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1、 实验一 以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮（苯偶姻作为中间产物）本实验分为两步进行： 第一、 由苯甲醛经催化合成苯偶姻（即安息香） 第二、安息香由氧化剂氧化得到目标产物（二苯乙二酮）芳香醛两分子间发生缩合得到一羟基酮的安息香缩合(Benzoocondensation)反应，是众所周知的一经典反应，在传统的有机化学中，都指出氰负离子(CN一)是其特定的催化剂，反应历程遵从下面几步：安息香的合成方法：HOCNHOCNHOOHOHCNOHCNOHHOCNOHHO虽然产率较高,但合成产物的毒性很大,易造成环境污染,损害人体健康。近年来,有关安息香缩合反应及应用研究的新技术、新方法、新催化剂等报道较多,这些
2、研究对提高安息香缩合产率、扩大其应用范围具有重要的理论和实际意义。新型方法： 维生素B1催化法相转移催化-VB1法超声波-VB1法微波-VB1法金属催化法生物催化法N-杂环卡宾催化法其他方法维生素维生素B1催化法催化法辅酶分子中噻唑环C2上的质子由于受氮和硫原子影响,具有酸性,在碱的作用下容易脱除质子,产生的碳负离子与芳醛的羰基加成,最终形成苯偶姻产物,反应机理见下图辅酶辅酶VB1的结构式的结构式NNNSH2CH3CNH2H3CCH2CH2OHHCl噻唑环嘧啶环SNRRH3CPhCHOSNRRH3CCHOPh质子转移SNRRH3CCOHPhSNRRH3CCOHPhPhCHOSNRRH3CCOH
3、PhCHOPh质子转移SNRRH3CCOPhCHOHPhPhCHOHCOPh+SNRRH3C反应机理：反应机理：用 维生素B1代替含CN-化合物作为安息香缩合反应的催化剂 可以解决用氰化物带来的环境污染问题，但是研究发现用维生素B1催化合成苯偶姻收率很低 ，而且催化剂用量大。维生素B1不溶于苯甲醛和水，反应过程需添加有机溶剂，操作过程较为复杂。方法评价：辅酶催化安息香缩合反应对pH的要求很高,否则产率较低甚至难得到产品。该反应在碱性条件下进行, pH在89为宜。由于维生素B1通常为盐酸盐,如果pH较低,不能形成碳负离子,则无法进行反应。随着反应进行,会导致pH发生变化,所以反应进行一段时间后应
4、检查和调节pH,若pH过低需要适当补加碱液,但如果pH过高(大于10),维生素B1中噻唑环容易被破坏,或发生苯甲醛歧化等副反应,将难得到所需产品。相转移催化相转移催化-VB1法法超声波超声波-VB1法法微波微波-VB1法法这三种方法皆是在VB1方法的基础上进行改进，从而得到较高的产率。贾晓红等在VB1法基础上通过添加微量季铵盐溴化十二烷基二甲基苄基铵作为相转移催化剂,促使反应顺利进行,产率达到72. 3%,且重现性很好。付敏、陈强等的研究结果表明,超声功率大于80W时,反应生成物产率随超声功率的增大而增加;时间延长,反应生成物产率迅速增加,催化剂VB1用量为1.8 g左右, pH值保持在8.
5、59. 5时生成物产率较高。超声波能极大地提高二苯基羟乙酮的合成速度,生成物产率可达48.2% 74.4%。曾育才、刘小玲在微波加热回流条件下，实验考查了影响安息香缩合反应的各种因素，获得了最佳反应条件:VB1 1.8g、蒸馏水6ml、95%的乙醇15ml、苯甲醛10ml（10.5g,0.1mol)、PEG-6000 2.0g、10%的氢氧化钠溶液调节反应液pH值89（约5ml）、微波功率320W、微波反应15min，反应产率达到70.9%。金属催化法金属催化法Liu等报道,用金属钐/DMF/TMSCl或碘作活化剂或采用SmI2/THF体系促进二芳基甲酮与DMF反应,能够在温和条件下使芳基迁移
6、,获得高产率的苯偶姻。苯偶姻甲基醚是一种具有实用价值的光学引发剂,通常由苯甲醛、甲醇二步法合成;XianmeiXie等报道,采用MgCoAl-HT催化剂实现了一步合成,苯甲醛转化率达77.49%,苯偶姻甲基醚选择性几乎为100%,而且催化剂在合成过程中可被循环使用,是环境友好型苯偶姻甲基醚合成方法。生物催化法生物催化法Hischer等在不互溶的水和已烷2相反应体系中,用苯甲醛裂合酶催化合成了(R)-3-糠偶姻等系列光学活性产物: (R)-1,2-二(3-呋喃)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(3-噻嗯基)-2-羟基乙酮、(R)-1, 2-二(4-乙氧苯基)-2-羟基乙酮、(R)-1, 2-二
7、(3-乙氧苯基)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(3-甲苯基)-2-羟基乙酮、(R)-1, 2-二(2-苯并呋喃基)-2-羟基乙酮等的合成产率达31. 8%以上, ee(对映体过量)大于99%。Demir等用根霉属真菌催化还原苯偶酰为苯偶姻、还原苯偶姻为氢化苯偶姻。NurayCelebi等在超临界CO2条件下,用脂肪酶(CCL)催化苯甲酰-苯偶姻水解对映选择性合成R-苯偶姻。得苯甲酰-苯偶姻转化率达50%、ee值为61.3%N-杂环卡宾催化法杂环卡宾催化法不对称合成是当代有机合成中研究的热点,安息香缩合产物具有一个立体中心。因为N-杂环卡宾的反应特性及其结构上允许连接各种体积较大的位阻基团,
8、所以化学家们一直试图把安息香缩合反应发展为N-杂环卡宾催化的不对称亲核酰基化反应。根据氰化物催化苯甲醛的安息香缩合反应机理推断了噻唑盐催化苯甲醛的安息香缩合反应机理，如下：其他方法其他方法CoryC等通过酰基磷酸酯加氰、1, 2-磷酰基迁移形成了活性酰基负离子中间体,使其与各种芳醛反应生成磷酸酯保护的不对称苯偶姻,最后用胺溶液除去保护基,得到不对称苯偶姻。他们以(18-冠-6)KCN为催化剂,乙醚为溶剂,在反应温度025、反应时间2060 min条件下,生成物产率为54% 93%。苯偶酰的合成苯偶酰的合成苯偶姻,俗称安息香,是合成苯偶酰最常用物质。氧化苯偶姻的试剂很多,某些无机化合物,有机化合
9、物,金属有机化合物和聚合化合物都能氧化苯偶姻合成苯偶酰。1、无机类化合物氧化苯偶姻合成苯偶酰2、有机化合物氧化苯偶姻合成苯偶酰3、金属有机化合物对苯偶姻的氧化4、聚合物与苯偶姻反应合成苯偶酰无机类化合物氧化苯偶姻合成苯偶酰无机类化合物氧化苯偶姻合成苯偶酰国外最早采用HNO3 作氧化剂,以后又开发出以CuSO4、Cu(OAc)2、ZnCr2O7、Zn(NO3)2 - SiO2、过氧化镍、NH4NO3、Bi2O3/ H+、Fe(CN)3 -6 / OH-等氧化剂合成苯偶酰。下表给出了其中一些氧化剂反应情况。这些氧化方法,存在的主要问题是:铬酸盐氧化法铬酸盐氧化法,反应时间长达十多小时并且反应液中含
10、有高价铬,铬污染不可避免;硝酸氧化法硝酸氧化法,不但反应激烈,放出大量氧化氮气体危害健康,造成酸雨.而且反应后产生大量废酸,回收则增加成本,排放则污染环境;高锰酸盐氧化法高锰酸盐氧化法,反应相对剧烈,难以控制,得到的产物副产物比较多;氯化铁氧化法氯化铁氧化法,FeCl36H2O是氧化二芳基乙醇酮生成二芳基乙二酮的优良氧化剂,然而该工艺反应时间比较长,且FeCl36H2O易吸潮,难于保存,又易与水溶液形成胶体,给后处理带来不便.硫酸铜氧化法硫酸铜氧化法,氧化剂一次性消耗,反应操作繁杂,分离提纯困难,环境污染物排放量大.而且这些氧化剂被还原后,一般都不回收,增加了生产成本。有机化合物氧化苯偶姻合成
11、苯偶酰有机化合物氧化苯偶姻合成苯偶酰二甲基亚砜(Me2SO)是常用的一种有机氧化剂。它对苯偶姻氧化方程如下,苯偶酰产率可达95 %。除此外，使用三溴化苯基三甲铵,N - 溴代丁二酰亚胺、三溴化三乙基苄铵作氧化剂等，也都有很好的氧化效果。（见下表）金属有机化合物对苯偶姻的氧化金属有机化合物对苯偶姻的氧化从绿色化学的理念出发,已有报道用双水杨醛缩乙二胺合金属配合物M(Salen)(M=Co,Cu,Zn)作催化剂,用空气氧化安息香合成苯偶酰的方法,并对催化剂的回收利用作了研究,从而降低了生产成本,极大地减少了废液的排放,开辟了绿色化合成苯偶酰的新途径。催化剂制备方程式为式中:M分别为Co,Cu和Zn
12、 Salen催化剂催化反应方程式为式中:催化剂分别为Co(Salen),Cu(Salen)和Zn(Salen).Salen催化剂对安息香氧化有很好的催化效果,利用空气作为氧化剂,减少了氧化剂的投入成本,反应装置简单,操作方便.经过提取后的催化剂,可重复利用,排放物为水,反应能实现废物的零排放,达到洁净生产,符合绿色化学的要求.在苯偶姻的催化氧化反应中,Co(Salen)催化剂的活性比Cu(Salen)和Zn(Salen)更好,且催化剂可重复利用两次,基本保持较好的收率.Co(Salen)催化安息香的最佳反应温度是80,最佳反应时间为45 min,产率可达78.7%.聚合物与苯偶姻反应合成苯偶酰
13、聚合物与苯偶姻反应合成苯偶酰一些胺或脂的聚合物能氧化苯偶姻，合成苯偶酰，例如用聚溴代丙烯酰胺氧化苯偶姻，反应5 h苯偶酰产率可达99 %。实验方案初步设计CHO2CCHOOHVB160-75实验分两部分进行，第一步合成安息香，第二步合成二苯乙二酮。安息香的合成：安息香的合成：二苯乙二酮的合成二苯乙二酮的合成：Cu（OAc)2NH4NO3安息香缩合安息香缩合【反应式】CHO2CCHOOHVB160-75【仪器与药品】【仪器与药品】仪器：仪器：50 mL50 mL圆底烧瓶，空气冷凝管，抽滤瓶，布氏漏斗，圆底烧瓶，空气冷凝管，抽滤瓶，布氏漏斗，水浴锅，水浴锅，250 mL250 mL烧杯烧杯1 1个
14、，滤纸，表面皿，刮刀，试管，个，滤纸，表面皿，刮刀，试管，250 mL250 mL三角瓶三角瓶1 1个，个，10 mL10 mL、5 mL5 mL、100mL100mL量筒，玻璃棒。量筒，玻璃棒。药品：药品：5.2g(5mL,0.05mol)PhCHO5.2g(5mL,0.05mol)PhCHO（新蒸），（新蒸），0.9g0.9g维生素维生素B B1 1 1010NaOHNaOH，9595乙醇，乙醇，8080乙醇，活性炭。乙醇，活性炭。【物理常数】【物理常数】NameNameM Md d20204 4m.p.m.p.()()b.p. b.p. ()()S SH H2 2O OPhCHOPhCH
15、O1061061.0461.046-26-26179179微溶微溶VBVB1 1HClHCl337337260(d260(dec)ec)溶溶PhCOCHPhCOCH(OH)Ph(OH)Ph212212135-135-137137194/1194/12mm2mm热水溶，热水溶，冷水不溶冷水不溶实验流程实验流程水浴上温热水浴上温热1.5h，水浴温度保，水浴温度保持在持在6075，切勿加热至剧，切勿加热至剧烈沸腾，此时反应液呈桔黄（烈沸腾，此时反应液呈桔黄（红）色均相，冷至室温，析出红）色均相，冷至室温，析出浅黄色结晶，进一步冰浴结晶浅黄色结晶，进一步冰浴结晶完全。若呈油状物析出，则需完全。若呈油状
16、物析出，则需重新加热呈均相，再缓慢冷却重新加热呈均相，再缓慢冷却结晶。粗品用结晶。粗品用95%乙醇重结晶乙醇重结晶。50ml圆底烧瓶0.9gVB1、2.5mL蒸馏水、7.5mL95%乙醇10mL试管2.5mL10%氢氧化钠50ml圆底烧瓶冰浴5mL新蒸苯甲醛水浴1.5h冷却结晶重结晶抽滤洗涤安息香表征【实验步骤实验步骤】1、在50 mL圆底烧瓶中加入0.9gVB1(盐酸硫胺素盐噻胺)，2.5ml蒸馏水，7.5ml95%乙醇，用塞子塞上瓶口，放在冰盐浴中冷却。 2、用一支试管取2.5ml10%NaOH溶液，也放在冰盐浴中冷却10min。 3、将冷透的 NaOH溶液滴加入冰浴中的圆底烧瓶中，充分摇
17、匀（pH:9-10），去掉冰水浴，加入5mL新蒸的苯甲醛，然后按装置图装配，加入沸石。4、温水浴中加热反应，水浴温度控制在6075之间（不能使反应物剧烈沸腾），约8090min。（反应混合物呈桔黄或桔红色均相溶液）后处理后处理： 撤去水浴，待反应物冷至室温，析出浅黄色结晶，再放入冰浴中冷却使之结晶完全。（若出现油层，重新加热使其变成均相，再慢慢冷却结晶。） 用布氏漏斗抽滤收集粗产物，用25ml冷水分两次洗涤。称重，用80乙醇进行重结晶，如产物呈黄色，可用少量活性炭脱色。产品（白色晶体）空气中晾干后，称重。 测定重结晶后得到的产品的熔点和红外光谱。纯二苯羟乙酮（安息香）为白色晶体，熔点为1341
18、36，并与二苯羟乙酮的标准谱图对比.苯偶酰的合成反应式：反应式：Cu（OAc)2NH4NO3仪器：50mL圆底烧瓶，冷凝管，10mL小量筒，电子天平，移液管，石棉网，玻璃棒，烧杯，试管，洗瓶，布氏漏斗，抽滤器药品：2.15g（0.01mol）安息香（自制)，1g（0.0125mol）硝酸铵，2%醋酸铜，冰醋酸，95%乙醇，沸石仪器与药品：仪器与药品：物理常数：物理常数：名称名称M Mm.p.()m.p.() b.p. b.p. ()()SH2OSH2Od d20204 4苯偶酰苯偶酰210.22894.87347不溶不溶1.5210硝酸铵硝酸铵80.0434 169.6 210(分解分解)易溶
19、易溶50 mL 圆底烧瓶2.15 g 安息香8 mL 冰醋酸1 g 硝酸铵1.4 mL 2% 醋酸铜装上回流装置，缓慢加热反应物完全溶解 放出氮气回流1.5 h冷置50-60 oC搅拌下倒入10 mL冰水中析出二苯乙二酮晶体抽滤，冷水洗涤二苯乙二酮粗品75% 乙醇水溶液重结晶二苯乙二酮实验步骤：实验步骤：苯偶酰的表征：测定熔点与红外光谱，有条件的话最好做个核磁共振谱图。纯粹的二苯乙二酮为黄色结晶，熔点为95.注： 回流时可用薄层层析法监测反应进程，每隔1520min用毛细管吸取少量反应液，在7.5*2cm薄层板上点样，用二氯甲烷作展开剂，用碘蒸气显色，观察安息香是否全部转化为二苯基乙二酮。参考
20、文献参考文献【1】LapworthAJ.Cbem.Soc，1903.83页、995页 LapworrhAJ.ehem.Soc，1904.85页、12006页【2】WALTER IDE,BUCK JOHANNES.The synthesis of Benzin J.Organic Reaction,1948,4:269.【3】何强芳.VB1催化糠偶姻缩合的研究J.化学试 剂,2008,30(4):297-298,300.【4】刘小玲.相转移催化下的合成安息香缩合反应研究J.嘉应 学院学报,2006,26(3):43-45,56.【5】陈益民，苯甲醛安息香缩合反应催化合成苯偶姻新方法 J，精 细 化 工 中 间 体，2009，第39卷第6期【6】BENNY K. GEORYE. Macromolecules ,1988 ;21(6) :1867 - 701【7】丁成，安息香的绿色催化氧化研究，浙江工业大学学报 J,2009，第37卷第5期。【8】张康华，曹晓华等 安息香缩合与应用研究进展 安徽农业 科学（第三十七卷第三十期） 2009年 14549页【9】高兰萍 安息香缩合实验中的催化剂 内蒙古石油化工 （2009年第十期）55页