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1、第三章 核磁共振（NMR）四四.氢谱解析的辅助方法氢谱解析的辅助方法 (一).样品与溶剂 1.溶剂 2.高磁场NMR仪 /J 6 /J随B0增强而加大,可以使高级偶合变成一级偶合图谱,有益于图谱解析. 氘代溶剂的干扰峰氘代溶剂的干扰峰(溶剂峰溶剂峰)CDClCDCl3 3 7.26(s) 7.26(s)CDCD3 3CN 1.9(CN 1.9(s s) ) CDCD3 3OD 3.31(OD 3.31(s s), 4.78(s), 4.78(s)CDCD3 3SOCDSOCD3 3 2.5( 2.5(s s) )D D2 2O 4.8(s)O 4.8(s)C C6 6D D6 6 7.16(s
2、)7.16(s) 1、样品要求 样品要比较纯，对固体样品，由于驰豫影响，都必须配成溶液来进行（杂质，灰末将导致局部磁场不均匀，谱带加宽或消失（严重时） (1)、样品溶液要有足够的高度（3.54.0cm）(2)、样品中是否含有Fe3 +、Cu2 +等顺磁离子 2、溶剂选择 理想的溶剂应具备下列条件： （1）不含质子. （2）沸点低. （3）化学隋性，与样品不发生化学反应. （4）对样品溶解度好. （5）价格便宜。 较好的溶剂是CCl4,CS2,但对有些样品不好。为避免溶剂干扰，现多采用氘代试剂，如：CDCl3，CD3C0CD3，C6D6，D2O等。符合上述条件，但价格昂贵。 溶解范围最广的试剂是
3、二甲基亚砜（DMSO），但样品回收难。 一般氘代试剂，总含有少量的未氘代的成份（99.5），因在图是常有溶剂峰溶剂峰。注意辨认，一般书上都列有常见化学试剂的化学位移。 此外，在NMR谱中，除混合物外，还常有一些难以解释的杂质峰，可由峰面积大小来决定，它们与其它峰不成比例，杂质大体上有三个来源：1、样品不纯，2、结晶溶剂，3、氘代试剂杂质（氘代度一般只有99.5%）,因此，总有残留溶剂峰残留溶剂峰。 核磁共振波谱仪器的主要组成核磁共振波谱仪器的主要组成1、强磁场（电磁场、永久磁场和超导磁场）2、射频振荡器3、探头4、射频接受器5、记录处理系统(二)简化图谱的一些方法 目的: 简化复杂谱线，确定各
4、谱线的归属及化学位移。 确定核之间的偶合关系及其偶合常数，也能区分相互重叠的谱线。 增强信号强度，有利于检测信号弱的共振峰。1、双共振技术 双共振是一种实验技术,在同一个静磁场（B0）中，用二束电磁波同时照射样品,使分子中两种原子核同时发生共振的现象，称为双共振。 一般根据所加干扰磁场B2的强度，引起被测谱线的不同变化，双共振可分为自旋去偶和NOE法。2.自旋去偶 当干扰射频场的强度增加到使被干扰的谱线充分饱和时，那么与这条谱线相偶合而裂分的多重峰的多重性就会合并成单峰，这就是自旋去偶实验。 用去偶法，可使图谱简化，较方便地找到相互间的偶合关系。3.位移试剂 P105 Eu(DPM)3 DPM
5、3 Eu(FOD)34.核的欧沃豪斯效应（Nuclear overlauser effect,NOE） (1)现象：在分子中，有靠近的两个质子时，（不一定有偶合），如果用双共振法照射其中的一个，使其饱和，（所用的2远小于去偶强度），而使另一质子信号加强，这一现象叫做NOE。 例:P105NOE与核间距的关系 一般质子间的距离在约3A以内才能观察到NOE，在一些刚性分子中，NOE的倒数与质子-质子核间距的六次幂成呈线性关系。 A：常数 rAB：A、B两核间距 也就是说，质子间距越小，信号增强越大。五、1H-NMR图谱解析 图谱解析无非有以下几个程序： (11) 对推出的结构进行指认对推出的结构进
6、行指认每个官能团均应在谱图上找到相应每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组，峰组的的峰组，峰组的值及偶合裂分（峰形和值及偶合裂分（峰形和J值大小）都应该和结构式相符。如存在值大小）都应该和结构式相符。如存在较大矛盾，则说明所设结构式是不合理较大矛盾，则说明所设结构式是不合理的，应予以去除。通过指认校核所有可的，应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式，进而找出最合理的结构式。能的结构式，进而找出最合理的结构式。必须强调：必须强调：指认是推结构的一个必不可指认是推结构的一个必不可少的环节。少的环节。六六 1H-NMR谱解析实例谱解析实例 1.2.3.NH2NO2OMe2564-4-硝基苯乙醚硝基苯
7、乙醚OCH2CH3NO2正丁苯正丁苯C H2C H2C H2C H3 例例 化合物分子式化合物分子式C10H12O，1H NMR谱见图，谱见图，推导其结构。推导其结构。 2H2H4H4H 解：解：UN5，可能含有，可能含有苯基苯基，C=O或或C=C双双键；由低场至高场，积分简比键；由低场至高场，积分简比4：2：3：3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致。其数字之和与分子式中氢原子数目一致。 6.5-7.5的多重峰对称性强，知化合物苯的多重峰对称性强，知化合物苯对对位二取代位二取代结构。其中结构。其中2H的的7ppm，表明苯，表明苯环与推电子基环与推电子基(-OR)相连。相连。 3.75 ppm
8、(s,3H)为为CH3O的特征峰，的特征峰， 1.83 ppm(d,3H),J=5.5Hz为为CH3-CH=; 5.5-6.5 ppm（m,2H）为双取代烯氢）为双取代烯氢(C=CH2或或HC=CH)的的AB四重峰，其中一个四重峰，其中一个氢又与氢又与CH3邻位偶合，排除邻位偶合，排除CH2基团的存基团的存在，在， 可知化合物应存在：可知化合物应存在：-CH=CH-CH3基基。 CH3O, 对二取代苯对二取代苯 综合以上分析，化合物的可能结构为：综合以上分析，化合物的可能结构为：CH3OCH=CHCH3 ，可能含有苯基，可能含有苯基 ，C=O或或C=C双键；双键；22HoHpHm第 三 节 1
9、3C-NMR 13C-NMR谱简称碳谱，用CMR表示，它可直接提供有关分子骨架结构信息，并与PMR互相补充，是有机化合物结构测定中不可缺少的工具。 其原理与氢谱基本相同，不同点仅在于测定对象不同。一、碳谱的特点 1、CMR谱的分辨率不同于PMR谱。 与氢谱比，碳谱的化学位移范围很宽，可达200ppm以上，远远大于PMR的化学位移值范围（10-20ppm），氢谱和碳谱的平均谱线宽度均在同一数量级，约1Hz，故碳谱的分辨率比氢谱高10-20倍。因此，碳谱中，谱线很少重叠，可以分别观察到每一个碳信号。2、灵敏度低，其相对灵敏度为氢谱的1/5700。 原因如下：原因如下： （1）13C天然丰度低，自然
10、界中，它仅为12C的1.1%。 （ 2 ）1 3C 的 磁 旋 比 = 6 . 7 2 6 ， 是 质 子（=26.752）的1/4，而核磁共振谱线的强度与磁旋比的三次方成正比，与相同数量的质子相比，13C的灵敏度也仅是质子谱线的1/64（1.59%），考虑以上因素的影响，与质子相比，碳谱的谱线的相对灵敏度为氢谱的1/5700。3、图谱复杂，在有机物的NMR中，常见的偶合C-H，H-H，C-C之间的偶合作用。在PMR中，通常只能观察到H-H之间的偶合。因13C核的天然丰度很低，其对H的偶合作用常被忽略。 但碳谱中，由于13C-13C之间的偶合作用出现的几率很小（10-4），通常观察不到，主要是
11、13C-1H之间的偶合，不仅有1JC-H的偶合作用，而且有2JC-H，3JC-H的远程偶合作用。这些偶合导致复杂的多峰，且相互重叠，很难进行解析，经常有峰淹没于噪声中，这种复杂的碳谱，很难进行解析，为解决这一问题，采用噪声去偶和偏共振去偶技术，使图谱简化，以便于分析。4、13C谱线不与碳原子数成正比， 5、要注意溶剂峰二、 13C核的信号裂分 由于13C-13C之间的偶合作用出现的几率很小（10-4），通常观察不到，主要是13C-1H之间的偶合。1JC-H值约为120250Hz 13C-1H之间的偶合也遵循n+1规律： CH3:q, 即四重峰 CH2:t，即三重峰 CH :d，即双重峰 C酸酯
12、酸酐胺： CHCH3 3-N 10-45ppm -N 10-45ppm R-CHR-CH2 2-N 45-55ppm-N 45-55ppm R R2 2CH-N 50-70ppm CH-N 50-70ppm R R3 3C-N 60-75ppmC-N 60-75ppm 其它：CH3-S 22-42 RCH2-P 10-25 Ar-P 120-130 Ar-N 130-138 Ar-O 130-150四、偶合常数四、偶合常数 碳谱中主要有三种偶合作用，13C-13C，13C-1H，13C-X（X为除1H、13C以外的其它自旋量子数m=1/2的核），在天然丰度样品中，13C-13C键出现的几率非常
13、小，（只有10-4），因此，通常看不到13C-13C合。（一）C-H偶合（通过一个C-H键的偶合） 1、碳与其相连的H间的偶合，称一键偶合（直偶），用符号1JC-H表示。多在120-250Hz之间。2JC-H，3JC-H都小于50Hz。 在碳谱中，通过1JC-H偶合裂分数可以决定碳原子的种类。 碳原子的种类碳原子的种类 裂分数裂分数 伯碳-CH3 四重峰（q） 仲碳-CH2- 三重峰（t） 叔碳-CH- 二重峰（d） 季碳 C 单峰 （s）2、1JC-H受C-H键上轨道杂化度影响，随着碳键杂化轨道的S成份增加，1JC-H有明显的增加。 Sp3杂化（S成份25%） 125Hz Sp2杂化（S成份
14、33%） 160Hz Sp 杂化（S成份50%） 250Hz 因此，可以从1JC-H推测碳键的状态，随着碳上电荷密度降低，其1JC-H逐渐增大。3、此外，1JC-H随着相连的取代基电负性增大（偶合碳的正电性增高）而增大，如：下列化合物1JC-H渐大，取代基越多越明显。 CH3-CH3 125Hz， CH3-NH2 136Hz， CH3-OH 142Hz， CH3-NO2 146Hz， CH3-Cl 150Hz , CH2Cl2 177Hz, CHCl3 210.6Hz4、环的张力也对偶合常数有影响，1JC-H随环张力增加而增大。5 5、立体因素、立体因素:在六元环体系中，如糖的端基：H处于a键
15、时，1JC - H较小（158-162Hz），e-H时，1JC-H较大，（169-171Hz）， 以此可以判断端基的构型。 此外，有时溶剂对1JC-H也有影响，如：氯仿在吡啶中为215Hz，在环己烷中为208Hz。各种类型各种类型C的化学位移的化学位移碳谱解析的一般步骤(1) (1) 鉴别谱图中的真实谱峰鉴别谱图中的真实谱峰 溶剂峰溶剂峰氘代试剂中的碳原子均有相应的峰，这和氢谱中的溶剂峰不同（氢谱中的溶剂峰仅因氘代不完全引起）。幸而由于弛豫时间的因素，氘代试剂的量虽大，但其峰强并不太高。常用的氘代氯仿呈三重峰，中心谱线位置在77.0ppm。 杂质峰杂质峰可参考氢谱中杂质峰的判别。 作图时参数的
16、选择会对谱图产生影响。当参数选择不当时，有可能遣漏掉季碳原子的谱峰。(2) (2) 由分子式计算不饱和度由分子式计算不饱和度(3) (3) 分子对称性的分析分子对称性的分析若谱线数目等于分子式中碳原子数目，说明分子无对称性；若谱线数目小于分子式中碳原子的数目，这说明分子有一定的对称性，相同化学环境的碳原子在同一位置出峰。 (4) (4) 碳原子碳原子值的分区值的分区碳谱大致可分为三个区： 羰基或叠烯区150ppm，一般160ppm。200ppm只能属于醛、酮类化合物，靠近160170ppm的信号则属于连杂原子的羰基。 不饱和碳原子区（炔碳除外）82160ppm。由前两类碳原子可计算相应的不饱和
17、度，此不饱和度与分子不饱和度之差表示分子中成环的数目。 脂肪链碳原子区100ppm。饱和碳原子若不直接连氧、氮、氟等杂原子，一般其值小于55ppm。炔碳原子65100ppm，其谱线在此区，这是不饱和碳原子的特例。(5)(5)碳原子级数的确定碳原子级数的确定由偏共振去耦或脉冲序列如DEPT确定。由此可计算化合物中与碳原子相连的氢原子数。若此数目小于分子式中氢原子数，二者之差值为化合物中活泼氢的原子数。 一般来说，在化合物中碳原子数较多时，通常需要做DEPT谱。 (6) 结合上述几项推出结构单元，并进一步组合成若干可能的结构式。(7) 进行对碳谱的指认，通过指认选出最合理的结构式，此即正确的结构式。第四节二维核磁共振光谱二维H-H谱和二维H-C谱Shift有C=O 13C NMR图谱检索图谱检索 Aldrich上上15000张图谱，图谱以氢谱为张图谱，图谱以氢谱为主，在谱的上部有碳谱。网址：主，在谱的上部有碳谱。网址： http:/ 2-腈基乙醇腈基乙醇