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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date环境保护环境友好催化技术浅谈1环境友好催化技术浅谈环境友好技术浅谈一、前言自20世纪70年代提出消除环境污染以来，全世界都做了很多努力，如美国专门设立了总统奖励，鼓励保护环境的创新技术和产品。自1996年创办以来，美国总统绿色化学挑战奖(The Presidential Green Chemistry Challenge Awards PGCC奖)始终致力于促进环境友
2、好的化学品和化学工艺的创新。今年是该奖项的第14次颁奖，累计己有72个项日获得该项殊荣1。据统计，19871991年，世界的生产水平只提高了10%，而同期对空气、水源和土地的污染排放，整体降低了41%。尽管如此，还不能达到环境友好的要求。环境友好加工要求为：极高的转化率；接近100%的选择性；污染物的浓度必须降低至10-6级或零排放。这对一些应用科学，如工业催化、反应工程学和反应器设计等工程技术，提出了更高的要求2。二、 “绿色化学”与“原子经济性” 绿色化学与技术是当今国际化学科技的前沿，其核心是利用化学原理从源头上根除化学工业对环境的污染。绿色化学与技术的理想是采用“原子经济”反应，即原料
3、中的每一原了转化成产品，不产生任何废物和副产品，实现废物的“零排放”，同时也不采用有毒、有害的原料、催化剂和溶剂，并生产环境友好的产品3。绿色化学是20世纪末崛起的一门新兴学科，相对于传统化学它是未来化学化工发展的主要方向之一。它的英文名字为Green Chemistry，又有人称之为环境无害化学(Environmentally Benign Chemistry)、环境友好化学(Environmentally Friendly Chemistry)、清洁化学(Clean Chemistry)。它的定义是，利用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康和生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂产物
4、及副产物等的使用和产生。发展“绿色化学”技术的思想首先在欧美国家生。1995年，美国设立“总统绿色化学挑战奖”，并设专门机构推动其发展。与此同时，欧洲也提出“可持续发展化学工业”的概念。日本紧随其后，于1998年设立了“化学技术战略推进机构”，主张确立新的化学技术体系，并于2000年提出“绿色可持续发展化学(GSC)的概念，即通过包括产品设计、原料选择、制造方法、使用方法及循环利用等技术的革命，保证“人与环境的健康与安全”和“能源和资源的节省”。1998年在Anastas和Warner的绿色化学“十二条原则”中第一条(合成方法应具有“原子经济性”)和第九条(使用高选择性的催化剂)都提到了绿色化
5、学中新的催化方法是关键。可以说，化学工业的重大变革、技术进步大多都是随着新的催化材料或新的催化技术而产生的，要发展环境友好的绿色化学，就要大力发展绿色催化技术4。绿色催化技术在化工过程开发和技术进步方面的作用是很大的，主要表现在以下几方面：采用新型催化剂改进原有催化过程，提高转化率和选择性；简化工艺过程，减少反应步骤；缓和操作条件，降低反应压力和温度；改变原料路线，采用多样化及廉价原料；使清洁生产成为现实5。进入20世纪90年代以来，环境保护过渡到一种更加科学和更具经济效益的境界，即现今广为接受的绿色化学境界。绿色化学利用一系列原则，降低或者消除有毒物质的应用或发生于化工过程，包括设计、生产和
6、使用。共有12条原则，见表1.1。表1.1 绿色化学的12条原则1.防止废弃物的产生，而不是产生后再来处理2.合成方法应设计尽可能将所有起始物嵌入到最终产物中去3.只要可能，合成方法应设计成反应中使用和生产的物质对人类健康和环境无毒或毒性很小4.设计的化学产品应在保护其应有功能的同时尽量使其无毒或毒性很小5.尽量不使用辅助性物质（如溶剂、分离试剂等）。如果一定要用，也应使用无毒物质6.能量消耗应是越少越好，应能为环境和经济方面所认可，合成方法应在常温、常压下实施7.只要技术上合经济上时可行的，使用的原料应是可再生的8.应尽量避免不必要的派生过程(屏蔽集团、保护/去保护、物理/化学过程的临时性修
7、饰)9.尽量使用具有催化选择性的试剂。好过使用计量比试剂10.化学产品中的设计应保留其功能，而减少其毒性，当完成自身功能后不再滞留于环境中，可降解为无毒的产物11.需要开发实时、跟踪监控的分析方法，而预先监控有毒物质的形成12.化学物质及其在化工过程使用中的物态，应选择为潜在化学随机事故（包括气体泄露、爆炸和着火）最小其中，绿色化学第一条原则最为关键。1991年有机化学家Trost提出原子经济性概念，认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。实现原子经济性的程度可以用原子利用率或E-因子来衡量6。原子利用率(%)=(预期产物的分子量/反应物的原子
8、量总和)100%E-因子=产生废弃物的量(kg)/产品重量(kg)显然原子利用率越接近100%或E-因子越小则越接近原子经济性。采用催化工艺过程可以简化合成步骤，实现原子经济反应。例如由乙烯制环氧乙烷的过程，以往为：原子利用率为:44/( 28十71+ 74) = 25%如今为：原子利用率=100%(实达产率99% ) 以往制备抗帕金森病药物Lazabemide 1是从2-甲基，4一乙基吡啶出发经八步反应合成，总产率仅8 %，而采用Pd催化剂可一步完成，且原子利用率可达100%，已进行规模生产。类似的例了还有己二腈的生产，以往产率仅为54%。而杜邦公司的新过程为：甲烷的CO2重整也是催化反应实
9、现的。原子利用率=100%。传统化学反应采用产物生成收率百分数作为成功判据。绿色化学采用原子经济评价反应物进入目的产物的效率。可用Diels-Alder反应和Witting反应证明该原则。Diels-Alder反应Witting反应是在精细有机合成中非常有用的反应，广泛用于合成带烯键天然有机化合物，如角鲨烯、-胡萝卜素等。Witting因此获得了1979年的诺贝尔化学奖。反应过程如下：该反应收率可达80%以上，但是反应物分子溴化甲基三苯基膦中，仅有亚甲基进入到产物分子中，即357份质量中只有14份质量被利用，原子利用率只有4%，产生了278份质量的“废弃物”氧化三苯膦。这是一个传统收率较理想而
10、原子经济性很差的典型例证。三、环境友好催化技术的具体应用3.1 环境友好的择形催化技术随着催化科学的发展以及人类环保意识和要求的日趋增强，一类可回收和可重复使用的固体催化剂正在逐步取代传统催化剂用于有机化学反应和有机合成工业。这类固体催化剂被誉为“环境友好催化剂”(Environmentally Friendly Catalysts)7。其中，分子筛是一种理想的适合于创造环境友好工艺的催化剂。因为它能择形催化，提供超高级别的反应选择性，具有很高的活性中心密度，能产生较高的反应速率；它可以再生，即使废弃也能与环境兼容，因为其自身就是天然原料，合成的与天然的完全相同。下面简要介绍分子筛的几种应用实
11、例。利用择形催化技术创建了Mobil-Badges H-ZSM-5基催化合成乙苯新工艺，取代了UOP环境污染的老工艺。现在，工业乙苯合成的分子筛催化剂主要分为两类:以ZSM-5分子筛为代表的气相反应催化剂和以Y分子筛、分子筛和MCM-22分子筛为代表的液相反应催化剂，液相反应催化剂代表今后的主要发展趋势8。丝光沸石择形催化合成异丙苯新工艺，取代了H3PO4/SiO2和AlCl3等催化剂的污染严重的老工艺。液晶单体、二异苯萘（DIPN）的择形催化合成，传统的技术采用AlCl3,催化剂不能回收，副产物多，环境污染严重；采用HM择形催化剂，易分离回收再生，副产物、废弃物少，符合环境友好原则9。TS-
12、1分子筛的合成和作为有机物选择性氧化催化剂的成功应用，被认为是80年代分了筛催化领域的一个单程碑10。日前，采用TS-1分子筛进行有机化合物选择性氧化的主要反应有烯烃环氧化11、芳烃烃基化12、酮氨氧化13、烷烃氧化13,14及醇的氧化15等有机化合物的氧化过程。同其它类型的催化体系相比较，采用TS-1分子筛作为催化剂进行氧化的体系有如下显著优点：(1)反应条件温和，可在常压、低温( 20100)下进行；（2)氧化目的产物收率高，选择性好；(3)工艺过程简单。而且，由于使用低浓度过氧化氢(H2O2)作为氧化剂，氧化源安全易得，还原产物为H2O，没有对反应体系引入杂质，不会造成环境污染。3.2
13、环境友好的清洁氧化技术传统的催化氧化工艺都是环境有害的，反应的选择性低，副产物对目的产物的体积比都很大，传统的氧化剂如K2Cr2O7/KMnO4等应用了100多年，副产有害的无机盐；烷基过氧化物ROOH作氧化剂也有40年以上的历史，副产的醇类化合物也成为有机废弃物，对环境不友好。最好的环境友好氧化剂是O2和H2O2，它们反应后变成H2O,无污染。用分子氧（OO）作氧化剂的困难有三点：其基态为三态，与绝大多数有机分子反应属自旋禁阻的过程，反应在热力学上时有利的，在动力学上活化能很高，易进行深度氧化；选择性氧化主产物为含氧物或环氧物，它们都比母体烃分子更易氧化，最终都变成CO2和H2O；分子氧氧化
14、反应物选择性，唯一的例外是与酶催化结合，具有化学的、立构的的和手性的选择性。因为TS-1是憎水的，所以H2O2+ TS-1体系不受水的影响。采用该催化剂体系生产氢醌、尼龙-6、尼龙-66，原来严重污染环境的工艺变成对环境友好的。化工文献上称此体系为“My Clean”。而且反应的转化率和目的产物的收率也很高，获得了非常满意的结果。3.3 环境友好的水相催化用H2O代替有机物作反应介质，有利于环境友好。但H2O分子不是惰性的，对反应物能起活化作用，产生溶剂效应；另外，H2O分子对众多络合中心金属离子是良好的配体，有竞争作用。1993年Ruhrchemie/Rhone-Poulenc公司用水代替有
15、机溶剂，建成了两套300000t/a丁醇-辛醇装置。关键技术采用了TPPTS（三苯基膦三间磺酸盐）配体，它在水中溶解度很大，故HRh(CO)(TPPTS)3极易溶于水，水相均匀进行氢甲酰化，产物丁醛为有机相，极易与水相分离，催化剂可循环使用，也不要求原料烯具有挥发性，达到环境友好。此外，很多传统反应的羰化反应、烷基化反应、Diels-Alder反应等，都可利用水相进行，达到环境友好。20世纪90年代初美国的M.E.Davis开发了负载型水相（Supported AqueousPhase，SAP）催化反应，将传统的、污染环境的许多有机催化剂反应转变为对环境友好的。SAP催化剂由水溶性的有机金属络
16、合物和水组成，在高比表面积的亲水载体上形成一层薄膜，载体的孔径可调，有机反应在水膜有机界面处进行，如氢甲醛化反应、加氢反应等。这种催化体系的突出特点是选择性高，催化剂与反应体系极易分离，对贵金属活性组分回收率高，无残留物，无污染，受到广泛的关注和赞赏。3.4 环境友好的溶剂催化技术寻求非传统溶剂是绿色化工过程、化学反应的重要目标之一，已取得多种实用的体系。如超临界流体介质，包括SC-CO2(SC表示超临界)、SC-C30(丙烷)、SC-H2O等；室温离子液体（RTIL）；氟两相体系（FBPS）；无溶剂的相反应等。3.4.1 超临界流体当流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上时，称该流体
17、处于超临界状态，此时的流体称为超临界流体（supercritical fluid,缩写为SCF）。超临界流体在萃取分离方面取得了极大成功，并广泛应用于化工、煤炭、冶金、食品、香料、药物、环保等许多工业或领域16。SC-CO2和液态CO2可以很好地溶解一般较小分子量的有机化合物，若再加入适当的表面活性剂，也可使用许多工业材料如聚合物、重油、蛋白质、重金属等溶解。虽然CO2是温室气体，但采用SC-CO2不会带来大气层新的危害。因为使用的CO2是从氨厂或天然气矿井副产物回收的，利用后不会排放，易于由SC-CO2蒸发成气体回收。美国DuPont公司采用SC-CO2介质将C2F4聚合成氟塑料,早已商业化
18、。传统的加氢反应因溶剂抑制的溶解度，改用则增加了加氢速度。如下述反应SC-H2O(Tc=374)对于许多有机物超过其稳定性，温度过高。但是现在利用短接触时间SC-H2O反应介质也取得了成功，如酚的异丙醇烷基化。如果在介质中加入表面活性剂，与水形成乳状液，则SC-H2O可溶解有机物及其他难溶物，可作为反应介质。双键氢化的反应速率与H2在反应体系中的浓度成正比，因超临界CO2能与H2完全互溶，特别有利于氢化反应的进行16。例如：3.4.2 室温离子液体室温离子液体是一类在室温附近或在100以下为液体的离子化合物。由于离子液体无蒸气压，易与反应物和产物分离，易回收和循环利用，作为反应介质在有机和金属
19、有机合成，如还原反应、氧化反应、羰基化反应、烷基化反应、不对称氢化反应。环氧化、Friedel-Crafts反应、交叉偶联反应和许多对环境敏感的工业上应用。Song等17研究了在bmimPF6/CH2Cl2(体积比1：4)中，以Mn（Salen）作催化剂，用量为反应物物质的4%，在0，用NaOCl谁溶液作氧化剂的烯烃环氧化反应，产率为86%，立体选择性为96%。Micheal加成反应也是形成碳碳键最有用的方法之一， 在离子液体中也有很高的产率18,如：3.4.3 含氟的两相体系氟两相体系(fluorous biphase system FBS)是一种新的相分离和固定技术。氟两相催化体系在较高温
20、度时可以互溶成单一相从而为化学反应提供优良的均相反应条件，降低温度体系又可恢复为两相，只需要简单的相分离即可实现反应产物的分离、提纯和催化剂的再生，具有“绿色化学”特点19。在FBS中，1,1,3,3-四(全氟己基乙基)二锡氧烷二聚体催化B环氧化合物与醇的开环加成反应。结果表明，催化剂B在FBS中使环氧苯乙烯和甲醇的开环反应产率高达95%，开环反应的区域选择性为100%20。Hao研究了在FBS中，不同催化剂对酯基转移反应和酯化反应的催化作用21，催化剂SnN(SO2C8F17)24能够高效地催化此类反应，而目酯(或羧酸)与醇摩尔比只需1: 1即可，同时无需除去生成的醇或水来确保反应进，催化剂
21、易分离循环利用，循环五次，活性未减，反应条件温和，产率高，选择性好。另外氟代二硒烷(XR2SnOSnR2Y)2，(X和Y为不同卤素R=C6F13C2H4或R=C4F9C2H4)也能够高效催化此类反应，并得到100%的酯的产率22。3.4.4 无溶剂反应采用无溶剂技术是解决溶剂污染的最佳办法，尤其是微波与无溶剂反应技术相结合。微波辐照下的有机反应速率较传统的加热方法快数倍、数十倍，甚至是上千倍，并且具有操作方便、产率高级产品易纯化等优点。目前，研究过并取得明显加速效果的有机合成反应有Diels-Alder反应、酯化反应、缩醛（酮）反应、Witting反应、缩醛缩合、开环、烷基化、水解、氧化、烯烃
22、加成、消除反应、取代、成环、环反转、酯交换、酯胺化、催化氢化、脱羧、脱保护、聚合、主体选择性反应、自由基反应及糖类和某些有机金属反应等。下面只能简要介绍其中某些反应。酯化反应反式丁烯二酸与甲醇的双酯化反应，微波照射下50min，产率为82%，而传统加热法达到相近产率需480min。Diels-Alder反应1，4-环己二烯与丁炔二羧酸酯进行传统加热反应时，首先发生偶联，继而发生分子内的D-A反应，产率较低（40%），而微波辐照6min，产率可达87%。重排反应烯丙基苯基醚的重排反应是典型的Claisen重排，在DMF溶剂中，用传统方法在200反应6h，产率为85%，而用微波辐照6min，产率可
23、达92%。烷基化反应4-氰基酚钠与苄基氯合成4-氰基苄基醚，微波辐照4min，产率达93%，而传统条件下反应12h，产率仅为72%。环反应取代吡啶并色满酮是药物合成的重要中间体，它一般由取代苯氧烟酸分子内缩合生成，但传统方法反应时间长，后处理麻烦。若用微波辐照，仅5min就完成了反应，产率达94%。四、总结与展望随着化工生产对环境造成的污染日益严重以及环境污染对地球生态环境的压力日趋紧张，必须发展一种新的催化技术，即环境友好催化技术。未来化工生产必将以绿色化学的十二原则为指导；环境友好催化技术必将对化工生产作出巨大的贡献。 今后的研究重点应是进一步研究新的对环境友好的催化技术，特别是开发既兼有
24、原子经性和收率的催化反应。环境友好的催化技术的发展，必将为化工行业创造更大的经济、社会效益。参 考 文 献1 潘一,魏义正.2009年美国总统绿色化学挑战奖项目介绍.J.精细化工.2009.26(7):6262 黄仲涛,耿建铭编著.工业催化M.北京:化学工业出版社,2006:1321363 吴廷华,朱明乔,管雁,万惠霖. 绿色催化在绿色化学与技术中的定位和机遇J.浙江师范大学学报(自然科学版).2002.25(4):3804 杨双春,王东,张洪林.“绿色催化”浅述J. 辽宁城乡环境科. 2003.23(6):95 李玉林,吴彩霞.催化剂在化学工业中的重要作用J. 内蒙古石油化工.2008, (
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