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1、共价有机骨架聚合物(COFs)的合成及应用 报 告 人： 时 间： 1目目 录录一、COFs材料介绍二、 COFs材料合成方法三、 COFs材料应用四、小结和展望2一、一、COFs材料介绍材料介绍1.1 COFs的概念共价有机骨架聚合物（Covalent organic frameworks）简称COFs，是以轻元素C、O、N、B等以共价键连接而构建，经热力学控制的可逆聚合形成的有序多孔结构的晶态材料。O. M. Yaghi, et al., Science, 2005, 310, 1166-1170.动力学控制热力学控制无序多孔材料COFs3COF-1和COF-5的构建O. M. Yaghi
2、, et al., Science, 2005, 310, 1166-1170.4COF-51.2.1 按形成的共价键分类W. Wang, et al., Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 548-568.A.硼氧六环B.硼酸酯C.三 嗪D.亚 胺E. 腙反应可逆构建单元立体构型保持刚性结构单体、寡聚物相互交换1.2 COFs材料的分类“Error checking”51.2.2 按空间构型分类：2D COFs 和3D COFs2D COFs的构建方法： D. Jiang, et al., Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 6010-6022.COFs材
3、料的分类63D COFs的构建方法O. M. Yaghi, et al., Science, 2007, 316, 268-272.3D COFs的特点：通过共价键连接扩展形成网状结构具有较大的BET值（可达4000m2g-1）更高的热稳定性（400-500）密度小（最低至0.17cm-3g-1）很多开放位点 储存气体的良好“容器”7Y. Yan, et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8352-8355.3D COFs的构建8二、二、COFs合成方法合成方法2.1 溶剂热法溶剂：均三甲苯/二氧六环混合Pyrex tube脱气 密封120，3dO. M.
4、Yaghi, et al., Science, 2005, 310, 1166-1170.特点：对COFs材料具有较好的普适性，但合成时间较长，温度较高9溶剂：均三甲苯/二氧六环/乙酸混合microwave tube微波条件下反应100，60minTpPa-COFL. Wang, et al., Chem. Commun., 2015, 51, 12178-12181.2.2 微波辅助法合成COFs特点：合成时间短，反应温度相对更低10ZnCl2400，40hA. Thomas, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3450-3453.不同的单体C
5、TF（ Covalent Triazine-Based Frameworks ）系列材料2.3 离子热法合成COFs112.4 其他合成方法单层COFs的合成W. R. Dichtel, et al., Science, 2011, 332, 228-231.122.5 COFs的性质孔径范围宽COFs热稳定 性高多孔晶体低密度结构多样高比表面规整结构,有序孔结构单元多样化从微孔到介孔COF-103的BET 4210m2 /gCOF-108低至0.17cm3g-1共价键连接，300-50013三、三、 COFs的应用的应用3.1 气体储存O. M. Yaghi, et al., J. Am.
6、Chem. Soc., 2009, 131, 8875-8883.MaterialCompositionporesize/Vp,DR/cm3g-1SBET/m2g-1H2 uptake/mg g-1CH4 uptake/mg g-1CO2 uptake/mg g-1COF-1C3H2BO90.375014.840230COF-5C9H4BO2271.07167035.889870COF-102C25H24B4O8121.55362072.41871200COF-103C24H24B4O8Si121.54353070.51751190zeolites- - 125025.586370mesopo
7、roussilicas - - 450-1070 -14-65- MOF-5C24H12O13Zn412,15 -380076120(300K)970(40bar)MOF-177C54H30O13Zn411,17 -475075.2 -1490(40bar)14COFs孔道功能化储存二氧化碳的研究D. Jiang, et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7079-7082.小结：孔道修饰策略得到了一系列由直接缩合反应难以得到的孔道多样化的COFs,并且经过修饰的COFs表现出了明显优化的CO2吸附能力。15020406080100120140160Carb
8、on dioxide adsorption capacity EtNH250-H2P-COFEtOH50-H2P-COFMeOAc50-H2P-COFEt25-H2P-COFAcOH50-H2P-COF CO2 uptake(mg g-1)H2P-COF-NH2Et-RCOO-COOH-OH3.2 在催化中的应用A. 骨架杂原子配位金属引入催化位点 骨架官能团衍生化引入催化位点B.单体导入官能团作为催化位点设计策略16W. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 19816-19822.Entry RXTime(h)Yield(%)1I3962I
9、2973Br2.5984Br397骨架杂原子配位金属引入催化位点17EntryTFP-DABA loadingmol%ToCFructoseConversion%HMFSelectivity%Yield%1510067976537.51008497814101009997975-1005n.d.n.d.D. Zhao, et al., ChemSusChem., 2015, 8, 3208-3212.单体导入官能团作为催化位点TFP-DABA18四、小结和展望四、小结和展望展望： 合成：开发高效合成方法，缩短反应时间，增加合成量 结构：开发更多新型的COFs材料，得到集高稳定性、高结晶度以及多孔性于一体的COFs 应用：拓展应用范围，深化研究领域小结： COFs材料具有热稳定性高、比表面大等优点，在气体储存、催化以及电子器件领域很有应用前景； 硼基COFs有高的结晶度和规整的孔道结构，但是对水和质子性溶剂不稳定；基于亚胺、腙、三嗪等的COFs稳定有所提升，但是一般具有较差的结晶度以及有限的孔道。1920