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1、第第11章章 分离分析方法的选择分离分析方法的选择1 选择分离方法的准则选择分离方法的准则2 样品性质对选择分离方法的影响样品性质对选择分离方法的影响3 分析方法的要求对选择分离方法的影响分析方法的要求对选择分离方法的影响4 处理问题的方法处理问题的方法1 选择分离方法的准则选择分离方法的准则l分离方法的选择常从确定产品的纯度和回分离方法的选择常从确定产品的纯度和回收率入手。产品的纯度依据使用目的来确收率入手。产品的纯度依据使用目的来确定，回收率取决于当时能实现的技术水平。定，回收率取决于当时能实现的技术水平。l其次，通过了解混合物种目标产物与其共其次，通过了解混合物种目标产物与其共存杂质之间
2、的物理化学性质的差异，然后存杂质之间的物理化学性质的差异，然后比较这些差异及其可利用性，最后确定其比较这些差异及其可利用性，最后确定其工艺可行且最为经济的具体分离方法。工艺可行且最为经济的具体分离方法。l具体如下：具体如下：1 选择分离方法的准则选择分离方法的准则（1）待处理混合物的物性；）待处理混合物的物性；（2）目标产物的价值与处理规模；）目标产物的价值与处理规模；（3）目标产物的特性；）目标产物的特性；（4）产物的纯度与回收率；）产物的纯度与回收率；（5）定性还是定量、以个体或主体分析。）定性还是定量、以个体或主体分析。2 样品性质对选择分离方法的影响样品性质对选择分离方法的影响 分离对
3、象的性质不同，对分离方法的要求不同。分离对象的性质不同，对分离方法的要求不同。 如物理性质、力学性质、电磁性质、传递特性参如物理性质、力学性质、电磁性质、传递特性参数、化学特性常数等。数、化学特性常数等。 分离过程总是反映欲分离物质的宏观性质的差别，分离过程总是反映欲分离物质的宏观性质的差别，而某些性质则往往与组分分子的性质与结构有关。而某些性质则往往与组分分子的性质与结构有关。影响分离方法选择的分子的性质有相对分子量、影响分离方法选择的分子的性质有相对分子量、分子的体积与形状、偶极距与极化率、分子电荷分子的体积与形状、偶极距与极化率、分子电荷与化学反应性等。与化学反应性等。3 分析方法的要求
4、对选择分离方法的影响分析方法的要求对选择分离方法的影响l选择分离方法时，要考虑随后的分析步骤选择分离方法时，要考虑随后的分析步骤是定量还是定性；是定量还是定性；l被分离组分的含量和浓度也会对分离方法被分离组分的含量和浓度也会对分离方法的选择产生影响；的选择产生影响；l分析方法要求的分离纯度也会对分离方法分析方法要求的分离纯度也会对分离方法的选择产生影响；的选择产生影响；l被分离样品的量也是选择分离方法是要考被分离样品的量也是选择分离方法是要考虑的。虑的。4 处理问题的方法处理问题的方法 先确定项目的分离目的，其次分析所需的能量及先确定项目的分离目的，其次分析所需的能量及来源，接着评估工作规模及
5、产物纯度等，在此基来源，接着评估工作规模及产物纯度等，在此基础上选择分离方法。础上选择分离方法。 对多种分离方法可供选用时，应先选简单的对多种分离方法可供选用时，应先选简单的或比较简单的；或比较简单的； 在提纯前先浓缩产物；在提纯前先浓缩产物； 对对多组分混合物，应先分离浓度最高的，在早期将多组分混合物，应先分离浓度最高的，在早期将大量产物移出；大量产物移出； 对多组分混合物，应先提取对多组分混合物，应先提取最易分离的，将最难分离的步骤放在最后；最易分离的，将最难分离的步骤放在最后； 在早期除去危险物质；在早期除去危险物质； 避免第二分离剂除去避免第二分离剂除去或回收第一分离剂；或回收第一分离
6、剂；必须引入分离剂时，紧接必须引入分离剂时，紧接的工序是将分离剂和溶质立即分开；的工序是将分离剂和溶质立即分开；通过使用通过使用不同溶剂避免在极端温度下进行分离。不同溶剂避免在极端温度下进行分离。分离分析分离分析 利用混合物中各种组分不同的物理或利用混合物中各种组分不同的物理或化学性质，采用化学手段或各种色谱方法化学性质，采用化学手段或各种色谱方法达到分离的目的。分离后的组分可以进行达到分离的目的。分离后的组分可以进行定性分析和定量分析，有时分离和测定同定性分析和定量分析，有时分离和测定同时进行。时进行。 -色谱、膜、萃取、浮选、沉淀色谱、膜、萃取、浮选、沉淀结构分析结构分析 利用各种分析工具
7、测定物质的结构，利用各种分析工具测定物质的结构，并配合性能测定给出结构和性能的关系。并配合性能测定给出结构和性能的关系。 物质的结构决定了物质的性质，进而物质的结构决定了物质的性质，进而也决定了由物质构成的材料的性能和应用。也决定了由物质构成的材料的性能和应用。 结构分析主要是各种光分析方法。结构分析主要是各种光分析方法。 光分析方法是基于物质与电磁辐射相互光分析方法是基于物质与电磁辐射相互作用所产生的辐射信号或引起的变化来进作用所产生的辐射信号或引起的变化来进行分析的一类分析方法。分为光谱法和非行分析的一类分析方法。分为光谱法和非光谱法两类。光谱法两类。结构分析结构分析-光谱法和非光谱法光谱
8、法和非光谱法光谱法：以光的吸收、发射和拉曼散射等作用，通光谱法：以光的吸收、发射和拉曼散射等作用，通过检测光谱的波长和强度而建立起来的光分析方过检测光谱的波长和强度而建立起来的光分析方法。包括：原子发射光谱法、原子吸收光谱法、法。包括：原子发射光谱法、原子吸收光谱法、X射线光谱法、分子荧光和磷光光谱法、化学发射线光谱法、分子荧光和磷光光谱法、化学发光法、紫外光法、紫外-可见吸收光谱法、红外光谱法、拉曼可见吸收光谱法、红外光谱法、拉曼光谱法、核磁共振波谱法等光谱法、核磁共振波谱法等非光谱法：通过测量光的反射、折射、干涉、衍射非光谱法：通过测量光的反射、折射、干涉、衍射和偏振等的变化所建立起来的分
9、析方法。包括：和偏振等的变化所建立起来的分析方法。包括：折射法、干涉法、旋光法、折射法、干涉法、旋光法、 X射线衍射法等。射线衍射法等。表面及状态分析表面及状态分析l研究物质的同一元素的不同价态、表面形研究物质的同一元素的不同价态、表面形态、组成、结构和晶体特性。态、组成、结构和晶体特性。 如阳极溶出伏安法、如阳极溶出伏安法、 X射线光谱、光电射线光谱、光电子能谱等。子能谱等。应用领域：应用领域： 环境科学环境科学 材料科学材料科学分析方法及检出限分析方法及检出限分析方法分析方法检出限检出限分光光度法分光光度法荧光法荧光法化学发光法化学发光法催化分析法催化分析法流动注射分析法流动注射分析法离子
10、选择电极法离子选择电极法10-910-1210-1210-1310-910-9分析分析方法及检出限方法及检出限分析方法分析方法检出限检出限极谱法极谱法阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法库仑分析法库仑分析法发射光谱法发射光谱法激光光谱法激光光谱法火花源质谱法火花源质谱法薄层色谱法薄层色谱法10-910-1210-910-1010-1410-1410-9分析分析方法及检出限方法及检出限分析方法分析方法检出限检出限质谱法质谱法火焰原子吸收光谱法火焰原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法火焰光度分析法火焰光度分析法电子能谱电子能谱电子探针电子探针10-1510-1010-1410-1010-
11、1810-15分析方法及检出限分析方法及检出限分析方法分析方法检出限检出限X-射线荧光光谱法射线荧光光谱法放射性同位素分析法放射性同位素分析法中子活化分析法中子活化分析法气相色谱法气相色谱法螯合物气相色谱法螯合物气相色谱法液相色谱法液相色谱法离子色谱法离子色谱法10-910-1610-1410-1210-1410-1010-91.2.4 电磁辐射与物质相互作用电磁辐射与物质相互作用 电磁波具有波动性和微粒性，即波粒二电磁波具有波动性和微粒性，即波粒二象性。在讨论电磁辐射与物质相互作用时，象性。在讨论电磁辐射与物质相互作用时，可以把电磁波看作是一束从光源辐射的能量可以把电磁波看作是一束从光源辐射
12、的能量子或高速运动的粒子，这种能量子也称光量子或高速运动的粒子，这种能量子也称光量子或微粒子。电磁辐射与物质相互作用的现子或微粒子。电磁辐射与物质相互作用的现象如电磁波的吸收和发射主要表现其微粒性。象如电磁波的吸收和发射主要表现其微粒性。chchE式中，式中，c-光速；光速；-波长；波长；-频率；频率；h-普朗克常数；普朗克常数；E-能能量量电磁波谱电磁波谱 按照波长或频率的顺序把这些电磁波排列起来，按照波长或频率的顺序把这些电磁波排列起来，就是电磁波谱。如果把每个波段的频率由低至高依次排就是电磁波谱。如果把每个波段的频率由低至高依次排列的话，它们是工频电磁波、无线电波、红外线、可见列的话，它
13、们是工频电磁波、无线电波、红外线、可见光、紫外线、光、紫外线、X射线及射线及射线。以无线电的波长最长，射线。以无线电的波长最长，宇宙射线的波长最短。宇宙射线的波长最短。无线电波无线电波 3000米米0.3毫米毫米;红外线红外线 0.3毫米毫米0.75微米微米; (其中：近红外为其中：近红外为0.763微米，中红外为微米，中红外为36微米，远红外为微米，远红外为615微米，超远红微米，超远红外为外为15300微米微米)可见光可见光 0.7微米微米0.4微米微米;紫外线紫外线 0.4微米微米10毫微米毫微米;X射线射线 10毫微米毫微米0.1毫微米毫微米;射线射线 0.1毫微米毫微米0.001毫微
14、米毫微米;高能射线高能射线 小于小于0.001毫微米。毫微米。电磁辐射与物质的作用方式电磁辐射与物质的作用方式 包括发射、吸收、折射、干涉、衍射、偏振、包括发射、吸收、折射、干涉、衍射、偏振、散射等，并通过波长、频率、波数、强度等参散射等，并通过波长、频率、波数、强度等参数进行表征。物质吸收或发射不同范围的能量数进行表征。物质吸收或发射不同范围的能量（波长），因其相应的原子或分子内能级跃迁，（波长），因其相应的原子或分子内能级跃迁，据此建立起光谱分析法。依据物质与辐射能作据此建立起光谱分析法。依据物质与辐射能作用的方式不同，光谱分析法包括光谱法和非光用的方式不同，光谱分析法包括光谱法和非光谱法
15、。谱法。光谱法：以光的吸收、发射和拉曼散射等作用，通光谱法：以光的吸收、发射和拉曼散射等作用，通过检测光谱的波长和强度而建立起来的光分析方过检测光谱的波长和强度而建立起来的光分析方法。包括：原子发射光谱法、原子吸收光谱法、法。包括：原子发射光谱法、原子吸收光谱法、X射线光谱法、分子荧光和磷光光谱法、化学发射线光谱法、分子荧光和磷光光谱法、化学发光法、紫外光法、紫外-可见吸收光谱法、红外光谱法、拉曼可见吸收光谱法、红外光谱法、拉曼光谱法、核磁共振波谱法等光谱法、核磁共振波谱法等非光谱法：通过测量光的反射、折射、干涉、衍射非光谱法：通过测量光的反射、折射、干涉、衍射和偏振等的变化所建立起来的分析方
16、法。包括：和偏振等的变化所建立起来的分析方法。包括：折射法、干涉法、旋光法、折射法、干涉法、旋光法、 X射线衍射法等。射线衍射法等。受激吸收、自发辐射、受激辐射受激吸收、自发辐射、受激辐射 光的发射与吸收可经由受激吸收、自光的发射与吸收可经由受激吸收、自发辐射、受激辐射发辐射、受激辐射3中基本过程中基本过程受激吸收：设原子的两能级为受激吸收：设原子的两能级为E1和和E2，并且，并且 如果有能量为如果有能量为h 的光子照射时，原子就有的光子照射时，原子就有可能吸收此光子能量，从低能级可能吸收此光子能量，从低能级E1的状态的状态跃迁到高能级跃迁到高能级E2的状态，称为受激吸收。的状态，称为受激吸收
17、。 E = E2 - E1 = h 自发辐射自发辐射 自发辐射：原子受激发后处于高能级自发辐射：原子受激发后处于高能级 的状态是不稳的状态是不稳定的，一般只能停留定的，一般只能停留10-8s左右。它会在没有外来影左右。它会在没有外来影响的情况下自发地返回到低能级响的情况下自发地返回到低能级 状态。同时向外辐状态。同时向外辐射一个能量为射一个能量为 h 的光子。这个过程称为自发辐射过的光子。这个过程称为自发辐射过程。自发辐射是随机过程。因此，各个光子的发射程。自发辐射是随机过程。因此，各个光子的发射方向和初相偏振态都不相同，对大量发光原子来说，方向和初相偏振态都不相同，对大量发光原子来说，即使在
18、同样的两能级即使在同样的两能级 之间跃迁，所发出同频率的光，之间跃迁，所发出同频率的光，也是不相干的。也是不相干的。 自发辐射跃迁：以光的形时放出能量。这一过程不自发辐射跃迁：以光的形时放出能量。这一过程不受外界的作用，完全是自发的。受外界的作用，完全是自发的。 无辐射跃迁：不产生光辐射跃迁，而是以热的形式无辐射跃迁：不产生光辐射跃迁，而是以热的形式消耗能量。消耗能量。受激辐射受激辐射受激辐射：对于物质中处于高能级上的原子，如果受激辐射：对于物质中处于高能级上的原子，如果在它发生自发辐射以前，受到频率的外来光子的在它发生自发辐射以前，受到频率的外来光子的作用，就有可能在外来光子的影响下，发射出
19、一作用，就有可能在外来光子的影响下，发射出一个同样的光子，而由高能级跃迁到低能级上。这个同样的光子，而由高能级跃迁到低能级上。这种辐射不同于自发辐射，称为受激辐射。种辐射不同于自发辐射，称为受激辐射。光的受激吸收和受激辐射这两个过程，实际上是同光的受激吸收和受激辐射这两个过程，实际上是同时存在的，但是它们发生的概率却不同。这是因时存在的，但是它们发生的概率却不同。这是因为在热平衡态下，物质中处于低能级的原子数总为在热平衡态下，物质中处于低能级的原子数总是比处于高能级的原子数要多，因此光的受激吸是比处于高能级的原子数要多，因此光的受激吸收过程占优势，以致通常观察到的是原子系统的收过程占优势，以致
20、通常观察到的是原子系统的光吸收现象，而不是光的受激辐射现象。光吸收现象，而不是光的受激辐射现象。 吸收光谱和发射光谱吸收光谱和发射光谱 吸收光谱：当物质吸收的电磁辐射等于物质两个能吸收光谱：当物质吸收的电磁辐射等于物质两个能级间跃迁所需能量时产生的光谱。级间跃迁所需能量时产生的光谱。 吸收光谱包括原子吸收光谱（吸收光谱包括原子吸收光谱（AAS）、紫外）、紫外-可见可见吸收光谱（吸收光谱（UV）、红外光谱（）、红外光谱（IR）、核磁共振谱）、核磁共振谱（NMR）、电子顺磁共振波谱（）、电子顺磁共振波谱（EPR）、）、X-射线收光射线收光谱等。谱等。 发射光谱：物质被激发，当通过辐射跃迁（发光）发
21、射光谱：物质被激发，当通过辐射跃迁（发光）回到低能态或基态时产生的光谱。包括热能激发法光、回到低能态或基态时产生的光谱。包括热能激发法光、光致发光。光致发光。 热能激发发射光谱如原子发射光谱（热能激发发射光谱如原子发射光谱（AES）、等）、等离子体发射光谱（离子体发射光谱（ICP）、火焰光度法等。）、火焰光度法等。 光致发光光谱有如原子荧光光谱（光致发光光谱有如原子荧光光谱（AFS）、）、 X-射射线荧光光谱（线荧光光谱（XFS）、分子荧光光谱（）、分子荧光光谱（MFS）、磷光光）、磷光光谱等（谱等（MPS）等。）等。 发射光谱是指样品本身产生的光谱被检测器发射光谱是指样品本身产生的光谱被检测
22、器接收。比如接收。比如ICP，样品本身被激发，然后回到基态，样品本身被激发，然后回到基态，发射出特征光谱。发射光谱一般没有光源，如果发射出特征光谱。发射光谱一般没有光源，如果有光源那也是作为波长确认之用。在测定时该光有光源那也是作为波长确认之用。在测定时该光源也肯定处于关闭状态。源也肯定处于关闭状态。 吸收光谱是光源发射的光谱被样品吸收了一吸收光谱是光源发射的光谱被样品吸收了一部分，剩下的那部分光谱被检测器接收。比如原部分，剩下的那部分光谱被检测器接收。比如原子吸收光谱，空心阴极灯发出的光谱被样品吸收子吸收光谱，空心阴极灯发出的光谱被样品吸收了一部分，检测器则接收剩余的那部分。吸收光了一部分，
23、检测器则接收剩余的那部分。吸收光谱都有光源，测定时光源始终工作，并且光源、谱都有光源，测定时光源始终工作，并且光源、样品、检测器在一直线（中间反射镜不算）。如样品、检测器在一直线（中间反射镜不算）。如果不在一直线上，那可能是荧光光谱。果不在一直线上，那可能是荧光光谱。原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱 原子光谱是由原子价层电子受到辐射作用后在不原子光谱是由原子价层电子受到辐射作用后在不同能级之间跃迁吸收或发射光量子时产生的光谱。同能级之间跃迁吸收或发射光量子时产生的光谱。 原子中的电子运动状态发生变化时发射或吸收的原子中的电子运动状态发生变化时发射或吸收的有特定频率的电磁频谱。原子光谱是一些
24、线状光谱，有特定频率的电磁频谱。原子光谱是一些线状光谱，发射谱是一些明亮的细线，吸收谱是一些暗线。原子发射谱是一些明亮的细线，吸收谱是一些暗线。原子的发射谱线与吸收谱线位置精确重合。不同原子的光的发射谱线与吸收谱线位置精确重合。不同原子的光谱各不相同，氢原子光谱最为简单，其他原子光谱较谱各不相同，氢原子光谱最为简单，其他原子光谱较为复杂，最复杂的是铁原子光谱。用色散率和分辨率为复杂，最复杂的是铁原子光谱。用色散率和分辨率较大的摄谱仪拍摄的原子光谱还显示光谱线有精细结较大的摄谱仪拍摄的原子光谱还显示光谱线有精细结构和超精细结构，所有这些原子光谱的特征，反映了构和超精细结构，所有这些原子光谱的特征
25、，反映了原子内部电子运动的规律性。原子内部电子运动的规律性。 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱 原子光谱分析法是最常用的元素成分分析法，包括：原子光谱分析法是最常用的元素成分分析法，包括： 原子发射光谱（原子发射光谱（AES） 电感耦合等离子体发射光谱（电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES） 微波等离子体发射光谱（微波等离子体发射光谱（MIP-AES） 原子吸收光谱（原子吸收光谱（AAS） 原子荧光光谱（原子荧光光谱（AFS） 原子质谱（原子质谱（AMS）：电感耦合等离子体质谱）：电感耦合等离子体质谱（ICP-MS） X- 射线荧光光谱（射线荧光光谱（XRF）原子光谱和分子光谱原子光谱
26、和分子光谱 分子光谱：通过分子内部运动，化合物吸分子光谱：通过分子内部运动，化合物吸收或发射光量子时产生的光谱。主要包括：收或发射光量子时产生的光谱。主要包括： 紫外紫外-可见吸收光谱（可见吸收光谱（UV） 红外吸收光谱（红外吸收光谱（IR） 激光拉曼光谱（激光拉曼光谱（LRS） 核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR） 电子自旋共振谱（电子自旋共振谱（EPR） 分子荧光光谱（分子荧光光谱（MFS） 分子磷光光谱（分子磷光光谱（MPS） 分子转动光谱（分子转动光谱（MRS）电磁辐射与光学分析方法电磁辐射与光学分析方法 电磁波与各种谱图的关系显示出每种电磁波与各种谱图的关系显示出每种谱都是用光照射物
27、质，不同能量的电磁波谱都是用光照射物质，不同能量的电磁波或不同的测定方式得到不同的谱图，每种或不同的测定方式得到不同的谱图，每种谱图都有特定的规律。我们正是利用这些谱图都有特定的规律。我们正是利用这些规律对化学物质进行定性或定量分析，进规律对化学物质进行定性或定量分析，进而确定物质的结构。而确定物质的结构。表表1.2 电磁波与各种谱图的关系电磁波与各种谱图的关系 电磁波波长电磁波波长频率频率Hz波数波数3.3cm-1辐射类型辐射类型量子跃迁量子跃迁类型类型光谱类型光谱类型3cm3cm103 1010 (107) 10-4 无线电波无线电波核自旋核自旋分子转动分子转动分子振动分子振动转动转动外层
28、电子外层电子（价电子）（价电子）跃迁跃迁内层电子内层电子跃迁跃迁核跃迁核跃迁NMR ESR 101 108 (109) 10-2 微波微波IRRaman10-1 106 (1011) (100) 红外红外10-3 (104) 1013 (102) 可见可见UV 10-5 (102) 1015 (104) 紫外紫外10-6 (10) 1016 105 X-射线射线MSX-射线射线单晶衍射单晶衍射 10-7 (1) 1017 106 10-11 (10-4) 1021 1010 -射线射线莫斯堡尔莫斯堡尔谱谱10-13(10-6)10231012表中括号表明该种谱常用单位表中括号表明该种谱常用单位
29、 光速光速c = 3108 m/s; 频率频率 = c/; 波数波数 = 1/; E = h = hc/, h = 6.62610-34 J/s1 eV = 1.610-19 J 电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术 -紫外紫外-可见光谱（可见光谱（UV）分析原理：吸收紫外分析原理：吸收紫外-可见辐射的能量，引起可见辐射的能量，引起分子中电子能级的跃迁分子中电子能级的跃迁谱图的特征：相对吸收紫外辐射的能量随吸谱图的特征：相对吸收紫外辐射的能量随吸收波长的变化收波长的变化结构信息：吸收峰的位置、强度和形状，提结构信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息供分子中不同电子结构的信
30、息电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术 -红外光谱（红外光谱（IR）分析原理：吸收红外辐射的能量，引起偶极分析原理：吸收红外辐射的能量，引起偶极具净变化产生的分子振动和转动能级的跃具净变化产生的分子振动和转动能级的跃迁迁谱图的特征：相对透射红外辐射的能量随吸谱图的特征：相对透射红外辐射的能量随吸收波长（波数）的变化收波长（波数）的变化结构信息：吸收峰的位置、强度和形状，提结构信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供官能团或化学键的特征振动频率供官能团或化学键的特征振动频率电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术 -核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）分析原理：在外磁场中，具有磁矩的原子核分析原理：在外磁场
31、中，具有磁矩的原子核吸收射频的能量，产生核自旋能级的跃迁吸收射频的能量，产生核自旋能级的跃迁谱图的特征：吸收辐射能量随化学位移（共谱图的特征：吸收辐射能量随化学位移（共振频率）的变化振频率）的变化结构信息：谱峰的化学位移、强度、耦合裂结构信息：谱峰的化学位移、强度、耦合裂分和耦合常数，提供分和耦合常数，提供H核、核、C核的数目、所核的数目、所处的化学环境、联结方式和几何构型的信处的化学环境、联结方式和几何构型的信息息电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术 -质谱（质谱（MS）分析原理：分子在离子源中被电离，形成各分析原理：分子在离子源中被电离，形成各种离子，通过质量分析器按不同质荷比种离子，通过
32、质量分析器按不同质荷比m/e分离分离谱图的特征：以棒图的形式表示离子的相对谱图的特征：以棒图的形式表示离子的相对丰度随质荷比丰度随质荷比m/e的变化的变化结构信息：分子离子及碎片离子的质量数及结构信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对丰度，提供分子量、元素的组成及其相对丰度，提供分子量、元素的组成及结构的信息结构的信息电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术 -拉曼光谱（拉曼光谱（RAM）分析原理：采用激光照射物质，引起具有极分析原理：采用激光照射物质，引起具有极化率变化的拉曼活性振动，产生拉曼光谱化率变化的拉曼活性振动，产生拉曼光谱谱图的特征：散射光能量随拉曼位移变化谱图的特征：散射光能量随拉
33、曼位移变化结构信息：谱峰的位置、强度和形状，提供结构信息：谱峰的位置、强度和形状，提供官能团或化学键的特征振动频率官能团或化学键的特征振动频率电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术 -电子自旋（电子自旋（ESR）分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级的跃迁吸收射频能量，产生电子自旋能级的跃迁谱图的特征：吸收辐射能量或微分能量随磁谱图的特征：吸收辐射能量或微分能量随磁场强度的变化场强度的变化结构信息：谱线的位置、强度、裂分数目和结构信息：谱线的位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子的密度、超精细分裂常数，提供未成对电
34、子的密度、分子键特性和几何构型的信息分子键特性和几何构型的信息电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术 -荧光光谱（荧光光谱（FS）分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光激发态回到单线基态，发射荧光谱图的特征：发射荧光能量随吸收波长的变谱图的特征：发射荧光能量随吸收波长的变化化结构信息：荧光效率和寿命，提供分子中不结构信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子的结构信息同电子的结构信息电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术 -X射线电子能谱（射线电子能谱（XPS）分析原理：分析原理： X射线照射物质的表面，使表面射线照射物质的表面，使表
35、面原子中不同能级的电子激发成自由电子原子中不同能级的电子激发成自由电子谱图的特征：分子中原子内层电子的结合能谱图的特征：分子中原子内层电子的结合能（或电离能）。谱带位置与原子种类、分（或电离能）。谱带位置与原子种类、分子结构有关子结构有关结构信息：利用物质表面原子内层电子产生结构信息：利用物质表面原子内层电子产生的光电子来研究物质的价态、电子结构及的光电子来研究物质的价态、电子结构及不同物质间的相互作用不同物质间的相互作用电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术 - X射线衍射光谱（射线衍射光谱（XRD）分析原理：利用分析原理：利用X射线照射作用于晶体产生衍射线照射作用于晶体产生衍射现象射现象谱图
36、的特征：不同衍射角的衍射线的强度谱图的特征：不同衍射角的衍射线的强度结构信息：通过测定晶面间距离或晶面结构结构信息：通过测定晶面间距离或晶面结构参数分析物相组成、化学组成和晶体组成参数分析物相组成、化学组成和晶体组成电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术 -透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEM）分析原理：高能电子束穿透试样时发生散射、分析原理：高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬度，显示出图像度，显示出图像谱图的特征：质厚衬度像、明场衍射衬像、谱图的特征：质厚衬度像、明场衍射衬像、暗场衍射衬像、晶体条纹像和分子像暗场衍射衬像、晶
37、体条纹像和分子像结构信息：晶体形貌、分子量分布、微孔尺结构信息：晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶体缺陷等寸分布、多相结构和晶体缺陷等电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术 -扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）分析原理：用电子技术检测高能电子束穿透分析原理：用电子技术检测高能电子束穿透与样品作用时产生二次电子、吸收电子、与样品作用时产生二次电子、吸收电子、X射线等，并放大成像射线等，并放大成像谱图的特征：背散射像、二次电子像、吸收谱图的特征：背散射像、二次电子像、吸收电流像、元素的线分布和面分布等电流像、元素的线分布和面分布等结构信息：端口形貌、表面显微结构、薄膜结构信息：端
38、口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素分析和定量元内部的显微结构、微区元素分析和定量元素分析等素分析等电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术 -气相色谱（气相色谱（GC）分析原理：样品中个组分在流动相和固定相分析原理：样品中个组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离之间，由于分配系数不同而分离谱图的特征：柱后流出物浓度随保留时间的谱图的特征：柱后流出物浓度随保留时间的变化变化结构信息：色谱峰的保留值与组分热力学参结构信息：色谱峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性的依据，峰面积与组分含数有关，是定性的依据，峰面积与组分含量有关量有关常见有机波谱分析方法的比较常见有机波谱分析方
39、法的比较常见有机波谱分析方法的比较常见有机波谱分析方法的比较结构分析结构分析定量分析定量分析紫外紫外-可见光谱可见光谱不饱和化合物不饱和化合物红外光谱红外光谱官能团官能团核磁共振谱核磁共振谱立体结构立体结构有机质谱有机质谱分子量分子量分子发光光谱分子发光光谱官能团官能团拉曼光谱拉曼光谱官能团官能团电子自旋共振波谱电子自旋共振波谱官能团官能团气相色谱气相色谱第八章第八章 分析鉴定方法分析鉴定方法8.1 紫外紫外可见光谱可见光谱8.2 红外与拉曼光谱红外与拉曼光谱8.3 核磁共振谱核磁共振谱8.4 质谱质谱8.1 紫外紫外可见光谱可见光谱 8.1.1 吸收光谱吸收光谱 8.1.2 紫外紫外可见光谱
40、可见光谱 8.1.1 吸收光谱吸收光谱 分子内部的运动可分为电子运动、分子内原子在分子内部的运动可分为电子运动、分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动，分平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动，分子内部运动符合量子力学运动规律，具有电子能子内部运动符合量子力学运动规律，具有电子能级、振动能级和转动能级。下图为双原子分子的级、振动能级和转动能级。下图为双原子分子的电子、振动和转动能级的示意图。图中电子、振动和转动能级的示意图。图中A和和B是是电子能级，在同一电子能级电子能级，在同一电子能级A，分子的能基因振，分子的能基因振动能量不同而分为若干动能量不同而分为若干“支级支级”，称为振动
41、能级。，称为振动能级。分子在同一电子能级和振动能级时，它的能量还分子在同一电子能级和振动能级时，它的能量还因转动能量的不同而分为若干因转动能量的不同而分为若干“分级分级”，称为转，称为转动能级。动能级。双原子分子的三种能级跃迁示意图双原子分子的三种能级跃迁示意图AB纯电子跃迁纯振动跃迁纯转动跃迁j=0j=0V=0V=0V=11234246246能能 量量E = Ee + Ev + Er（电子能级（电子能级 + 振动能级振动能级 + 转转动能级）动能级）E = E E0 = h= hc/ E = Ee + Ev + ErEe = 0.110 eVEv = 0.051.0 eVEr = 10-40
42、.05 eVl电磁波和物质发生作用时，在不发生光化学作电磁波和物质发生作用时，在不发生光化学作用时物质对电磁波的吸收过程一般包括两个过用时物质对电磁波的吸收过程一般包括两个过程：第一是物质吸收电磁波的能量后，基态跃程：第一是物质吸收电磁波的能量后，基态跃迁到不稳定的激发态，即迁到不稳定的激发态，即 M + h M （稳态分子）（稳态分子） （激发态分子）（激发态分子） 激发态分子分子的寿命约为激发态分子分子的寿命约为10-810-9s，然后，然后（第二）是激发态分子的驰豫过程使激发态转（第二）是激发态分子的驰豫过程使激发态转变成热能或发射荧光或磷光的方式回到基态，变成热能或发射荧光或磷光的方式
43、回到基态，即即 M M + 热热 或或 M M + 荧光或磷光荧光或磷光 第一种形式得到吸收光谱，第二种形式得到发第一种形式得到吸收光谱，第二种形式得到发射光谱。射光谱。表表1.2 光与各种谱图的关系光与各种谱图的关系 电磁波长电磁波长频率频率Hz波数波数3.3cm-1辐射类型辐射类型量子跃迁量子跃迁类型类型光谱类型光谱类型3cm3cm103 1010 (107) 10-4 无线电波无线电波核自旋核自旋分子转动分子转动分子振动分子振动转动转动外层电子外层电子（价电子）（价电子）跃迁跃迁内层电子内层电子跃迁跃迁核跃迁核跃迁NMR ESR 101 108 (109) 10-2 微波微波IRRama
44、n10-1 106 (1011) (100) 红外红外10-3 (104) 1013 (102) 可见可见UV 10-5 (102) 1015 (104) 紫外紫外10-6 (10) 1016 105 X-射线射线MSX-射线射线单晶衍射单晶衍射 10-7 (1) 1017 106 10-11 (10-4) 1021 1010 -射线射线莫斯堡尔莫斯堡尔谱谱10-13(10-6)10231012 8.1.2 紫外光谱（紫外光谱（UV）(Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry) 分子吸收紫外分子吸收紫外-可见光区（可见光区（10800nm）的电磁波
45、而产生的吸收光谱，称为紫外的电磁波而产生的吸收光谱，称为紫外-可见吸可见吸收光谱（收光谱（Ultraviolet-Visible Absorption Spectra)。简称紫外光谱（。简称紫外光谱（UV）。这个数量级）。这个数量级的能量吸收可以导致分子的价电子由基态跃迁的能量吸收可以导致分子的价电子由基态跃迁到高能量的激发态，过去称为电子吸收光谱到高能量的激发态，过去称为电子吸收光谱（Electronic Absorption Spectra） 紫外紫外-可见光分为三个区：可见光分为三个区：远紫外区：远紫外区：10190nm（吸收（吸收CO2、N2、O2，真空紫外），真空紫外）近紫外区：近紫
46、外区：190400nm（有机化合物所（有机化合物所用范围）用范围）可见区：可见区： 400800nm局限性：共轭体系的有机化合物（发色基局限性：共轭体系的有机化合物（发色基团）团）优点：优点：大，量很少即可观察到，作合成大，量很少即可观察到，作合成反应时可用紫外监测反应时可用紫外监测 。如： COCH3ClNHRNRHH+COCH3无吸收有吸收 .1基本原理基本原理1.能量能量E = E E0 = hE = Ee + Ev + Er（电子能级（电子能级 + 振动能级振动能级 + 转动转动能级）能级）E = Ee + Ev + ErEe = 0.110eVEv = 0.051.0eVEr = 1
47、0-40.05eV紫外光谱以紫外光谱以Ee为主（价电子能级跃迁）为主（价电子能级跃迁）紫外光谱是一种带状光谱紫外光谱是一种带状光谱 2.朗伯朗伯-比尔定律比尔定律(Lambert-beer), 摩尔消光系数；摩尔消光系数；c，浓度（，浓度（mol/L）；）； l，光路长度（，光路长度（1cm）报道报道max，maxmax 104，强吸收，强吸收 max = 103104，中强吸收，中强吸收max 104, 远远紫外区紫外区n-*跃迁跃迁需要能量较大，含杂原子的饱和化合物需要能量较大，含杂原子的饱和化合物 如：RCH2OHR-NH2R-O-Rn-*跃迁受杂原子电负性、原子半径的跃迁受杂原子电负性
48、、原子半径的影响很大：影响很大：CH3OH 183nmCH3NH2 213nmCH3Cl 173nmCH3I 258nm n-*跃迁跃迁需要能量较小，含杂原子的不饱和化合物需要能量较小，含杂原子的不饱和化合物C=C, C=Omax 250C=O, 270nm, 但但 250nm， 104200400nm（4）E带带苯环苯环E1 180nm; E2 200nm-*跃迁跃迁, = 200010000助色团取代基导致助色团取代基导致 E2进入紫外区进入紫外区 E1：苯环中双键的电子跃迁，有取代基后：苯环中双键的电子跃迁，有取代基后红移。红移。E2：共轭的跃迁吸收，有时：共轭的跃迁吸收，有时E2带也称
49、带也称K带。带。 如如 max = 203nm， = 74006.影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素（1）发色团、助色团的种类）发色团、助色团的种类（2）共轭结构的变化）共轭结构的变化 CONHCl+RNH2COR（3）溶剂的影响）溶剂的影响报道时一定要注明使用什么溶剂报道时一定要注明使用什么溶剂 n *n *无溶剂效应极性溶剂效应极性溶剂使紫外吸收变得平滑，使极性溶剂使紫外吸收变得平滑，使-*跃迁红跃迁红移，使移，使n-*跃迁蓝移。跃迁蓝移。原因：极性溶剂使极性的激发态的能量下降，原因：极性溶剂使极性的激发态的能量下降，使使n-*跃迁跃迁n轨道的非极性电子能量下降。在轨道的非极性电子能量下
50、降。在-*跃迁中，激发态的极性大于基态，跃迁中，激发态的极性大于基态，当使用极性大的溶剂时，由于溶剂与溶质相当使用极性大的溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态的互作用，激发态的*比基态比基态的能量下降的的能量下降的更多，因而激发态与基态的能量差减少，导更多，因而激发态与基态的能量差减少，导致吸收峰带致吸收峰带max红移。而红移。而n-*跃迁中，基态跃迁中，基态n电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，激发态与基态的能量差变大，导致吸收峰激发态与基态的能量差变大，导致吸收峰max向短波方向移动蓝移。向短波方向移动蓝移。 OOHNaOH红移n *NH2NH