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1、精品文档，仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除第二章 地下水化学成分的形成作用 地下水在其运移过程中，与介质发生着多种多样的物理化学作用，其中包括溶解/沉淀、酸碱平衡、吸附/解吸及氧化还原作用等。依据地质、水文地质条件的不同，这些作用往往控制着一个地区地下水的化学成分，因此有必要对其进行深入研究。而化学热力学理论则是深入理解这些作用过程的重要基础。2.1 化学热力学基础 热力学是研究物质热运动规律及其应用的一门科学，热力学的基本定律是人们在总结大量实验和经验的基础上建立起来的，它们有着广泛、牢靠的实验基础，因此其结论是完全正确可靠的。把热力学定律、原理和方法应用于研究化学过程及伴随这些化学过
2、程所发生的物理变化，就形成了化学热力学。化学热力学有两个最基本的内容，其一是利用热力学第一定律来解决化学变化中的热效应问题，其二为利用热力学第二定律来解决指定化学变化实现的可能性、方向性及进行限度问题。后一个问题是我们在研究天然水地球化学作用时非常感兴趣且需要经常回答的问题。2.1.1 热力学状态函数与平衡判据 热力学第二定律提供了多个对自然过程（包括化学反应）的方向和限度进行判断的状态函数，在这些函数中，熵（S）、Helmholtz自由能（ ，亦称功函）和Gibbs自由能（ ）是最常见的三种。由于Gibbs自由能判据所限定的等温等压条件是自然界中最常见的一种情况，因此上述状态函数中以Gibb
3、s自由能函数在实际中的应用最为重要。根据Gibbs自由能判断等温等压系统中化学反应进行方向的依据是（傅鹰，1981；李大珍，1982；傅献彩等，1983；登比，1985）： =0 表明反应达到了平衡状态； 0 表明反应可正向自发进行； 0 表明反应可逆向自发进行。即：0 （2-1-1）这里等于号表示平衡状态，不等号表示化学反应能够自发正向进行。式（2-1-1）表明：在所限定的条件下，化学反应达到平衡状态时，体系的Gibbs自由能取最小值。在均匀的单相多组分体系中，各组分物质的量是变化的，体系的Gibbs自由能作为一种容量性质的状态函数，亦随着各组分物质量的变化而变化。若体系中含有N种组分，第
4、种组分物质的量为ni（i=1,2,N），则有：（ ， ， ） （2-1-2）求式（2-1-2）的全微分可得到： （2-1-3）式中 为第i种组分的化学势，其定义式为（K.J.登比，1985）： （2-1-4）i表示在保持T、P、n1、n2、n1ni-1、ni+1nN恒定的情况下，第i种组分的含量变化1 mol时体系自由能的变化量。根据式（2-1-3），在等温等压条件下则有： （2-1-5）结合式（2-1-1）的平衡判据可知，在等温等压条件下，体系中化学反应达到平衡的条件是： （2-1-6）而 （2-1-7）则表示所指定的化学反应可正向自发进行。由此可见，化学势在化学平衡的判断及复杂化学平衡的计
5、算问题中有重要的作用，而且对化学反应问题的一般性讨论也需要掌握化学势的有关知识，因此在讨论其他相关问题之前，有必要对化学势在气相、液相及固相中的定义予以总结。2.1.2 各种形态物质化学势的表达式 各物质形态的化学势可统一地表示为（李大珍，1982）： （2-1-8）式中，io为第 种组分的标准化学势，即该组分以纯态物质存在时在指定温度 、压力 下的化学势。ai为第 种组分的活度，对于理想气体，它表示分压；对于实际气体，它表示逸度；对于理想溶液，它表示浓度；对于非理想溶液，它表示活度，等等。表2-1-1给出了各种不同物质形态时活度ai的具体含义。表2-1-1 不同物质形态中活度ai的含义 物质
6、形态 计算公式 含义 理想气体 ai=Pi 压力 实际气体 ai=fi 逸度（有效压力） 理想溶液各组分 ai=mi 浓度 稀溶液各组分 ai=mi 浓度 非理想溶液各组分 ai=i mi 活度 纯液体 ai=1 浓度 纯固体 ai=1 浓度 （据李大珍1982，修改） 2.1.3 化学反应与平衡 设体系中仅有一个独立的化学反应发生，该化学反应可表示为： （2-1-9）式中， 、 为反应物 、 的化学计量数， 、 生成物 、 的化学计量数。当在等温等压条件下由于反应（2-1-9）的进行，使A、B物质分别消耗了Ad和Bd，所形成C、D物质的量分别为Cd和Dd时。根据式（2-2-5），体系的自由能
7、变化为：或 （2-1-10）Lewis和Randall把 称为化学反应的自由能变化（登比，1985），并记为 ，这样： （2-1-11）根据式（2-1-1）的平衡判据可知，在等温等压条件下，当化学反应（2-1-9）达到平衡状态时有： （2-1-12）而 （2-1-13）则表示化学反应（2-1-9）能够正向自发进行。把式（2-1-9）代入式（2-1-11）可得： （2-1-14）令 （2-1-15）并称其为反应（2-1-9）的标准Gibbs自由能，则有： （2-1-16）定义 （2-1-17）当反应（2-1-9）处于平衡状态时， 、Q等于平衡常数K，故由式（2-1-16）有： （2-1-18）把
8、式（2-1-17）、（2-1-18）代入式（2-1-16）可得任意条件下反应的自由能变化为： （2-1-19）由式（2-1-19）可知，当Q/K1（即QK）时，GR 1（即QK）时，GR 0，反应（2-1-9）将逆向自发进行；当Q/K=1（即Q=K）时，GR =0，反应（2-1-9）处于平衡状态。2.1.4 平衡常数的计算 由式（2-1-18）有： （2-1-20）式（2-1-20）即为根据化学反应的标准Gibbs自由能计算反应平衡常数的常用公式，使用该计算公式的关键问题是如何确定式（2-1-15）中io的数值。我们知道io为第 种组分的标准化学势，即该组分以纯态物质存在时在指定温度 、压力
9、下的化学势。由于纯态物质的化学势等于其摩尔自由能，而物质的摩尔自由能又等于在指定条件下由化学元素的稳定单质形成1摩尔该物质时的自由能变化，即该物质的生成自由能Gf,i，因此有： （2-1-20）通常把1 atm下物质的生成自由能称为标准生成自由能，并记为Gf,io，显然 （2-1-21）这样，把式（2-1-20）代入式（2-1-15）中可得化学反应的标准Gibbs自由能为： （2-1-22）现已积累了298.15K时物质标准生成自由能的大量数据，并据其汇入了有关的热力学数据表中（见附录），根据这些数据很容易求得298.15 K、1 atm下有关化学反应的平衡常数值。此外，在缺乏物质生成自由数据
10、的情况下，根据一定温度下化学反应的标准焓变HRo和标准熵变SRo，应用下式亦可求得反应的标准Gibbs自由能： （2-1-23）式中： （2-1-24） （2-1-25）这里，Hof,i和Sof,i分别为第 种组分的标准焓和标准熵。当温度不等于298.15 K 时，可根据Vant Hoff公式计算化学反应平衡常数随温度的变化。根据Vant Hoff公式，在恒压条件下有： （2-1-26）如果HRo与温度无关，或温度的变化范围比较小，在此温度范围内，HRo可近似作为常数处理，这时积分式（2-1-26）可得： （2-1-27）由（2-1-27）可以很方便地根据温度为T1时的化学反应平衡常数K1，求
11、得温度为T时的化学反应平衡常数K。同时由式（2-1-27）可以看出，在这种情况下lnK与 成直线关系。【例】确定25和40时方解石溶解反应的平衡常数。【解】(1) 首先写出化学反应的反应式，在本例中为：CaCO3 Ca2+ + CO32-(2) 由附录可查得相关组分的标准生成自由能分别为：组分 Ca2+ CO32- CaCO3 Gf,io（kJ/mol） -553.6 -527.0 -1128.4 Hof,i（kJ） -543.0 -675.2 -1207.4 (3) 由式（2-1-22），方解石溶解反应的标准Gibbs自由能为：(4) 由式（2-1-20）可求得25时方解石溶解反应的平衡常数
12、为：故 K2510-8.37(5) 由式（2-1-24）可求得方解石溶解反应的标准焓变为：根据Vant Hoff公式（2-1-27），40时方解石溶解反应的平衡常数为：故 K4010-8.462.1.5 非理想性的校正 天然水是一种多组分的溶液，在这种溶液中，由于阴阳离子间的相互作用，使得其中离子的行为与理想溶液有一定的差别。长期以来，主要使用Debye和Hkel理论来解释溶液与理想溶液的差别。Debye-Hkel理论是现代溶液理论的基础，它是由Debye和Hkel于1923年提出的，该理论以离子间的静电作用为基础，通过引入离子云的概念，用数学方法导出了离子溶液中活度系数的计算公式如下： （2
13、-1-28）称式（2-1-28）为Debye-Hkel公式，简称D-H公式。式中：i为第i种组分的活度系数；A、B为主要取决于水的温度的常数，表2-1-2列出了不同温度下A、B的值；ai为与离子水化半径有关的常数，见表2-1-3；I为溶液的离子强度，其定义式为： （2-1-29）这里，M为水溶液中离子组分的个数，mi为第i种离子组分的浓度（mol/L），zi为第i种离子所带的电荷数。表2-1-2 不同温度下的Debye-Hkel公式中的A、B值 0 0.4883 0.3241 5 0.4921 0.3249 10 0.4960 0.3258 15 0.5000 0.3262 20 0.5042
14、 0.3273 25 0.5085 0.3281 30 0.5130 0.3290 40 0.5221 0.3305 50 0.5319 0.3321 60 0.5425 0.3338 （据Kehew，2001） 使用上述参数，即可方便地对溶液中不同离子在不同温度下的活度系数进行计算。实验结果表明，Debye-Hkel公式仅适用于离子强度小于0.1的溶液，而对更高离子强度的溶液通常是不适用的。产生这种现象的根本原因是Debye-Hkel理论把溶剂处理为连续介质，同时又对溶质离子的分布函数作了近似处理。因此，若要从理论上对Debye-Hkel理论进行修正，使其适用于更高浓度的溶液，必须提出新的溶
15、液中主子的分布函数，并对离子水化作用对活度系数的予以考虑。在这方面Robinson和Stokes、Eigen和Wickel以及Pitzer等人作了大量的工作（刘光等，1987；Pitzer，1975），取得了很好的成果，对此有兴趣的读者可参阅有关的文献。表2-1-3 Debye-Hkel公式中所使用的水溶液中离子的有效直径 ai 一价离子 9 6.5 6 , 5.4 5 44.5 3.5 3 2.5 二价离子 8 6 5.4 5 4.5 4 三价离子 9 4.5 4 四价离子 11 6 5 （据Nordstrom and Munoz （1985）和Arnorsson等（1982）的资料修改）
16、为了使Debye-Hkel公式适用于更高浓度的溶液，同时也为了使该公式更便于使用，众多学者对其进行了经验性的修正，这里对此作以简要介绍。Gnteberg（1926）在使用式（2-1-28）时，令 ,从而得到： （2-1-30）使用该式计算离子活度系数省去了求取参数 的问题。但实际上这种修正相当于在25时指定 =3.0510-8 cm，因为这时B=0.3281。对于一些电解质，一直至离子强度I=0.1mol时，式（2-1-30）的计算结果仍能较好地吻合实验值。Guggenheim（1955）把一个线性离子强度项加入到式（2-1-30）中，并令 ，从而得到： （2-1-31）式中b为一调节参数。虽
17、然（2-1-31）不含有参数 ，但又需要由实测的活度系数用拟合法求得参数b，因而它的使用也受到了限制。Davies在1938和1962年先后提出了下列两个经验公式： （2-1-32） （2-1-33）一般来说，当离子强度小于0.1时，以上两式都可使用。值得一提的是Tresdell和Jones（1974）在计算天然水中Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-和SO42-的活度系数时，直接在式（2-1-28）中加入了一个线性离子强度项，即： （2-1-34）式中b为一常数，Tresdell和Jones所使用的有关参数如表2-1-3 （Nordstrom等，1985）。表2-1-4 Tresdell
18、和Jones所使用的单离子活度系数参数 离子 ai b Ca2+ 5.0 0.165 Mg2+ 5.5 0.20 Na+ 4.0 0.075 K+ 3.5 0.015 Cl- 3.5 0.015 SO42- 5.0 -0.04 HCO3- 5.4 0 CO32- 5.4 0 图2-1-1给了不同浓度条件下CaCl2溶液平均活度系数的实测结果，D-H公式及式（2-1-34）的计算结果。由图可见D-H公式的计算结果在m=0.2 mol（I=0.6）时开始偏离实验曲线，而Tresdell和Jones的计算公式的计算结果直到m=2 mol（I=6）时仍是可信的。2.2 溶解/沉淀作用 地下水赋存并运动
19、于含水介质中，地下水中的主要溶解组分通常来源于与水接触的固体物质，所有固体都不同程度地溶于水，从而使其迁移能力增强。地下水中的溶解组分也可通过沉淀作用形成固体物质，或通过吸附作用被吸附到固体表面上。因此对地下水化学成分及其形成机制的研究，离不开对含水介质物质组成深入系统地认识。2.2.1 地下水系统固体物质的组成 地下水系统的固体物质首先包括了组成地壳的主要是固态物质岩石，它们构成了地球的岩石圈，此外还包含对地下水化学成分的形成有重要影响的有机物。岩石通常由一种或多种矿物组成，这些矿物又是由元素所形成的。自然界的岩石按其成因不同可分为岩浆岩、变质岩和沉积岩三类，各类岩石分别具有特有的矿物组成特
20、征。1. 岩浆岩及其矿物成分 岩浆岩由岩浆的固化作用而形成。岩浆是指处在地壳以下的高温、高压（1000以上，520108 Pa）且富含挥发分的硅酸盐熔融体，其组成中O、Si、A1、Fe、Ca、Na、K、Mg等元素占90%左右，挥发组分约占89%，其它组分约占12%。自然界中岩浆固化作用发生的环境条件差别很大，从而形成了不同类型的岩浆岩。岩浆在地下深处冷凝固所形成的岩浆岩称为侵入岩（深成岩），岩浆通过火山活动喷发到地表以后冷凝所形成的岩浆岩称为火山熔岩（火山岩或喷出岩），在上述两者之间的环境中冷凝固化形成的岩浆岩称为浅成岩和次火山岩。岩浆岩大部分为块状的结晶质岩石，岩石中的原生结晶矿物都是在较高
21、的温度下形成的。各种各样的岩浆岩与其围岩之间一般都有清楚的界限，岩体的边部还常有围岩的碎块捕虏体或其他变质产物。地壳中已知的矿物种类达3000多种，而岩浆岩中最常见的矿物不过2030种，其中最主要的是长石、石英、云母、辉石、角闪石、橄榄石、霞石、白榴石、磁铁矿、磷灰石等l0种，这10种矿物占岩浆岩矿物总量的99。它们在岩浆岩中的平均含量见表2-2-1，由表可见，在组成岩浆岩的矿物中，长石的含量最多，占到了整个岩浆岩成分的60以上，其次是石英，其他矿物的含量则较少。根据岩浆岩矿物的颜色和化学持征，可将矿物分为：（1）铁镁暗色矿物：包括橄榄石类、辉石类、角闪石类、黑云母类等。这些矿物在化学成分上M
22、g、Fe含量高，SiO2含量相对较低；在外观上颜色较深，故称为铁镁暗色矿物。（2）硅铝浅色矿物：包括石英、长石等类。其化学成分是SiO2和A1的含量高，不含Mg、Fe；在矿物的外观上颜色较浅，故称为硅铝浅色矿物。根据矿物在岩浆岩中的含量和在分类命名中所起的作用，又可将矿物分为：（1）主要矿物：是指岩浆岩中含量较多，对划分岩石大类起决定作用的矿物。如钾长石和石英就是花岗岩的主要矿物，若没有它们或含量很少，就不能称为花岗岩。（2）次要矿物：指在岩浆岩中数星较少（110左右），不影响岩浆岩的大类命名，但它们的存在与否或含量多少，可决定其岩石种属命名的矿物，称为次要矿物。如黑云母花岗岩中的黑云母、角闪
23、石花岗岩中的角闪石，就是次要矿物。（3）副矿物：是指在岩浆岩中含量很少（一般为1左右，最多可达35），其存与否对岩石大类或种属的命名，一般不起作用的矿物称为副矿物。岩浆岩中最常见的副矿物有磁铁矿、磷灰岩、榍石、锆石、石榴子石、褐帘石等。表2-2-1 岩浆岩的平均矿物成分 矿 物 含量（） 矿 物 含量（） 长石类 60.2 白云母 1.4 石英 12.4 磷灰石 0.6 辉石 12.0 霞石 0.3 黑云母 3.8 金属矿物 4.1 橄榄石 2.6 其他 0.9 角闪石 1.7 总计 100.00 2. 沉积岩及其矿物成分 沉积岩是在地表条件下，由母岩（岩浆岩、变质岩和已形成的沉积岩）风化剥蚀
24、的产物经搬运、沉积和成岩作用而形成的岩石。从三大岩类在地表的分布来看，沉积岩约占地球表面积的3/4，其他岩类只占到了1/4。从地表向下沉积岩所占的比例逐渐减小，到地表以下1020 Km，沉积岩仅占5，结晶岩则占到了95%。沉积岩最显著的特点是具有层理和各种层面构造，常见的沉积岩有砂岩、粉砂岩、石灰岩、白云岩、泥质岩、砾岩、角砾岩等。其中砂岩、碳酸岩盐、泥质岩的分布最广，占到了沉积岩总量的9899。目前在沉积岩中发现的矿物约有160余种，比较重要的仅有20余种，如石英、长石、云母、粘土矿物、碳酸盐矿物、卤化物、及含水氧化铁、锰、铝等。与岩浆岩相比，沉积岩的矿物成分有如下特征：（1）橄榄石、辉石、
25、角闪石及黑云母等铁镁矿物在岩浆岩中可大量存在，但在沉积岩中很少见，这是因为它们是在高温、高压下形成的矿物，在地表条件下通常不稳定；（2）长石、石英、白云母等矿物，在岩浆岩和沉积岩中都比较多，但长石类矿物在岩浆岩中的含量多于沉积岩中的含量，石英则相反；（3）盐类矿物、碳酸盐及粘土矿物等是沉积岩中特有的矿物，它们是在沉积阶段新生成的，这类矿物在岩浆岩中则没有或很少；（4）生物组分在沉积岩中可大量存在，在岩浆岩中则是没有的。3. 变质岩及其矿物成分 变质岩是岩浆岩、沉积岩或变质岩在地壳中受到高温、高压及化学活动性流体的影响发生变质形成的岩石。如大理岩是变质岩，它是由石灰岩变质而形成的。各种岩石都可以
26、形成变质岩，它在矿物成分、结构、构造上具有变质过程中所产生的特征，也常常残留着原岩的某些特点。就矿物成分而言，可分为两大类：一类是与岩浆岩、沉积岩相同的，如石英、长石、云母、角闪石、辉石等，它们大多是原岩残留下来的，或者是在变质作用中形成的；另一类是通过变质作用产生的变质岩所特有的矿物，如石墨、滑石、蛇纹石、石榴子石、红柱石、硅灰石等。在变质岩中，矿物的生成一般是在温度上升的情况下析出的，而岩浆岩是在温度下降的情况下析出的，因此，在变质岩中不含玻璃质，副长石（霞石、白榴石）、鳞石英、透长石等也不存在。岩浆岩中的次要矿物，如绿泥石、绢云母和绿帘石等在变质岩中都可成为主要矿物。与沉积岩相比，除常见
27、的石英、钾长石、斜长石、云母、角闪石等以外，沉积岩中常见的粘土矿物、膏盐矿物、蛋白石、玉髓等，在变质岩中已不存在。变质岩矿物成分及物理性质方面具有以下特点：（1）富铝的硅酸盐矿物是变质岩中特有的矿物。如红柱石、蓝晶石、硅线石、十字石、堇青石、刚玉等均由粘土矿物受热变质而来。（2）含钙的硅酸盐矿物，如透辉石、透闪石、绿帘石、符山石、石榴石等是变质岩（尤其是接触交代变质岩）的另一个成分持征。（3）变质岩中不含玻璃质和不稳定的副长石（霞石、白榴石）等矿物，蛋白石和隐晶质玉髓及一些易溶于水的膏盐类矿物已不复存在。（4）变质岩中广泛发育有纤维状、鳞片状、长柱状及针状矿物，常见它们作有规律的定向排列，这是
28、受应力作用的结果。（5）由于受压力作用的影响，常形成一些体积小、比重大的矿物，如绿帘石、红柱石、橄榄石、十字石、石榴石等。常见矿物在岩浆岩、沉积岩和变质岩中的分布见表2-2-2。表2-2-2 常见矿物在岩浆岩、沉积岩和变质岩中的分布 岩浆岩、沉积岩和变质岩中均可出现的矿物 主要在岩浆岩中出现的矿物 主要在沉积岩中出现的矿物 主要出现在变质岩中的矿物 石英、橄榄石 鳞石英 粘土矿物 红柱石、蛇纹石 钾长石、磁铁矿 透长石 蛋白石 兰晶石、滑石 白云母、磷灰石 霞石 玉髓 硅线石、石墨 黑云母、榍石 白榴石 海绿石 硅灰石、十字石 绢云母 方钠石 褐铁矿 绿帘石、堇青石 斜长石 黝方石 石膏 符山
29、石、透闪石 角闪石 玄武角闪石 硬石膏 方柱石、石榴石 辉石 盐类矿物 透辉石、阳起石 金红石 有机碳 镁橄榄石、刚玉 锆石 硬绿泥石 4. 地下水系统中的反应性矿物 地下水系统中的反应性矿物是指在含水层中合理的滞留时间范围内能够发生较大量的溶解或从地下水中沉淀出来的矿物。反应性矿物主要有两种类型，一种是在地下水中溶解度较大、溶解速度较快的矿物，另一种则是由岩石化学风化作用产生的次生矿物，它们的共同特点是能够在一般的含水层环境条件下与地下水达到平衡状态。表2-2-3列出了反应性矿物的常见类型以及各类型中的代表性矿物。反应性矿物对水文地球化学的研究是非常重要的，因为它们对相关组分在地下水中的浓度
30、具有控制作用。我们把岩石在水、空气、太阳能及生物作用和影响下发生破坏的作用称为风化作用，而把母岩在氧、水和溶于水中的各种酸的作用下遭受氧化、水解和溶滤等化学变化，使其分解而产生新矿物的过程称为化学风化作用。化学风化作用破坏了母岩中原有的岩石和矿物，形成了新的岩石和矿物。一些性质活泼的元素，如碱金属元素、碱土金属元素、卤族元素、大多数有色金属元素等，可从矿物中分化出来，进入水中，而性质稳定的元素如Fe、Al、Mn、Ni等则会残留在原地。在化学风化作用过程中，一些在与地表温度、压力和水、气条件差别很大的环境中形成的矿物，如橄榄石、辉石和角闪石等，将不可逆地发生溶解，把相关组分释放到水中，但在含水层
31、中正常的温、压条件下，它们将不会与地下水达到平衡状态。另外一些矿物可在含水层中正常的温、压条件下形成，这些矿物的溶解反应是可逆的，它们可与地下水达到平衡状态，石灰岩中的方解石和岩盐沉积物中的石膏就是属于这种类型。风化作用的产物是溶解组分以及可在含水层环境中形成的次生矿物，这些次生矿物不但对相关组分在地下水中的浓度具有控制作用，而且还是含水层中最常见的吸附剂。表2-2-3 反应性矿物的常见类型以及代表性矿物 碳酸盐 硫酸盐 氧化物/氢氧化物 方解石（CaCO3） 石膏（CaSO42H2O） 氢氧化铁（Fe（OH）3） 白云石（CaMg（CO3）2） 明矾石（KAl3（SO4）2（OH）6） 针铁
32、矿（FeOOH） 菱铁矿（FeCO3） 黄钾铁矾（KFe3（SO4）2（OH）6） 三水铝石（Al（OH）3） 菱锰矿（MnCO3） 斜铝矾（AlSO4OH）6） 二氧化锰（MnO2） 镁质方解石（CaMg（CO3）2） 硫化物 二氧化硅 硅酸盐 黄铁矿（FeS2） 玉髓 粘土 铁硫矿（FeS） 非晶质硅 沸石 雌黄（As2S3） 5. 土壤带 土壤带是岩石风化作用的结果，也是水文地球化学研究中一个需要重点关注的部分，补给地下水的雨水首先在土壤带中与无机和有机固体物质发生接触。其中的无机物可能是新鲜的岩石或者是由反应性次生矿物组成的风化产物，它们有与入渗水达到平衡状态的趋势。土壤中的天然有机物
33、包括易分解的植物碎片、根，死去的植被以及被土壤部分分解的腐殖质。腐殖质可分为腐植酸和富里酸，它们在土壤中的平均成分依次为C187H186O89N9S和C135H182O95N5S2。在溶解有机物的运移过程中，固体有机物起着重要的作用，因为固体相能够吸引溶解相并使其从溶液中被吸附出来。固体有机物也能够吸附水中金属离子，在无机吸附剂含量相对较少的情况下，有机吸附剂有可能成为影响微量金属离子迁移能力的控制因素。土壤中的有机碳也对地下水的无机化学过程产生着影响，因为有机物的氧化能够形成二氧化碳气体，二氧化碳可与水结合形成碳酸以及其他的无机碳组分重碳酸根和碳酸根。碳酸的形成使水的侵蚀性大大增强，重碳酸根
34、及碳酸根含量的增大使它们与其他离子间的络合作用增强。6. 地壳岩石的元素成分 除了一些气体元素外，元素周期表中几乎所有的元素都被人们在地壳的一种或多种固体中发现了。地壳中各种元素的含量差别很大，不同元素的克拉克值（元素在地壳中含量的重量百分比）最大可相差几十亿倍。氧的克拉克值为46.95、硅为27.88。仅氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁这8种元素就占了地壳总重量的99.2，其中氧几乎占了地壳总重量的一半、硅占了1/4还强，其余的元素含量极少（见图2-2-1）。实际上地壳的各种岩石主要就是由克拉克值高的硅、铝、铁及碱土金属、碱金属的氧化物及含氧盐矿物构成的。表2-2-3列出了近地表环境中一些常见
35、元素的丰度。请注意一些组分既是岩石的主要成分也是地下水中的主要成分，如Ca、Mg、Na、无机碳等。但在岩石中含量最高的Si、Al、Fe常常不是地下水中的主要溶解组分，这主要是由于Si、Al和Fe矿物的低溶解度所造成的。表2-2-3 一些主要元素在土壤和岩石中的含量 组分 土壤/岩石（ppm） 土壤中的平均值（ppm） 主要阳离子 Ca 7000500000 13700 Mg 6006000 5000 Na 7507500 6300 K 40030000 8300 Si 230000350000 320000 Fe 7000550000 38000 Al 10000300000 71000 主要
36、阴离子 Cl 20900 100 SO42- 3010000 700 无机碳 10050000 20000 NO3- 2004000 1400 2.2.2 溶解/沉淀作用及其对地下水化学成分的影响 1. 全等溶解和非全等溶解 地下水与含水介质中的矿物共同组成了一个含有固体相和液体相的地球化学系统，如果在初始状态下地下水中不含矿物中的任何组分，则系统中固、液两相间就处在不平衡状态下，含水层中一些矿物就会溶解，从而使相关组分进入到水溶液中。矿物在地下水中的溶解可分为两种类型，这就是全等溶解（congruent dissolution）和非全等溶解（incongruent dissolution）。
37、全等溶解是指矿物与水接触发生溶解反应时，其反应产物均为溶解组分。例如，方解石（CaCO3）和硬石膏（CaSO4）的溶解即为全等溶解，其溶解反应的产物Ca2+、CO32-和SO42-均为可溶于水的组分。非全等溶解是指矿物与水接触发生溶解反应时，其反应产物除了溶解组分外，还新生成了一种或多种矿物或非晶质固体物质。例如，在钠长石和钾长石的溶解过程中，除了向水溶液释放Na+和K+等溶解组分外，还形成了次生固体矿物高岭石，因此它们的溶解是非全等溶解，其溶解反应式分别如下：2Na Al Si3O8 （钠长石） + 2H2CO3 + 9H2O Al2Si2O5（OH）4（高岭石） + 2Na+ + 2HCO
38、3- + 4H2SiO42- （2-2-1）2KAl Si3O8 （钾长石） + 11H2O Al2Si2O5（OH）4（高岭石） + 2K+ + 2OH- + 4H4SiO4 （2-2-2）地下水系统中许多矿物的溶解都属于非全等溶解，尤其是岩浆岩和一些变质岩矿物的溶解更是如此。此外，当含水层中同时存在多种矿物时，虽然单个矿物的溶解可能均为全等溶解，但由于不同矿物的溶解度不同，可能发生一种矿物的溶解导致另一种矿物沉淀的情况，这种溶解作用也是非全等溶解。例如，当地下水系统中同时存在方解石和白云石时，就可能发生由于方解石溶解而导致白云石沉淀的情况。2. 溶解/沉淀平衡 随着矿物溶解反应的进行，溶解
39、组分在地下水中的含量不断增大，溶液中溶解组分间相互碰撞并形成沉淀的几率和速度在不断地增加，当矿物的溶解速度与沉淀速度相等时，矿物与地下水之间就达到了平衡状态。虽然在实际中地下水与矿物之间正好处于平衡状态的情况是不多见的，但对矿物溶解与沉淀平衡的研究有助于对非平衡状态的认识。因此，采用化学平衡理论研究地下水系统化学成分的演化规律是水文地球化学的一种重要方法。根据这种方法，不但可以对简单水溶液体系中矿物的溶解度进行计算、对地下水系统中矿物的稳定性进行判断，而且还可对矿物的溶解/沉淀及地下水化学成分的变化趋势进行预测。目前已积累了大量矿物溶解反应平衡常数的资料，这为使用化学平衡理论研究矿物的溶解/沉
40、淀平衡奠定了基础，表2-2-4给出了一些常见矿物的溶解反应式及25时这些反应的平衡常数。（1）简单水溶液体系中矿物溶解度的计算 石膏（CaSO4H2O）：石膏在水中的溶解度由下述溶解反应所控制：表2-2-4 部分矿物溶解反应的反应式及25时的平衡常数 序号 矿物 溶 解 反 应 式 pK 1 钾长石 KAlSi3O8 + 8H2O = K+ + Al（OH）4- + 3H4SiO40 2 低钠长石 NaAlSi3O8 + 8H2O = Na+ + Al（OH）4- + 3H4SiO40 3 方沸石 NaAlSi2O6H2O + 5H2O = Na+ + Al（OH）4- + 2H4SiO40
41、4 硬石膏 CaSO4 = Ca2+ + SO42- 5 方解石 CaCO3 = Ca2+ + CO32- 6 玉髓 SiO2 + 2H2O = H4SiO40 7 镁绿泥石 Mg5Al2Si3O10（OH）8 + 10H2O = 5Mg2+ + Al（OH）4- + 3H4SiO40 8 萤石 CaF2 = Ca2+ + 2F- 10.53 9 针铁矿 FeOOH + H2O + OH- = Fe（OH）4- 10 浊沸石 CaAl2Si4O124H2O + 8H2O = Ca2+ + 2Al（OH）4- + 4H4SiO40 11 微斜长石 KAlSi3O8 + 8H2O = K+ + A
42、l（OH）4- + 3H4SiO40 12 磁铁矿 Fe3O4 + 4H2O = 2Fe（OH）4- + Fe2+ 13 钙蒙脱石 6Ca0.167Al2.33Si3.67O10（OH）2 + 60H2O + 12OH- = Ca2+14Al（OH）4-+ 22H4SiO40 14 钾蒙脱石 3K0.33Al2.33Si1.67O10（OH）2 + 30H2O + 6OH- = K+ + 7Al（OH）4- + 11H4SiO40 15 镁蒙脱石 6Mg0.167Al2.33Si3.67O10（OH）2+60H2O+12OH- = Mg2+ + 14Al（OH）4- + 22H4SiO40 16 钠蒙脱石 3Na0.33Al2.33Si1.67O10（OH）2 + 30H2O + 6OH- = Na+ 7Al（OH）4-+11H4SiO40 17 白云母 KAl3Si3O10（OH）2 + 10H2O + 2OH- = K+ + 3Al（OH）4- + 3H4SiO4