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1、医学三基考试(中药化学)问答题(二)及答案第 1 题 常用溶剂的分类,将溶剂极性由低到高排序,并指出溶剂之间的溶解规律。 【正确答案】:常用溶剂可以分为3类:水、亲水性有机溶剂和亲脂性有机溶剂。常见溶剂的极性度强弱顺序可表示如下:石油醚(PE)四氯化碳(CCl)苯(Ben)三氯甲烷(CHCl)乙醚(EtO)乙酸乙酯(EtOAc)正丁醇(n-BuOH)丙酮(MeCO)乙醇(EtOH)甲醇(MeOH)Ar-OHR-OHR-CHOR-CO-RR-CO-ORR-O-RR-XR-H;其二,化合物的极性大小受分子量、官能团的种类、数目、位置决定。第 8 题 如何判断化合物的纯度? 【正确答案】:常根据以下
2、几点判断化合物纯度。(1)外观:颜色形态要均一,若为晶体,在显微镜下观察,应具有均匀而一定的晶形。(2)层析法:用TLC或PC检查,样品在极性不同的3种溶剂系统中展开后,在日光、UV光下观察及用显色剂显色(必须用一个通用显色剂,如碘蒸气或5%HSO乙醇液,110加热)进行观察,结果都应只呈现一个形态颜色均一的斑点,才可确认为单一化合物。(3)测定物理常数:对固体样品,测定mp,熔距12内可确认为单一化合物,如可能是已知样品,则与等量对照品混合后测定共熔点,mp不变则为同一样品。对液体样品,测定bp、相对密度、折光率。对光学活性物质,测定比旋度。第 9 题 简述四大波谱在化合物结构测定中的作用。
3、 【正确答案】:(1)UV:化合物分子中有生色团,助色团存在时,在紫外光区域有吸收,可以提供基本骨架信息。(2)IR:对未知结构化合物的鉴定,主要用于官能团的确认。如被测定物和怀疑的对照品两者在相同条件下测定的IR谱完全一致(包括特征区和指纹区),则可认为两者是同一物质;如无对照品也可检索有关IR光谱数据图谱文献。(3)lH-NMR:提供结构信息参数,主要是化学位移()、偶合常数(J)及峰面积。C-NMR:化学位移值0250ppm提供的碳原杂化方式化学环境等结构信息。(4)MS:测定分子量,确定分子式及根据裂解规律推测结构。第 10 题 何谓糖、苷类、苷元和苷键?举例说明。 【正确答案】:糖又
4、称碳水化合物,从化学结构上看是多羟基的内半缩醛(酮)及其聚合物,是植物光合作用的初生产物。而苷类是由糖或糖的衍生物与非糖物质,通过糖的端基碳原子连接而成的化合物,其中非糖部分称为苷元或配基,连接的键称为苷键。举例如下:第 11 题 何谓原生苷、次生苷?举例说明。 【正确答案】:两者概念是根据苷类在植物体内是原存的还是次生的进行划分。所谓原生苷,是指原本存于植物中的苷类,而次生苷是指植物体内原存的低聚糖苷经过酶水解除去部分糖,所生成的含糖较少的苷类。如苦杏仁苷(原生苷)经苦杏仁酶水解牛成野樱苷(次生苷)和葡萄糖。第 12 题 简述苷类和苷元的溶解性一般规律。 【正确答案】:苷类与相应的苷元比较,
5、有一定的亲水性。亲水性与糖基数和性质有关的增多而增大。一般糖基数目少、低极性的大分子苷元构成的苷亲水性小;糖基数目多、高极性的小分子苷元构成的苷亲水性大;当用不同极性的溶剂顺次提取时,在各溶剂部位都有发现苷的可能。苷元一般亲水性弱,水溶性小,溶于亲脂性有机溶剂。碳苷,无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都很小。第 13 题 简述苷的通性中“糠醛形成反应”及其用途。 【正确答案】:凡糖苷均有此反应。糖或苷在酸的作用下水解得到单糖。单糖在浓硫酸的作用下,脱水形成糠醛衍生物,该衍生物和多元酚类或芳胺类缩合生成有色物质。实际工作中,有两个重要的“糠醛形成反应”:(1)-萘酚一浓硫酸反应(即Molish反应
6、),用于检识糖和苷、区分苷和苷元。(2)苯胺盐类试剂,此反应常作为PC(纸层析)的显色剂,如苯胺-邻苯二甲酸常为糖类化合物纸层析的显色剂。第 14 题 简述苷键酸催化水解的难易规律。 【正确答案】:苷键原子上的电子云密度及它的空间环境,对酸催化水解易难有很大影响。下面从苷键原子、糖、苷元3个方面来讨论水解易难的规律。(1)按苷键原子不同,N-苷O-苷S-苷C-苷。(2)呋喃糖苷吡喃糖苷。(3)酮糖苷(多为呋喃糖苷)醛糖苷(多为吡喃糖苷)。(4)吡喃糖苷中吡喃环C5上取代基越大越难水解。(5)2-氨基糖苷2-羟基糖苷脂肪族苷。(7)苷元为小基团者,苷键是横键的比竖键的易于水解(因横键上原子易于质
7、子化);苷元为大基团者,苷键是竖键的比横键的易于水解(因苷的不稳定促使水解)。第 15 题 酶催化水解的特点和优点是什么?在提取原生苷时,如何破坏或抑制酶的活性? 【正确答案】:酶催化水解的特点:专属性强,特定的酶只能水解糖的特定构型的苷,常以此判断苷键的构型。如a-苷酶只能水解a-糖苷键;-苷酶只能水解J3一糖苷键。反应条件温和,3742、恒温箱24小时。酶催化水解的优点:获知苷键构型。可得到真正的苷元。可得到次级苷。在提取药材中原生苷时,必须设法破坏或抑制酶的活性。方法如下:新鲜植物药材迅速干燥。甲醇、乙醇、沸水提取。中药材加入一定量的CaCO拌匀再用沸水提取,提取过程中要尽量勿与酸、碱接
8、触。第 16 题 Smith氧化降解法所需试剂有哪些?如何进行?该法有何优缺点? 【正确答案】:Smith氧化降解法试剂由NalO、NaBH、pH2的稀酸组成。反应分三步进行:在水或稀醇溶液中,用NalO在室温条件下将糖元氧化开裂为二元醛。将二元醛用NaBH还原成醇。调节pH值为2左右,室温放置让其水解。该裂解反应的优点主要是适合于酸水解时苷元结构易变的苷类或难被酸水解的C-苷类;缺点在于不适于苷元上有1,2-二元醇结构的苷类。第 17 题 简述香豆素的内酯性质与碱水解反应。 【正确答案】:香豆素具有内酯结构,在稀碱液中内酯环水解打开,生成能溶于水的顺邻羟基桂皮酸盐的黄色溶液,加酸后即闭环生成
9、为原来的内酯结构而沉淀出来。但生成的顺邻羟基桂皮酸盐很不稳定,与碱液长时间加热或紫外线照射,生成反邻羟基桂皮酸盐,酸化后不再发生内酯化闭环。用反应式表达如下:第 18 题 香豆素的提取分离方法有哪些? 【正确答案】:系统溶剂法:常用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲醇顺次提取。各萃取液浓缩后试获得结晶,或结合其他方法再进行分离。碱溶酸沉法:因香豆素具有内酯结构或酚羟基,可溶于热碱液中,加酸又可析出,故可采用碱溶酸沉方法提取,但应注意碱的浓度且不可长时间加热,以免破坏结构。水蒸气蒸馏法:小分子香豆素有挥发性,可采用此法使之与不挥发的成分分离。色谱分离法:结构相似的香豆素可用此法分离。常采用硅胶
10、或中性氧化铝的吸附柱层析法,用己烷和乙醚,己烷和乙酸乙酯等混合溶剂进行洗脱分离。第 19 题 木脂素按基本碳架和缩合情况分成哪些类型? 【正确答案】:可以分为以下类型:简单木脂素。单环氧木脂素。木脂内酯。环木脂素,包括苯代四氢萘型、苯代二氢萘型、苯代萘型。环木脂内酯,由环木脂素C-C环合成内酯环。按其环合方向分为:4-苯代萘酞型(内酯环向上)。1-苯代萘酞型(内酯环向下)。双环氧木脂素。联苯环辛烯型木脂素。新木脂素,两分子苯丙素通过-C以外的其他位置连接。第 20 题 什么是醌类?天然醌类化合物有哪些类型? 【正确答案】:醌类是指结构中具有环己二烯二酮结构的化合物,天然醌类化合物根据芳环数量和
11、稠合方式主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌。第 21 题 简述蒽醌类化合物结构类型。 【正确答案】:蒽醌是指蒽的中位羰基衍生物,自然界蒽醌类成分包括蒽醌及其不同程度的还原产物。具体可以分为:蒽醌及其苷类,又根据羟基在的分布情况分为大黄素型(羟基分布在两侧的苯环上)和茜草素型(羟基分布在一侧的苯环上)。氧化蒽酚、蒽酚或蒽酮衍生物,蒽酚或蒽酮衍生物一般存在于新鲜植物中。二蒽酮、二蒽醌类。第 22 题 简述蒽醌类化合物的物理性质。 【正确答案】:性状:多为黄至橙红色固体或结晶。升华性:升华温度随酸性增强而升高。例如大黄酚(124),芦荟大黄素(185),大黄酸(210)。溶解度:游离蒽醌易溶于有机溶剂,
12、难溶于水。蒽醌苷极性大,溶于MeOH及EtOH,也溶于水,更易溶于热水。第 23 题 简述蒽醌类化合物酸性大小规律。 【正确答案】:蒽醌母核常有具酸性基团如:COOH、-PhOH和-PhOH,故一般显酸性。在这3类基团中,具COOH的蒽醌酸性最强;PhOH数目越多,酸性也 越强,但要注意相对位置,由于-PhOH能和中位羰基形成分子内氢键,故p-PhOH酸性强于-PhOH酸性。综上所述,酸性强弱次序为:含COOH 及2个以上-PhOH者(可溶5%NaHC0)1个-PhOH者(可溶于5%NaCO)2个以上-PhOH者(可溶于1%NaOH1个-PhOH者(可溶于5%NaOH)。据此,可用pH梯度法分
13、离不同酸性的蒽醌苷元类化合物。第 24 题 游离蒽醌类化合物可以采用哪些方法进行提取分离? 【正确答案】:(1)游离蒽醌的提取方法:有机溶剂提取法。药材酸化后,使通过ArOH、COOH结合成的Mg、Ca盐游离后再用氯仿、苯提取。碱提酸沉法。用于带酚羟基的醌类。水蒸气蒸馏法。分子量小并具有挥发性的醌类。(2)游离蒽醌的分离方法:酸性有显著差异时用pH梯度萃取法。酸性无显著差异时用吸附层析法,吸附剂有硅胶、磷酸氢钙(不用氧化铝,尤其是碱性氧化铝,以免发生化学吸附而难以洗脱),石油醚、苯、氯仿等作为洗脱剂。第 25 题 蒽醌苷的提取分离如何进行? 【正确答案】:(1)药材酸化后,先用苯、氯仿等溶剂提
14、出游离蒽醌后,再用乙醇提取苷类。(2)药材用乙醇提取,回收乙醇后,用苯、乙醚、氯仿提出游离蒽醌,苷类留在水相。蒽醌苷类水溶性较强,分离精制较困难,常用如下方法:铅盐法,加入铅盐溶液与蒽醌苷沉淀。而后用HS脱铅。萃取法,正丁醇萃取。层析法,聚酰胺层析,分离羟基蒽醌类;葡聚糖凝胶层析,用含水醇洗脱,按分子量由大到小的顺序洗脱。第 26 题 简述黄酮类化合物的含义。其结构分类依据分别是什么? 【正确答案】:1952年以前,黄酮类化合物是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。目前泛指两个苯环(A与B环)通过中央3个碳原子相互联结而成的一系列化合物,即C-C-C。黄酮母核结构分类依据为:三碳链氧化程
15、度。B环连接位置。三碳链是否成环。第 27 题 黄酮类常见的主要结构类型有哪些?结构母核如何? 【正确答案】:常见的类型和结构母核如下:第 28 题 简述游离黄酮类化合物的溶解特点。 【正确答案】:游离黄酮除二氢黄酮类和花色素类,其他多可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、稀碱液,不溶或难溶于水,不溶或难溶于苯、乙醚、氯仿等低极性有机溶剂和稀碱液。其原因在于:(1)黄酮、黄酮醇、查耳酮等分子结构中存在交叉共轭体系,A环和B环与羰基形成一个大键而具有共平面性,组成平面型分子结构,分子堆砌紧密,分子间吸引力大,水分子不容易进入,故难溶于水。(2)二氢黄酮类C、C位的双键被氢化还原,成为半椅式结构,破坏了分子
16、的平面性,分子间吸引力降低,有利于水分子进入,故水溶性增加。(3)异黄酮结构不在同一平面上,也是非平面结构,亲水性增加。(4)花色素以离子状态的佯盐存在,所以水溶性大。第 29 题 简述黄酮苷类化合物的溶解特点。 【正确答案】:黄酮类化合物的羟基糖苷化后,水溶度相应加大,而在有机溶剂中的溶解度相应减小。黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性有机溶剂中,但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。糖链越长,则水溶度越大。第 30 题 黄酮类化合物酸性强弱次序怎么排列? 【正确答案】:黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基,故显酸性,可溶解于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺中。由于酚羟基位置不同,酸性强弱也不同,以黄酮
17、为例,酚羟基强弱次序如下:7,4-二OH(可溶于5%NaHC03)7-或4-OH(可溶于5%NaCO)一般酚-OH(可溶于02%NaOH)5-OH(可溶于4%NaOH)。第 31 题 简述萜类化合物的定义、结构分类和生源途径。 【正确答案】:萜类化合物是一类骨架庞杂、种类繁多、数量巨大(已有2万多种)、结构千变万化、又具有广泛生物活性的一类重要天然化合物。萜类通常是指具有(CH)。 的通式及其含氧和不同饱和程度的衍生物。萜类化合物一般根据化合物中构成碳架的异戊二烯数目不同进行分类。主要可分成单萜(n=2)、倍半萜(n=3)、 二萜(n=4)、三萜(n=6)、四萜(n=8)等。萜类化合物的生源有
18、两种观点,即经验的异戊二烯法则和生源的异戊二烯法则,经验的异戊二烯法则认为自 然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来,是异戊二烯的聚合体或衍生物,并以是否符合异戊二烯规则作为判断萜类物质的一个重要原则。生源的异戊二烯法则认为焦磷酸异戊烯酯(IPP)和其异构化物焦磷酸,7一二甲基烯丙酯(DMAPP)是萜类成分在生物体内形成的真正前体。故凡由甲戊二羟酸(甲瓦龙酸)衍生所形成的天然化学成分,均称为萜类。第 32 题 简述挥发油的含义、分布和用途。 【正确答案】:挥发油又称为精油,是指存在于自然界的一类具有挥发性,可随水蒸气蒸馏出来的油类液体的总称。挥发油在植物界分布广泛,主要存在于种子植物,尤其
19、是芸香科、菊科、伞形科、姜科植物中,且尤其存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道中。挥发油是中药中的一类常见重要有效成分,挥发油具有多方面的作用,广泛地用于医药工业、香料工业、日用工业等。第 33 题 挥发油由哪些成分组成? 【正确答案】:挥发油为多种复杂成分的混合物,一种植物中的挥发油所含化学成分多达几十种,甚至上百种。组成挥发油的成分主要有脂肪族、芳香族、萜类及其含氧衍生物,其 中以萜类产物最为多见。萜类化合物,挥发油中的萜类成分,主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物,而含氧衍生物多具有较强生物活性或芳香气味,如-蒎烯、 薄荷醇、柠檬烯、桉油精等。芳香族化合物,多具有C-C骨架,多为苯
20、酚化合物或其酯类,如桂皮醛、茴香脑、丁香油酚(eugenol)。脂肪族化合物,小分子脂肪族化合物,如甲基正壬基甲酮、正癸烷等。其他类化合物,含N、S化合物,如大蒜油中的大蒜新素(二烯丙基三硫)。第 34 题 提取挥发油的方法有哪些? 【正确答案】:水蒸气蒸馏法,将中药切碎后,加水浸泡,然后采用直接蒸馏或水蒸气蒸馏法将挥发油蒸馏出来。蒸馏液常为乳浊液,可采用盐析法、萃取法进一步处理。溶剂提取法,可采用低极性有机溶剂进行提取,方法有回流、冷浸等。压榨法,适合于含油丰富的原料。吸收法,油脂类一般具有吸收挥发油的性质,可用此性质提制贵重挥发油(玫瑰油等)。超临界流体萃取法,利用此技术提取的挥发油,具有
21、防止氧化、热解及提高品质的突出特点。所得挥发油与原料相同,但工艺技术要求高,设备投资大。第 35 题 简述三萜苷元的主要结构类型。 【正确答案】:三萜苷元的主要结构类型包括两大类,即五环三萜和四环三萜。(1)四环三萜类:其主要结构类型有达玛烷型、羊毛脂烷型等。达玛烷型和羊毛脂烷型结构特点如下图所示。(2)五环三萜类:其主要结构类型有齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型等,三者结构特点如下图所示。第 36 题 什么是皂苷?皂苷具有什么样的性质? 【正确答案】:皂苷是一类分子质量相对较大的苷类化合物。大多数的皂苷具有表面活性,其水溶液振摇时能产生大量持久的蜂窝状泡沫,与肥皂相似,故名皂苷。皂苷由糖和皂
22、苷元两部分构成,其中皂苷元有三萜类和甾体类两类,故有三萜皂苷和甾体皂苷之分。皂苷的性质主要有以下几个方面:表面活性。皂苷具有降低水溶液表面张力的作用。皂苷与水混合能形成胶状溶液并产生持久泡沫,且此泡沫不因加热而消失。溶血作用。低浓度的皂苷水溶液即可破坏红细胞而产生溶血作用,因此皂苷又称为皂毒素,这一作用可能是由皂苷与胆甾醇结合生成不溶性分子复合物所致,故含皂苷类药物一般不能用于静脉注射。皂苷多具有苦而辛辣的味感,个别如甘草皂苷具有甜味。其粉末对人体各部分黏膜均有强烈的刺激性,尤以鼻内黏膜最为敏感,吸入鼻内能引起打喷嚏。第 37 题 简述强心苷的定义、分布和结构分类。 【正确答案】:强心苷是一类
23、存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患,如毛花苷丙(西地兰)、地高辛、毛地黄毒苷 等。强心苷存在于许多有毒的植物中,主要有十几个科几百种植物中含有强心苷,特别以玄参科、夹竹桃科植物最普遍,其他如百合科、萝蘼科、十字花科、卫矛 科、豆科、桑科、毛莨科、梧桐科、大戟科等亦较普遍。强心苷的结构比较复杂,是由强心苷元与糖两部分构成的。根据强心苷中C位侧链不饱和内酯的不同分为两大类,五元环的内酯,称为甲型强心苷元;六元环的内酯,称为乙型强心苷元。根据糖和苷元的连接方式分为3种类型强心苷。工型:苷元-(2,6一二去氧糖)-(D-glc)。型:苷元-(6-去
24、氧糖)-(D-glc)。型:苷元-(D-glc)。第 38 题 简述强心苷中五元不饱和内酯环的反应和作用于a-去氧糖的反应。 【正确答案】:(1)五元不饱和内酯环产生的反应:甲型强心苷类由于C,侧链上有不饱和五元内酯环,在碱性溶液中,双键转位能形成活性次甲基,从而能够与某些试剂反应而显色。反应物在可见光区往往具有特殊最大吸收,故亦用于定量。乙型强心苷在碱性溶液中不能产生活性次甲基,故无此类反应产生。其中常用的有亚硝酰铁氰化钠试剂(Legal反应)和3,5-二硝基苯甲酸试剂(Kedde反应),两者反应均显红色。(2)a-去氧糖产生的反应:Keller-Kiliani反应,强心苷溶于含少量FeFe
25、Cl或Fe(SO) 的冰醋酸,沿管壁滴加浓硫酸,观察界面和醋酸颜色变化。如有-去氧糖存在,醋酸层渐呈蓝色或蓝绿色。此反应只对游离的a-去氧糖,或在该反应条件下能水 解出-去氧糖的强心苷显色。咕吨氢醇反应,取强心苷固体样品少许,加咕吨氢醇试剂,置水浴上加热3分钟,只要分子中有a-去氧糖都能显红色。第 39 题 简述甾体皂苷元的主要结构类型。 【正确答案】:甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾烷的衍生物,依照螺甾烷结构中C的构型和环的环合状态,可将其分为四种类型。螺甾烷醇类,C为 S构型。异螺甾烷醇类,C25.if为R构型。呋甾烷醇类,F环为开链衍生物。变形螺稍烷醇类,F环为五元四氢呋喃环。其中常见的
26、是螺甾烷醇和 异螺甾烷醇,两者互为异构体,常常是共存于植物体,由于25-R型较稳定,因此25-S型极易转化为25-R型,基本结构如下。第 40 题 生物碱碱性的产生原因及其强度的表示方法是什么? 【正确答案】:从Bronsed的酸碱质子理论来说,碱是指任何分子或离子能接受质子并与之结合的物质,而接受质子后的碱则称为其共轭酸。生物碱中的N原子通常具有孤对电子,能接受质子,所以是碱,显碱性。生物碱的碱性强弱取决于它吸引质子能力的大小,现多用其共轭酸的解离指数pK值来衡量生物碱的碱性强弱,即pK。值越大,生物碱的碱性越强。碱性强度与pK值之间关系一般认为:pK值11为强碱。化合物结构中的碱性基团与p
27、K值大小顺序一般是:胍基-NH(C=NH)NH季铵碱(pKa值11脂肪胺基和脂氮杂环(pK值811)芳胺,芳氮杂环(PK值37)酰胺基(pK值2)。第 41 题 简述鞣质的概念和结构分类。 【正确答案】:鞣质原是指具有鞣制皮革作用的物质。目前认为,鞣质是由没食子酸的葡萄糖酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多酚类化合物。根据鞣质的化学结构特征,将其分为3大类。(1)可水解鞣质:分子中具有酯键和苷键,在酸、碱、酶的作用下,可水解成小分子酚酸类化合物的糖或多元醇。进一步又可分为没食子鞣质、逆没食子鞣质、可水解鞣质低聚体、C-苷鞣质和咖啡鞣质等。(2)缩合鞣质类:缩合鞣质在酸、碱、
28、酶的作用下不能水解,但可缩合为高分子不溶于水的产物鞣红。此类鞣质基本结构是(+)儿茶素、(-)表儿茶素等黄烷-3-醇或黄烷-3,4-二醇通过4,8-或4,6-位以C-C缩合而成的。因此又称为黄烷类鞣质。(3)复合鞣质:该类鞣质分子结构中具有可水解鞣质与缩合鞣质部分的一切特征。第 42 题 简述鞣质的理化性质。 【正确答案】:(1)物理性质:大多为灰白色无定形粉末,并多具有吸湿性。极性较大,溶于水、甲醇、乙醇、丙酮,可溶于乙酸乙酯、丙酮和乙醇的混合液,难溶于乙醚、氯仿、石油醚等低极性有机溶剂。(2)化学性质:具有还原性,为强还原剂。能与蛋白质、生物碱产生沉淀。与重金属盐产生沉淀。与三氯化铁作用,
29、生产蓝黑色或绿黑色沉淀。与铁氰化钾氨溶液反应呈深红色,并很快变成棕色。第 43 题 简述氨基酸的理化性质。 【正确答案】:(1)性状:多为无色结晶,具有较高熔点。(2)溶解性:易溶于水,难溶于有机溶剂。(3)成盐:与强酸、强碱均能成盐,是一种两性化合物,可形成内盐。(4)等电点:不同的氨基酸具有不同的等电点,在氨基酸等电点时,分子以内盐的形式存在,在水中溶解度最小,可以沉淀析出。(5)与茚三酮反应,产生紫色混合物,可用于氨基酸的鉴别和薄层色谱显示。(6)与亚硝酸反应,放出氮气,生产-羟基酸。第 44 题 简述脂肪酸的提取分离方法。 【正确答案】:(1)提取:有机溶剂提取和超临界二氧化碳流体萃取
30、法。(2)分离:蒸馏法,实际工作中可分为减压蒸馏和分子蒸馏两类方法。丙酮冷冻法。脂肪酸盐结晶法,将脂肪酸混合物经氢氧化钠皂化为脂肪酸盐,冷却,析晶。尿素结晶法,利用尿素能与脂肪族化合物形成加合物,可将多不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸分离。第 45 题 常用的溶剂分为几类?请按极性大小顺序写出常用溶剂,并指出哪些溶剂能够互溶。 【正确答案】:答:常用的溶剂可以分为水、亲水性有机溶剂、亲脂性有机溶剂。常见的溶剂极性由大到小的顺序为:水甲醇(MeOH)乙醇(EtOH)丙酮(MeCO)正丁醇(n-BuOH)乙酸乙酯(EtOAc)乙醚(EtO)氯仿(CHCl)苯()石油醚(PE)。能与水互溶的
31、是亲水性有机溶剂,即甲醇、乙醇、丙酮;亲脂性有机溶剂都不能与水互溶。有机溶剂之间都能互溶。第 46 题 溶剂提取法的基本原理是什么? 【正确答案】:答:溶剂提取法的原理是相似相溶,溶质的极性与溶剂的极性越接近,溶质在该溶剂中的溶解度越大。第 47 题 水提醇沉和醇提水沉各能去除什么杂质? 【正确答案】:答:水提醇沉主要去除水溶性杂质,如蛋白质、多糖、无机盐等。醇提水沉主要去除脂溶性杂质。第 48 题 水作为提取溶剂的主要优缺点是什么? 【正确答案】:答:水是强极性溶剂,适合提取极性大的化合物,如苷类、生物碱盐、多糖、有机酸盐类、蛋白质等,安全、价廉。但提取液黏度大,过滤浓缩困难,容易霉变。第
32、49 题 乙醇作为提取溶剂的主要优缺点是什么? 【正确答案】:答:乙醇属于亲水性有机溶剂,对各类化学成分的溶解度都较好,提取成分全面,如95的乙醇适于提取生物碱、挥发油、树脂、叶绿色等;6070的乙醇适于提取苷类;低浓度的乙醇还可以提取多糖、蛋白质等。提取液黏度小,易过滤,浓缩方便,但主要缺点易燃。第 50 题 苯作为提取溶剂的主要优缺点是什么? 【正确答案】:答:苯属于亲脂性有机溶剂。适合于亲脂性成分的提取,如挥发油、油脂、叶绿素、树脂、游离生物碱、苷元等。苯的沸点低,易回收,提取范围窄。但不易渗透植物组织内,易燃,价贵,提取时间长,有毒。第 51 题 提取药材有效成分时,为什么不必无限制地
33、延长提取时间? 【正确答案】:答:因为开始提取时,成分提出量随着提取时间的延长而增大,直到药材细胞内外有效成分浓度达到平衡为止。这时候再延长时间也不能提高溶剂的提取效率。第 52 题 为什么药材粉碎过细,反而影响提取效率? 【正确答案】:答:提取包括渗透、溶解、扩散等过程,药材粉末过细,表面积太大,吸附作用增强,反而影响扩散速度。另一方面,杂质提取量也增加,对有效成分分离不利。第 53 题 简述硅胶、氧化铝、大孔吸附树脂应用的特点。 【正确答案】:答:硅胶属于极性吸附剂,主要适合分离酸性和中性的亲脂性成分。被分离成分的极性越大,被硅胶吸附得越牢,Rf值越小;洗脱剂的极性越大,洗脱能力越强。氧化
34、铝属于极性吸附剂,主要适合分离碱性和中性成分的分离。分离规律类似硅胶。但氧化铝副反应多,另外样品损失较硅胶多。大孔吸附树脂是一类没有可解离基团,具有多孔结构,不溶于水的固体高分子物质,通过物理吸附有选择性地吸附有机物质而达到分离。一般来说,大孔吸附树脂的色谱行为具有反向的性质,被分离的成分的极性越大,其Rf值就越大。对洗脱剂而言,极性大的溶剂洗脱能力弱,大孔吸附树脂在水中的吸附性强。第 54 题 简述UV、IR、1.gifH-NMR、13.gifC-NMR、MS在结构解析中的主要作用。 【正确答案】:答:UV光谱主要提供分子中的共轭体系的结构信息,可据此判断共轭体系中取代基的位置、种类和数目。
35、IR主要用于功能基团的确认,芳环取代类型的判断。1H-NMR、13C-NMR主要提供分子中有关氢和碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围化学环境以及构型、构象的结构信息。MS主要提供化合物的分子式及一些结构信息。第 55 题 怎样判断化合物的极性大小?请将常见基团按极性大小排列。 【正确答案】:答:化合物的极性由分子中所含功能团的种类、数目及排列方式等综合因素所决定。分子质量相近的情况下,极性基团越多,极性越大;在极性基团的种类、数目相同的情况下,分子质量大,极性小;分子质量相近、极性基团的种类、数目相同的情况下,能形成分子内氢键者极性较小。第 56 题 中性乙酸铅和碱式乙酸铅沉淀范围有什么不
36、同? 【正确答案】:答:中性乙酸铅可沉淀酸性成分和具有邻二酚羟基的黄酮类成分。碱式乙酸铅沉淀范围广,除了上述成分外,还可以沉淀中性皂苷、一元酚类、异黄酮、糖和一些碱性较弱的生物碱类。第 57 题 萃取操作中如何处理乳化现象? 【正确答案】:答:萃取操作中出现乳化现象可以采用以下操作:将乳化层抽滤;将乳化层加热或冷冻;分出乳化层,更换新的溶剂;加入戊醇等增加表面张力,破坏乳化层;轻微乳化可长时间静置或用刮刀轻轻搅动。第 58 题 酸水解的原理是什么?其水解主要受到什么的影响? 【正确答案】:答:苷发生酸催化机制是苷键原子发生质子化,然后苷键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体,在水中溶剂化,脱去氢离
37、子形成糖分子。酸催化水解的难易与苷键原子的碱度、即苷元子上的电子云密度以及空间环境有密切关系,只要有利于苷键原子质子化的因素,就能有利于酸水解。第 59 题 简述酶水解的特点。 【正确答案】:答:酶水解具有高度的专属性和水解的渐进性。同时水解条件温和,不破坏苷元结构,可得到真正的苷元。第 60 题 简述Smith降解法的特点。 【正确答案】:答:Smith降解法对难水解的碳苷,可以得到连有一个醛基、但其他结构不变的苷元。对一些苷元结构不太稳定的苷类,可避免酸水解使苷元发生脱水或结构上的变化而获得真正得苷元。第 61 题 苦杏仁吃多了为什么会中毒? 【正确答案】:答:苦杏仁含有苦杏仁苷,具有-羟
38、基腈结构,会在人体内缓慢分解生成不稳定得a-羟基苯乙腈,进而分解成为苯甲醛以及氢氰酸。如果大剂量服用,因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹,并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链,从而引起中毒,严重者甚至导致死亡。第 62 题 新鲜大黄为什么不能入药? 【正确答案】:答:新鲜大黄含有蒽酚、蒽酮等化合物,它们对人体黏膜有刺激作用,引起人的呕吐,故不能入药应用。新鲜大黄放置两年以上后,这些成分被空气中的氧氧化成蒽醌。第 63 题 如何检识药材中蒽醌类成分? 【正确答案】:答:药材饮片滴加碱水溶液,碱水成红色,说明药材中含蒽醌类成分。第 64 题 如何用IR法区分1,8-二羟基蒽醌与1,4-二羟基蒽醌?
39、 【正确答案】:答:1,8-二羟基蒽醌在16781661cm和16261616cm处各有强的羰基吸收峰;1,4-二羟基蒽醌只在16451608cm处有强的羰基吸收峰。第 65 题 简述香豆素的一般性状。 【正确答案】:答:游离的香豆素成分多为结晶性物质,分子质量小的具有芳香气味和挥发性,能采用水蒸气蒸馏法提取,且具有升华性。香豆素苷不具有挥发性,也不能升华。在紫外光照射下,香豆素类成分显蓝色或紫色荧光。第 66 题 简述碱溶酸沉法提取香豆素类成分的原理和主要注意事项。 【正确答案】:答:香豆素类具有内酯环,能被碱水水解开环生成其盐类而溶于碱水,故与其他中性成分分离,碱溶液酸化后内酯环环合,香豆
40、素类成分即可游离析出,用乙醚等亲脂性有机溶剂萃取得到。因香豆素类的开环产物顺邻羟基桂皮酸盐在碱液中长时间加热会异构为反邻羟基桂皮酸盐,酸化后不能环合成原来的内酯环,故香豆素的水解不能长时间受热。第 67 题 简述碱溶酸沉法提取木脂素应注意的问题。 【正确答案】:答:碱溶酸沉法提取木脂素应注意避免产生异构化而使木脂素失去生物活性。第 68 题 什么是新木脂素? 【正确答案】:答:新木脂素是C-C单元侧链通过非碳聚合而成的化合物。近年来也通常是指由-非氧化型苯丙素生成的木脂素。第 69 题 黄酮化合物分类的主要依据是什么? 【正确答案】:答:根据黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、三碳链
41、是否成环状结构、3位是否有羟基取代以及B环连接的位置对黄酮类化合物进行分类。第 70 题 黄酮类化合物的颜色与其结构有什么关系? 【正确答案】:答:黄酮类化合物大多呈黄色,所呈颜色主要与分子中是否有交叉共轭体系、助色团的种类(-OH、-OCH等)、数目以及位置有关。如没有交叉共轭体系的二氢黄酮类化合物多为无色化合物。第 71 题 简述游离黄酮化合物的溶解特点。 【正确答案】:答:游离黄酮类化合物易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂和稀碱水中。分子结构中引入的羟基增多,则水溶性增加,脂溶性降低;而羟基被甲基化后,则脂溶性增加。没有交叉共轭体系的二氢黄酮、二氢黄酮醇以及异黄酮,为非平面型分子
42、,故分子之间排列不紧密,在水中溶解大于具有交叉共轭体系的黄酮、黄酮醇等。第 72 题 简述黄酮化合物酸性强弱的一般规律。 【正确答案】:答:黄酮化合物的酸性强弱于酚羟基的数目和位置有关。在酚羟基的位置和数目相同的情况下,具有交叉共轭体系的黄酮类的酸性强于不具交叉共轭体系的黄酮类。一般酚羟基的数目越多,酸性越强。不同位置的酚羟基的酸性,以7或4-OH酸性最强,5-OH酸性最弱。具有7,4-二OH的黄酮类化合物能溶于碳酸氢钠溶液;具有7或4-OH的黄酮类化合物能溶于碳酸钠溶液;其他位的则可溶于氢氧化钠溶液。第 73 题 简述红花的不同开花时期与所含成分的变化的规律。 【正确答案】:答:红花开花初期,由于花中主要含属于二氢黄酮类的无色的新红花苷及微量的红花苷,故花冠呈淡黄色;开花中期由于花中主要含有的是属于查尔酮类的红花,故花冠呈深黄色;开花后期则氧化成醌式红花苷故花冠呈红色。第 74 题 碱溶酸沉法提取黄酮类化合物应注意的问题。 【正确答案】:答:用碱提取时,注意所用的碱浓度不宜过高,以免在强碱下加热时破坏黄酮类化合物母核。在加酸酸化时,酸性也不可过强,以免生成佯盐,致使析出的黄酮类化合物又重新溶解,降低产品收率。当分子中有邻二酚羟基时,可加硼酸保护。第 75 题 简述聚酰胺在含水系统中分离黄酮类化合物的氢键吸附规律。 【正确答案】:答:黄酮类化合物分子中能形成氢键的基