往炉中的空气含氧的摩尔分数为0.21，出来的气体含氧的摩尔分数为0.1，即燃烧消耗的氧的摩尔分数是0.11。所以 21. 发生炉煤气系以干空气通过红热的焦炭而获得。设有92%的氧变为CO (g)，其余的氧变为CO2(g)。（1）在同温同压下，试求每通过一单位体积的空气可产生发生炉煤气的体积；（2）求所得气体中N2（g）、Ar（g）、CO（g）、CO2（g）的摩尔分数（空气中各气体的摩尔分数为；（3）每燃烧1kg的
21、炭，计算可得20、100 kPa下的发生炉煤气的体积。解 （1）, 一单位体积的空气中含有0.21单位体积的氧，其中生产0.386（0.210.922）的CO (g)，生成0.017（0.210.08）单位体积的CO2(g)。所以总的发生炉煤气的体积（2）因为温度、压力均未改变，所以（3）C(s)、CO(g)、CO2(g)的计量系数都是1，即消耗C(s)的物质的量与生成CO(g)和CO2(g)的总物质的量的数值相等。所以燃烧1kg C(s)得到CO(g)与CO2(g)的总体积为由（1）的计算可知CO(g)和CO2(g)在发生炉煤气体积中的比例为所以燃烧1kg炭得到发生炉煤气的体积 22. 在1
22、00kPa压力下，当温度为1572时锑蒸气的密度是同温同压下空气密度的12.43倍，当温度为1640时，,密度为同温同压下空气的11.25倍。（1）用上述数据分别求出每一式量（1 formula weight，即1mol Sb）所能产生的蒸气的物质的量；（2）假定锑蒸气中仅有Sb2和Sb4两种分子，试求各温度下，两种蒸气的摩尔分数。解 （1）将锑蒸气及空气均视为理想气体。 在同温同压下 1572时 1mol Sb的质量与其产生蒸气的质量相等，即1molM（Sb）=nM（锑蒸气），所以 1572时1mol Sb能产生0.338mol蒸气。1640时 1640时 1mol Sb能产生0.373mo
23、l蒸气。 （2）1572时 1640时 23. 设在一垂直的柱体中充满理想气体，当高度为0和h时，气体的压力分别为p0和p，试根据理想气体定律以及液体静力学原理，即任一密度为的液体，当高度增加dh时，其压力的减小值-dp等于单位横截面上该液体的质量（以力的单位表示之）。（1）试证明对于理想气体，其表示式与Boltzmann公式相同；（2）求高于海平面2000m处的气压，假定在海平面的压力为100kPa，且把空气看做是摩尔质量为29.0gmol-1的单一物种。解（1）高度为h时，气体的压力为p，当高度增加dh时，其压力的减小值-dp等于单位横截面上该气体的质量，即 由理想气体状态方程可得 式代入
24、式，得 对式积分 假定在0h范围内温度保持不变，则 气体压力与高度的关系和Boltzmann公式相同。（2）假定温度为298K，高于海平面2000m处的气压为24. 在地球表面干空气的组成用摩尔分数表示为= 0.21，=0.78，=0.00094，。因空气有对流现象，故可假定由地球表面至11km的高空，空气的组成不变。在此高度处的温度为-55。今假定在此高度以上空气的温度恒为-55，且无对流现象，试求：（1）在高于地球表面60km处气体O2(g)、N2(g)、Ar(g)以及CO2(g)的摩尔分数；（2）该高度处的总压力。解 （1）题设由地球表面至11km的高空，空气的组成不变。设距地球表面11
25、km处空气压力为p0，由气体的摩尔分数可得到各气体在地球表面的分压：p0（N2）= 0.78 p0，p0（O2）= 0.21 p0，p0（Ar）= 0.0094 p0，p0（CO2）= 0.0003 p0。设在高度为h时的压力为p，则 各气体的摩尔质量M（N2）=28.0110-3kgmol-1，M（O2）=32.010-3kgmol-1，M（Ar）=39.9510-3kgmol-1，M（CO2）=44.0110-3kgmol-1。在海拔60km处 总压 在60km处，各气体的摩尔分数 （2）假定地球表面压力为100 kPa，温度为0，在11 km高空的温度为-55，取其平均温度为-27.5，
26、在此范围内空气组成不变，则11 km高空的压力p0为 60km高空处总压 25. 由于离心力的作用，在离心力场中混合气体的组成将发生变化。今有一长为80 cm的长管，管内装有等分子数的氢气和氧气的混合气体，将长管放置在一个水平盘上，管的中部固定在盘中垂直的中心轴上，今以每分钟3 000转的速度使盘在水平面上旋转，并设周围环境的温度保持为20。（1）求由于旋转的原因在管的两端，每一个氧气分子以及每一个氢气分子的动能；(2）在达到平衡后，试根据Boltzmann公式分别计算两种气体在管端和管中央处的浓度比；(3)假定设法保持在管的中心部位氢气和氧气的浓度比为1:1，总压为100 kPa(如在管的中
27、部即旋转轴中心处，缓慢通人浓度比为1:1的氢气和氧气的混合气体），试计算平衡后在管端处氢气和氛气的摩尔比。（离心力F =mlw2，m为质点的质量，l是中心与管端的距离，w是质点的角速度。）解 （1）由旋转引起的分子动能 一个氧气分子的动能 一个氢气分子的动能 （2）离心力场中，由于离心力的作用，粒子将沿管长方向移至转动半径较大的一端，粒子的分布类似于重力场中的粒子，按Boltzmann公式分布。但在重力场中，离地面越高，粒子数越少，而在离心力场中，离转动中心越远，粒子数越多。所以 氧气在管端和管中央处的浓度比为1.23：1。氢气在管端和管中央处的浓度比为1.01：1。 （3）温度、体积相同时，
28、粒子数比等于摩尔比，即 平衡后在管端处氢气和氧气的摩尔比为1:1.22。自测题1两瓶不同种类的理想气体A与B，已知A的摩尔质量大于B的摩尔质量，如果它们的平均平动能相同，密度相同，则 （） A. pA pB B. pA 1 D. t l 6若在高温高压下，某实际气体的分子所占有的空间的影响用体积因子b来表示，则描述该气体较合适的状态方程是 （） A. pVm = RT+ b B. pVm = RT + b C. pVm = RT+ bp D. pVm = RT + bp7某气体的压缩因子Z1，表示该气体 （） A易于压缩 B不易压缩 C易于液化 D不易液化8已知气体A和B的临界温度Tc (A)
29、 Tc (B)，临界压力pc (A) pc (B)，则这两种气体的van der Waals常数关系是 （） 9. 1mol理想气体，其等于 （） A B C D10. 根据定义，等压膨胀系数，等容压力系数，等温压缩系数，a、b、k间的关系是 （） A B C D11. 0 时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度r随压力的变化如下：101.32567.55050.66333.77525.3312.30741.52631.14010.757130.56660试求图，用外推法求氯甲烷气体的摩尔质量。 12. 25时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气的分压力为同温度下水的饱和蒸气压）的总压力为
30、138.7kPa，于恒定总压下冷却到10，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25及10时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa及1.23 kPa。13. 分析H2 (g）和O2(g）的混合物，方法是将混合物通过加热的氧化铜和干燥管，其反应式如下：已知有0.1 dm3、25、100 kPa的H2 (g)和O2 (g)混合物，通过氧化铜和干燥管后，得到0.0845 dm3的干燥氧气（仍为25、100 kPa)，求混合气体的原始组成（以摩尔分数表示）。14. 室温下一高压釜内为常压的空气，向釜内通氮直到压力为4p0，然后将釜内混合气体排出直至恢复常压p0，重复
31、三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。若使釜内气体含氧的摩尔分数小于1. 010-5，需通氮几次？设空气中氧、氮的摩尔分数之比为1: 4。15. 当压力为100 kPa时，O2的密度是3.33gdm-3，计算O2的温度、根均方速率、最概然速率和平均速率。自测题参考答案1. B。由知两瓶气体温度相等。因为，M大则压力p小。2. A。根均方速率,H2分子质量最小，根均方速率最大。3. B。4. B。，pB不变。，加入C后变小，VB变小。5. D。对比温度，只有时，才能通过加压使气体液化。6. C。考虑分子本身体积进行体积校正，。7. B。8. A因为，越大，、越大，越小，、越小。
32、9. A10. B对一定量纯物质有，则11. 由理想气体状态方程可得，实际气体只有当压力趋于零时，上式才成立，所以。作图，利用时的值就可计算出M。由题给数据计算得值如下：101.32567.55050.66333.77525.3310.0227720.0225950.0225040.0224170.022368 用上表数据作图（见图1-2），将直线外推到，得更好的做法是对数据采用最小二乘法求出回归直线方程由上式求出时 所以 12. 冷却前水的分压 p（25）=3.17 kPa冷却前水的摩尔分数 冷却后水的分压 p（10）=1.23 kPa冷却后水的摩尔分数乙炔气物质的量为1 mol，所以又 所以 凝结出水的物质的量为 13. 设通过氧化铜和干燥管前混合气体的体积为V1，其中H2 (g）的物质的量为n1，O2 (g）的物质的量为n2，则