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1、反应过程开发中应重视的若干问题反应过程开发中应重视的若干问题 ： 当我们在开发一个新反应过程时当我们在开发一个新反应过程时. 当我们在设计一个新反应装备时当我们在设计一个新反应装备时. 当我们在改造一个已投产的反应过程时当我们在改造一个已投产的反应过程时. 当我们在强化一个已投产的反应装备时当我们在强化一个已投产的反应装备时.要定性与定量地考虑以下十个问题：要定性与定量地考虑以下十个问题：第四章第四章 反应器设计举例反应器设计举例（一）化学热力学（一）化学热力学各类化学反应的平衡问题各类化学反应的平衡问题化学平衡：反应的平衡常数？化学平衡：反应的平衡常数？ 反应的平衡转化率？反应的平衡转化率？
2、判断反应的方向与限度判断反应的方向与限度! !判断反应过程的可行性判断反应过程的可行性! ! 低压下低压下理想溶液（气体）理想溶液（气体）单一反应单一反应 高压下高压下非理想溶液（气体）非理想溶液（气体）单一反应单一反应 低压下低压下理想溶液（气体）理想溶液（气体）复合反应复合反应 高压下高压下非理想溶液（气体）非理想溶液（气体）复合反应复合反应举例：举例：COCO2H2H2 2 CH CH3 3OHOH CO CO2 23H3H2 2 CH CH3 3OHOHH H2 2O O摩尔数减少的可逆放热反应，摩尔数减少的可逆放热反应，定性：必须高压下进行，低温下有利平衡。定性：必须高压下进行，低温
3、下有利平衡。定量：计算定量：计算 K KP P、y ym m* *高压，非理想性如何对理想体系的修正高压，非理想性如何对理想体系的修正 （状态方程）（状态方程）复合反应如何确定独立反应与独立反应组分数。复合反应如何确定独立反应与独立反应组分数。举例：举例：CHCH4 4H H2 2O O CO+3H CO+3H2 2 CH CH4 42H2H2 2O O CO CO2 24H4H2 2摩尔数增加的可逆吸热反应，摩尔数增加的可逆吸热反应，定性：必须低压，高温下进行定性：必须低压，高温下进行定量：选取独立反应与独立反应组分定量：选取独立反应与独立反应组分（二）（二） 化学动力学催化剂开发、动力学研
4、究化学动力学催化剂开发、动力学研究催化剂开发：用不用催化剂？催化剂开发：用不用催化剂？ 用何种类型催化剂？用何种类型催化剂？ 催化剂的活性组份，助催化剂，载体？催化剂的活性组份，助催化剂，载体？ 催化剂的制备方法？催化剂的制备方法？举例：举例：合成甲醇合成甲醇 8080年代前锌铬催化剂年代前锌铬催化剂 8080年代后铜基催化剂年代后铜基催化剂甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 镍基催化剂镍基催化剂动力学研究：动力学研究： 反应速率的温度效应反应速率的温度效应活化能活化能 E E 反应速率的浓度效应反应速率的浓度效应反应级数反应级数 n n 在等温管式反应器中研究本征动力学在等温管式反应器中研究本征动力学
5、 在内循环无梯度反应器中研究宏观动力学在内循环无梯度反应器中研究宏观动力学举例：举例：合成甲醇合成甲醇 由实验得出幂指数型与双曲型动力学方程由实验得出幂指数型与双曲型动力学方程 甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 由实验得出动力学方程由实验得出动力学方程（三）（三） 反应器选型反应器选型PFRPFR？CSTRCSTR？选取何种反应器：选取何种反应器： 间歇反应或连续反应？间歇反应或连续反应？ 平推流或全混流？平推流或全混流？ 非理想流动反应器的停留时间分布。非理想流动反应器的停留时间分布。 举例：举例：合成甲醇合成甲醇 平推流固定床反应器平推流固定床反应器 （新的研究开发方向（新的研究开发方向三相淤浆床
6、反应器三相淤浆床反应器）甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 外加热管式炉（平推流固定床）外加热管式炉（平推流固定床）（四）（四） 传热与反应之间的关系传热与反应之间的关系微观：催化剂粒内与粒外的传热问题微观：催化剂粒内与粒外的传热问题宏观：放热与供热宏观：放热与供热 （反应热的回收与利用（反应热的回收与利用) )举例：举例：合成甲醇合成甲醇 （微观）催化剂颗粒等温（微观）催化剂颗粒等温 （宏观）移走反应热使过程接近最佳温度曲线（宏观）移走反应热使过程接近最佳温度曲线 反应热的有效利用和床层的径向导热反应热的有效利用和床层的径向导热甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 （微观）催化剂颗粒非等温（微观）催化剂颗粒非等温
7、 （宏观）燃烧一部分天然气供给反应热（宏观）燃烧一部分天然气供给反应热 每一根炉管受热均匀问题，燃每一根炉管受热均匀问题，燃 烧热量的优化使用。烧热量的优化使用。 （五）（五） 传质与反应之间的关系传质与反应之间的关系微观：催化剂颗粒粒内、粒外有效因子微观：催化剂颗粒粒内、粒外有效因子宏观：反应器尺度上的混和和返混宏观：反应器尺度上的混和和返混举例：举例：合成甲醇合成甲醇 （微观）粒内传质影响宏观速率（微观）粒内传质影响宏观速率甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 （微观）粒内、粒外传质严重影响宏观动力学（微观）粒内、粒外传质严重影响宏观动力学 （六）（六） 流体流动与反应之间的关系流体流动与反应之间的关
8、系反应器内流体的均布问题反应器内流体的均布问题反应器减低阻力问题反应器减低阻力问题举例：举例：合成甲醇合成甲醇 轴向流动反应器轴向流动反应器 径向流动反应器径向流动反应器甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 几百根炉管的气体均布问题。几百根炉管的气体均布问题。（七）（七） 复合反应体系的选择率与收率复合反应体系的选择率与收率瞬时选择率与平均选择率瞬时选择率与平均选择率单程收率与总收率单程收率与总收率举例：举例：合成甲醇合成甲醇 铜基催化剂收率铜基催化剂收率 锌铬催化剂收率锌铬催化剂收率合成二甲醚合成二甲醚 浆态床收率浆态床收率 固定床收率固定床收率如何根据主副反应的活化能来选择反应温度？如何根据主副反应的
9、活化能来选择反应温度？如何根据主副反应的级数来选择反应器？如何根据主副反应的级数来选择反应器？（八）反应器的数学模型（八）反应器的数学模型理想流动模型与非理想流动模型理想流动模型与非理想流动模型一维模型与二维模型一维模型与二维模型拟均相模型与非均相模型拟均相模型与非均相模型举例：举例：合成甲醇管壳式反应器合成甲醇管壳式反应器 二维模型二维模型甲烷蒸汽转化管式炉甲烷蒸汽转化管式炉 非理想流动模型中的扩散模型非理想流动模型中的扩散模型（九）操作条件优化（九）操作条件优化温度？压力？组分浓度？空速？温度？压力？组分浓度？空速？温度温度可逆放热反应的最佳温度曲线可逆放热反应的最佳温度曲线举例：合成甲醇
10、举例：合成甲醇 均温型反应器均温型反应器 甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 高温型反应器高温型反应器压力压力能量最优化能量最优化举例：合成甲醇举例：合成甲醇 等压合成等压合成 甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 2.02.03.0 3.0 MPaMPa 组分浓度组分浓度由原料路线决定由原料路线决定举例：合成甲醇举例：合成甲醇 煤或天然气为原料煤或天然气为原料 甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 水碳比水碳比空速空速追求产量还是追求长运转周期追求产量还是追求长运转周期举例：合成甲醇举例：合成甲醇 冷管型塔冷管型塔20000 h20000 h-1-1，管壳型塔管壳型塔8000 h8000 h-1-1CSTR CSTR 与与
11、PFR PFR 的操作稳定性。的操作稳定性。操作灵敏性与反应操作参数的控制操作灵敏性与反应操作参数的控制举例：合成甲醇举例：合成甲醇 管壳型甲醇合成塔的最大移热温差，最小冷管壳型甲醇合成塔的最大移热温差，最小冷却介质温度与最大管径限制。却介质温度与最大管径限制。 控制灵敏点温度与床层热点温度及热点位置。控制灵敏点温度与床层热点温度及热点位置。 操作负荷适应性操作负荷适应性 （十）（十） 反应器的稳定性反应器的稳定性, ,操作灵敏性操作灵敏性, ,操作适应性操作适应性反应过程的开发方法反应过程的开发方法反反应应过过程程 反应热力学计算反应热力学计算小型热模小型热模大型冷模大型冷模 催催 化化 剂
12、剂 操作条件操作条件 本征动力学本征动力学宏观动力学宏观动力学反反 应应 器器 型型 式式数学模型数学模型 中中 试试 工业示范装置工业示范装置工程工程参数参数 小型热模与大型冷模相结合小型热模与大型冷模相结合 反应因素与传递因素相结合反应因素与传递因素相结合 数学模型与试验数据相结合数学模型与试验数据相结合 过程简化与过程优化相结合过程简化与过程优化相结合 例例1：沸腾氯化塔：沸腾氯化塔 下图是一生产氯化苯的塔式连续操作沸腾氯下图是一生产氯化苯的塔式连续操作沸腾氯化反应器。化反应器。 塔高塔高 8.5m，塔径塔径500mm的钢制塔节，内衬的钢制塔节，内衬50mm厚的耐酸瓷板，塔内装有厚的耐酸
13、瓷板，塔内装有7m高铁环填料。高铁环填料。 1连续操作连续操作,沸腾氯化反应器。沸腾氯化反应器。塔高塔高 8.5m，塔径塔径500mm，内衬内衬50mm厚的耐酸瓷板，厚的耐酸瓷板，塔内装有塔内装有7m高的铁环高的铁环人孔及其他各种接管的内壁人孔及其他各种接管的内壁和法兰面涂耐酸胶泥，和法兰面涂耐酸胶泥，以防氯化氢腐蚀。以防氯化氢腐蚀。氯气进口及分布管以聚四氟乙烯等氯气进口及分布管以聚四氟乙烯等耐腐蚀材料制成，分布管朝下方向耐腐蚀材料制成，分布管朝下方向开有两排斜孔，以利气体分布。开有两排斜孔，以利气体分布。支撑铁环的炉条为搪玻璃材料，支撑铁环的炉条为搪玻璃材料，顶部挡板为搪玻璃、陶瓷等耐腐蚀材
14、料。顶部挡板为搪玻璃、陶瓷等耐腐蚀材料。例例1：氯化反应器设计：氯化反应器设计苯氯化生产氯化苯反应器设计苯氯化生产氯化苯反应器设计 设计任务设计任务 以苯和氯气为原料，催化氯化，生产氯化苯，生以苯和氯气为原料，催化氯化，生产氯化苯，生产能力为每年处理产能力为每年处理10000吨苯。吨苯。 苯的氯化反应为串联反应：苯的氯化反应为串联反应： C6H6+Cl2C6H5Cl+HCl C6H5Cl +Cl2C6H5Cl2+HCl 即：即：A+BP+R P+BS+R反应动力学式反应动力学式 1. A消失速度消失速度 2. P生成速度生成速度 3. S生成速度生成速度. 速度常数速度常数BAAcckddc1
15、BPBAPcckcckddc21BPScckddc212.012kk（一）（一） 氯化反应器选型氯化反应器选型 1. 从化学反应特点考虑。从化学反应特点考虑。 苯的氯化反应为串联反应，选哪种型式的苯的氯化反应为串联反应，选哪种型式的反应器？反应器？返混不利于反应！返混不利于反应！ 经动力学计算可得：达到一定转化率时，在经动力学计算可得：达到一定转化率时，在CSTR和和PFR中进行反应时的氯化液组成分布，中进行反应时的氯化液组成分布，如下图如下图： 达到一定转化率时，在达到一定转化率时，在 CSTR 和和 PFR 中进行反应时中进行反应时的氯化液组成分布（从图中可看出什么？）的氯化液组成分布（从
16、图中可看出什么？）上图表明：上图表明： 1. 苯达到相同的转化率，在苯达到相同的转化率，在PFR中进行中进行时比在时比在CSTR中的氯化苯含量高、二氯苯中的氯化苯含量高、二氯苯含量低。含量低。 2. 随着转化率的提高，差别越来越大。随着转化率的提高，差别越来越大。 为减少二氯苯的生成量，不适宜在理想为减少二氯苯的生成量，不适宜在理想混合及返混大的连续反应器中进行。混合及返混大的连续反应器中进行。选型？选型？2. 从反应器特点考虑从反应器特点考虑 半间歇操作反应器半间歇操作反应器 管式反应器管式反应器 沸腾氯化塔沸腾氯化塔对于这样的大规模生产，需要多台氯化器，对于这样的大规模生产，需要多台氯化器
17、，消耗大量辅助时间。设备投资大，占地面积大，消耗大量辅助时间。设备投资大，占地面积大，操作费工，设备维修难、质量难稳定操作费工，设备维修难、质量难稳定.1.为传质和传热要求，须以高度湍流为传质和传热要求，须以高度湍流状态使物料在管内流动，若管子太长，状态使物料在管内流动，若管子太长，反应器阻力太大，管子太短则转化率太低。反应器阻力太大，管子太短则转化率太低。2.若采用金属材料，腐蚀问题较大，若采用金属材料，腐蚀问题较大，采用非金属材料则存在传热问题采用非金属材料则存在传热问题。本设计采用填料塔式沸腾氯化反应器。本设计采用填料塔式沸腾氯化反应器。选用沸腾氯化塔的有利因素：选用沸腾氯化塔的有利因素
18、： 1.靠蒸发移除热量；靠蒸发移除热量； 2.内装铁环既作填料又作催化剂；内装铁环既作填料又作催化剂； 3.物料流速快，返混小；物料流速快，返混小； 4.在沸腾温度下反应，反应速度快，操作稳定在沸腾温度下反应，反应速度快，操作稳定易于控制；易于控制； 5.塔内可衬耐腐蚀材料，加工较方便。塔内可衬耐腐蚀材料，加工较方便。 （目前工业上都广泛采用沸腾氯化的填料塔生（目前工业上都广泛采用沸腾氯化的填料塔生产氯化苯。）产氯化苯。）（二）（二） 氯化器的工艺计算氯化器的工艺计算 苯反应转化率的确定苯反应转化率的确定 当苯的摩尔浓度为当苯的摩尔浓度为1单位时（按纯苯计），由单位时（按纯苯计），由动力学式计
19、算可得：动力学式计算可得： 氯化液中氯苯的最高浓度为氯化液中氯苯的最高浓度为0.749， 二氯苯的浓度为二氯苯的浓度为0.161， 苯的浓度为苯的浓度为0.09。相应的苯转化率为。相应的苯转化率为0.91。转化率选取多少？转化率选取多少？3 在苯转化率为在苯转化率为0.91时，虽然产物中氯苯的浓度最时，虽然产物中氯苯的浓度最高，但二氯苯的含量也高。高，但二氯苯的含量也高。 随着转化率的降低，二氯苯的含量较少，但转化随着转化率的降低，二氯苯的含量较少，但转化率降低致使回收费用增加。率降低致使回收费用增加。 必须选择合适的反应转化率。实际生产中氯化转化必须选择合适的反应转化率。实际生产中氯化转化率
20、，一般在率，一般在2535。 取苯转化率取苯转化率0.30。（三）物料衡算和热量衡算（三）物料衡算和热量衡算 已知有关数据和假定如下；已知有关数据和假定如下； 按纯苯（按纯苯（100%）计，每年消耗原料苯）计，每年消耗原料苯10000吨；吨； 氯气体积含量为氯气体积含量为65%，其余为空气等；，其余为空气等； 苯转化率为苯转化率为30%。 氯化液中含氯化液中含HCl 1%（W%）；）； 忽略氯化塔出口气相中二氯苯，假定气相中苯和氯忽略氯化塔出口气相中二氯苯，假定气相中苯和氯苯在冷凝器中全部冷凝，尾气中不含氯气和有机物；苯在冷凝器中全部冷凝，尾气中不含氯气和有机物； 常压操作。常压操作。物料流程
21、框图物料流程框图计算过程如下计算过程如下: 1） 氯化液组成计算：氯化液组成计算：苯转化率苯转化率30%。则氯苯收率为。则氯苯收率为0.977；二氯苯收率为；二氯苯收率为0.027。 苯初始浓度苯初始浓度cA0定为定为1单位，氯化液的有机相中苯、氯苯、单位，氯化液的有机相中苯、氯苯、二氯苯的摩尔分数分别为：二氯苯的摩尔分数分别为： x苯苯= cA0= 1 0.3 = 0.7 x氯苯氯苯= cp= 0.7/(0.12 1)(1 0.70.12-1) =0.293 x二氯苯二氯苯= cs= 1 0.7 0.293 = 0.0072） 气相组成和塔顶操作温度计算气相组成和塔顶操作温度计算 塔顶操作温
22、度和气用组成可按理想溶液处理塔顶操作温度和气用组成可按理想溶液处理 。（为什么？）故可用安托因方程和气液平衡方程近（为什么？）故可用安托因方程和气液平衡方程近似计算，亦可用气液平衡图求得。似计算，亦可用气液平衡图求得。 由于二氯苯含量很低，并入氯苯计算；由于二氯苯含量很低，并入氯苯计算； 以下是实测的苯、氯苯、二元系统的以下是实测的苯、氯苯、二元系统的 txy 图，图，用它可求得塔顶温度和气相组成。用它可求得塔顶温度和气相组成。气相组成和塔顶操作温度的关系？气相组成和塔顶操作温度的关系？苯一氯苯的苯一氯苯的 t-x-y 图图 按液相苯摩尔分数为按液相苯摩尔分数为0.7，求出操作温度，求出操作温
23、度90、气相苯摩尔数气相苯摩尔数0.915图解得。图解得。 3）原料苯用量计算：）原料苯用量计算： 以每小时为基准，取年操作时间以每小时为基准，取年操作时间7000小时，小时，则每小时消耗原料苯为：则每小时消耗原料苯为： 10000 1000/7000=1429kg 或或18.32kmol 实际投入苯量实际投入苯量 1429/0.30=4763kg或或61.07 kmol4）氯气用量计算：）氯气用量计算： C6H6 + Cl2 C6H5Cl+HCl 78 71 112.5 36.5 C6H6 + 2Cl2 C6H5Cl2+2HCl 78 712 147 36.52 进塔进塔100%氯气为：氯气
24、为：18.320.977+18.320.0232=18.74 kmol或或1330kg 进入空气：进入空气：18.7435/65=10.09 kmol或或293 kg 总量：总量：1330+293=1623 kg5）输出氯化液计算）输出氯化液计算 （以物料衡算和热量衡算联立求解）（以物料衡算和热量衡算联立求解） 有关数据如下：有关数据如下： 原料苯和氯气进料温度为原料苯和氯气进料温度为20。氯化。氯化液和气相出料温度为液和气相出料温度为90。回流液温度。回流液温度为为30。有关物质物性数据：有关物质物性数据： 比热（比热（kJ/kmol） 蒸发热蒸发热（kJ/kmol）苯苯 134.0(020
25、), 140.2(090) 30745 氯苯氯苯 146.0(030), 164.6(090) 36491 二氯苯二氯苯 184.0(090) 39940 氯气氯气 35.6(020) 氯化氢氯化氢 27.5(090) 空气空气 29.5(020), 30.0(090)5 设回流量为设回流量为M kmol， （其中：苯其中：苯0.915 M kmol 氯苯氯苯0.085 M kmol。）。） 出塔气相中：苯出塔气相中：苯0.915 M kmol 氯苯氯苯0.085 M kmol 氯化氢氯化氢17.24 M kmol 空气空气10.09 M kmol 取基准温度为取基准温度为 0 ，对氯化塔进行
26、，对氯化塔进行热量衡算。热量衡算。输入热：输入热： 苯苯 61.0713420=1636 kJ 氯气氯气 18.7435.620+10.0929.520=19296 kJ 回流液回流液 0.915M13430+0.085M146.030 =4023 MkJ Q进进 = 182964+4023 MkJ输出热输出热 氯化液氯化液 42.75140.290+17.9164.690 +0.427184.090+1.5027.590 =815374kJ 气相气相 0.915M(140.290+30745) +0.085M(164.690+36491) +17.2427.590+10.093090 =69
27、986+44038MkJ Q出出 =885360+44038MkJ6 反应热反应热 qr0 = 104.3kJ/kmol QR=18.741000104.3=1955000kJ 忽略热损失，有：忽略热损失，有： 885360+44038M =182964+4023M+1955000 解得解得M = 31.32kmol7 则氯化器气相输出和回流液中：则氯化器气相输出和回流液中： 苯苯 0.915M=0.91531.32=28.66kmol或或223.5kJ 氯苯氯苯 0.085M=0.08531.32=2.66kmol或或299.5kJ 回流液回流液2235+299.5=2535kg 气相总量气
28、相总量 2235+299.5+629.3+293=3457kg 回流冷凝器需移热：回流冷凝器需移热：(69986+44038+31.32) （17.2427.590+10.093090）=1.25106kJ （四）反应器直径和高度的确定（四）反应器直径和高度的确定 塔径计算塔径计算 进料气量进料气量 （18.74+10.09）22.4=645.8 m3/h， 液体进料量（液体进料量（4.763+2.535）/0.89=8.2 m3/h 塔径塔径 （进气计）（进气计） 645.8/（3.14/436000.64）0.5=0.598m 塔径塔径 （进液计）（进液计） 8.2/（3.14/43600
29、0.01）0.5=0.536m 平均值：（平均值：（0.598+0.536）/2=0.567 m 取塔径为取塔径为570mm（不含内衬材料）不含内衬材料）.塔高计算塔高计算 k =5.9371012exp（ 1974/RT） 计算高计算高6.34m， 取取7m 。 （再验处理量、反应器的性能再验处理量、反应器的性能）)11(1xk反应器工艺设计小结：反应器工艺设计小结： 1. 进行反应器工艺设计时，首先应认真阅读设计任进行反应器工艺设计时，首先应认真阅读设计任务书，确认设计依据（如：生产规模、原料、反应务书，确认设计依据（如：生产规模、原料、反应特点及动力学式等）特点及动力学式等） 。 2. 根据反应特点进行反应器选型。根据反应特点进行反应器选型。 3. 进行反应器工艺计算。进行反应器工艺计算。 （1）在物料衡算、热量衡算的基础上进行；）在物料衡算、热量衡算的基础上进行； （2）计算反应器的主体尺寸（反应器的高、直径、）计算反应器的主体尺寸（反应器的高、直径、换热面积等）；换热面积等）；阅读与思考请阅读教材P161-168，分析回答以下问题：1、生产中原料投料比选择时应注意什么？2、结合本例，请谈谈你是如何理解“反应过程是化工生产工艺中的核心过程”这句话的。3、谈谈化学热力学、化学动力学在反应过程开发、反应器设计中的作用。