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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 第 7 讲 化学反应速率与化学平稳【竞赛要求】反应速率基本概念；反应级数；用试验数据推求反应级数；一级反应积分式及有关运算（速率常数、半衰期、碳 -14 法推断岁月等等） ；阿累尼乌斯方程及运算（活化能的概念与运算；速率常数的运算；温度 对速率常数影响的运算等）；活化能与反应热的关系；反应机理一般概念；推求速率方程；催化剂对反应 影响的本质；标准自由能与标准平稳常数；平稳常数与温度的关系；平稳常数与转化率；利用平稳常数的运算；热力学分解温度（标态与非标态）；克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）；【学问梳理】一、化学反应速率（一）反应速率及其表示
2、方法 在化学反应中,某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的变化率称反应速率；反应速率只能为正值,且并非矢量；1、平均速率 用单位时间内,反应物浓度的削减或生成物浓度的增加来表示；c = t当 c 为反应物浓度的变化时,取负号；（7-1）c 为生成物浓度的变化时,取正号；如：2 N 2O5 4 NO 2 + 3 反应前浓度 / mol dm3 100s 后浓度 / mol dm 3 浓度变化 c/ moldmO20 0 2.10 1.95 0.30 0.075 0.15 0.30 0.075 变化所需时间 t/s 100 N 2O 5 = c N 2 O 5= 0 . 15= 1.5 103 mo
3、ldm3t 100NO= cNO2 = .0 30= 3.0 103 moldm3 s1 t 100O = cO2 = .0 075= 7.5 104moldm3s1 t 100明显,以上运算所得的反应速率是在时间间隔为反应速率的大致情形；2、瞬时速率1 st 时的平均速率,他们只能描述在肯定时间间隔内率：如将观看的时间间隔t 缩短, 它的极限是t0,此时的速率即为某一时刻的真实速率瞬时速瞬时= lim （0 c ）= tdc（7-2）dt对于下面的反应来说, ta A+ b B = g G+ h H 其反应速率可用以下任一表示方法表示：dcA,dc B ,dtdcG ,dtdcHdcH（7-
4、3）dtdt留意：这几种速率表示法不全相等,但有以下关系：1 adc A= 1 bdcB= 1 gdcG= 1 hdtdtdtdt瞬时速率可用试验作图法求得；即将已知浓度的反应物混合,在指定温度下,每隔肯定时间,连续取样分析某一物质的浓度,然后以（二）反应速率理论简介c t 作图；求某一时刻时曲线的斜率,即得该时刻的瞬时速率；名师归纳总结 1、碰撞理论没有粒化学反应的发生,总要以反应物之间的接触为前提,即反应物分子之间的碰撞是先决条件；子间的碰撞,反应的进行就无从说起；看如下运算数据；有反应：2HI（ g） H2（g）+ I 2（ g）反应物浓度： 103 moldm3（不浓）反应温度： 97
5、3 K 运算结果说明,每 s 每 dm 3 的体积内,碰撞总次数为：3.5 10 28次运算反应速率为：= 3.5 10 28/6.02 10 23 = 5.8 10 4 moldm3s1实际反应速率为：1.2 106 moldm3s1 相差甚远,缘由何在？第 1 页,共 17 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - （ 1）有效碰撞看来,并非每一次碰撞都发生预期的反应,只有特别少特别少的碰撞是有效的；第一,分子无限接近时,要克服斥力,这就要求分子具有足够的运动速度,即能量；具备足够的能量是有效碰撞的必要条件；一组碰撞的反应物的分子的总能量必需具备一个最低
6、的能量值,这种能量分布符合从前所讲的分布原就；E用 E 表示这种能量限制,就具备E 和 E 以上的分子组的分数为：feRT（7-4）其次,仅具有足够能量尚不充分,分子有构型,所以碰撞方向仍会有所不同,如反应：NO 2 + CO = NO + CO 2 的碰撞方式有：明显, a 种碰接有利于反应的进行,总碰撞次数的分数用 p 表示；b 种以及很多其它碰撞方式都是无效的；取向适合的次数占如单位时间内,单位体积中碰撞的总次数为Z mol,就反应速率可表示为：= Z p f（7-5）E其中, p 称为取向因子,f 称为能量因子；或写成：= Z peRT（ 7-6）（ 2）活化能和活化分子组将具备足够能
7、量（碰撞后足以反应）的反应物分子组,称为活化分子组；从（ 7-6）式可以看出,分子组的能量要求越高,活化分子组的数量越少；这种能量要求称之为活化能,用Ea 表示； Ea 在碰撞理论中,认为和温度无关；Ea = 175.5 kJ mol1Ea 越大,活化分子组数就越少,有效碰撞分数越小,故反应速率越慢；不同类型的反应,活化能差别很大；如反应：1 2SO 2 + O2 = 2SO 3 Ea = 251 kJmolN 2 + H 2 = 2NH 31 Ea 20 kJmol而中和反应HCl + NaOH = NaCl + H2O 分子不断碰撞,能量不断转移,因此,分子的能量不断变化,故活化分子组也不
8、是固定不变的；但只要温度肯定,活化分子组的百分数是固定的；2、过渡状态理论（ 1）活化络合物当反应物分子接近到肯定程度时,分子的键连关系将发生变化,形成一中间过渡状态,以 NO 2 + CO = NO + CO 2 为例：N O 部分断裂, C O 部分形成,此时分子的能量主要表现为势能；称活化络合物； 活化络合物能量高,不稳固； 它既可以进一步进展,成为产物；也可以变成原先的反应物；于是, 反应速率打算于活化络合物的浓度,活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率；过渡态理论,将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来,这是比碰撞理论先进的一面；然而,在该理论中,很多反应的活化络合物
9、的结构尚无法从试验上加以确定,加上运算方法过于复杂,致使这一理论的应用受到限制；（ 2）反应进程 势能图应用过渡态理论争论化学反应时,况表示在反应进程 势能图上；可将反应过程中体系势能变化情以 NO 2 + CO = NO + CO 2 为例：C 产物的平均能量A 反应物的平均能量；B 活化络合物的能量；反应进程可概括为：（ a）反应物体系能量上升,吸取 Ea；（ b）反应物分子接近,形成活化络合物；（ c）活化络合物分解成产物,释放能量 Ea ；Ea 可看作正反应的活化能,是一差值；Ea 为逆反应的活化能；名师归纳总结 由盖斯定律：+ 得NO 2 + CO NO + CO 2第 2 页,共
10、17 页所以,r H = r H1 + r H 2 = Ea Ea- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 如 Ea Ea ,r H 0,吸热反应；如 Ea Ea ,r H 0,放热反应；r H 是热力学数据,说明反应的可能性；但 Ea 是打算反应速率的活化能,是现实性问题；在过渡态理论中,Ea 和温度的关系较为明显,T 上升,反应物平均能量上升,差值 Ea 要变小些；（三）影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素很多,除主要取决于反应物的性质外,外界因素也对反应速率有重要作用,如浓度、温度、压力及催化剂等；1、浓度对反应速率的影响（ 1）基元反应和非基元
11、反应基元反应：能代表反应机理、由反应物微粒（可以是分子、原子、离子或自由基）一步直接实现的化学反应,称为基元步骤或基元反应；非基元反应： 由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化学反应,称为非基元反应；在非基元反应中,由一个以上基元步骤构成的反应称为非基元反应或复杂反应；如复杂反应H 2 + Cl 2 = 2HCl 由几个基元步骤构成,它代表了该链反应的机理：Cl 2 + M 2Cl+ M Cl + H 2 HCl + H H+ Cl 2 HCl + Cl 2Cl + M Cl 2 + M 式中 M 表示只参与反应物微粒碰撞而不参与反应的其他分子,如器壁,它只起转移能量的作用；（ 2）反应分
12、子数在基元步骤中, 发生反应所需的最少分子数目称为反应分子数；子反应、双分子反应和三分子反应三种,如：依据反应分子数可将反应区分为单分单分子反应 CH 3COCH 3 CH4 + CO + H 2双分子反应 CH 3COOH + C 2H5OH CH3COOC 2H 5 + H 2O 三分子反应 H 2 + 2I 2HI 反应分子数不行能为零或负数、分数,只能为正整数,且只有上面三种数值,从理论上分析,四分子或四分子以上的反应几乎是不行能存在的；反应分子数是理论上认定的微观量；（ 3）速率方程和速率常数大量试验说明, 在肯定温度下, 增大反应物的浓度能够增加反应速率；那么反应速率与反应物浓度之
13、间存在着何种定量关系呢？人们在总结大量试验结果的基础上,提出了质量作用定律：在恒温下, 基元反应的速率与各种反应物浓度以反应分子数为乘幂的乘积成正比；对于一般反应（这里指基元反应）a A + b B g G + h H 质量作用定律的数学表达式：= kc aA c b B（7-7）称为该反应的速率方程；式中 k 为速率常数, 其意义是当各反应物浓度为 1 mol dm3 时的反应速率；对于速率常数 k,应留意以下几点：速率常数 k 取决反应的本性；当其他条件相同时快反应通常有较大的速率常数,k 小的反应在相同的条件下反应速率较慢；速率常数k 与浓度无关；此时速率常数k 的值不肯定 k 随温度而
14、变化,温度上升,k 值通常增大； k 是有单位的量,k 的单位随反应级数的不同而异；前面提到, 可以用任一反应物或产物浓度的变化来表示同一反应的速率；相同；例如： 2NO + O 2 = 2NO 2其速率方程可写成： NO = dc NO= k1 c 2 NO c O 2 O 2 = dc O 2= k2 c 2NO c O 2 dt dtdc NO 2 2 1 dc NO dc O 2 1 dc NO 2 NO 2 = = k3 c NO c O 2 由于= = dt 2 dt dt 2 dt就 1k1 = k2 = 1k3 2 2k A k B k G k H 对于一般的化学反应 = =
15、= （7-8）a b g h确定速率方程时必需特殊留意,质量作用定律仅适用于一步完成的反应基元反应,而不适用于几个基元反应组成的总反应非基元反应；如 N 2O5 的分解反应：实际上分三步进行：N2O5 NO 2 + NO 3 慢（定速步骤）2N2O5 = 4NO 2 + O2名师归纳总结 NO 2 + NO 3 NO 2 + O2 + NO 快NO + NO 3 2NO 2快第 3 页,共 17 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 试验测定起速率方程为：= kcN2O5它是一级反应,不是二级反应；（ 4）反应级数通过试验可以得到很多化学反应的速率方程,
16、如表-1 H2O2反应级数表 -1 某些化学反应的速率方程速率方程化学反应1、2H 2O2 = 2H 2O + O 2= k c1 2、S2O2 8+ 2I- = 2SO2 4+ I 2= k cS2 2O 8 c I1 + 1 = 2 3、4HBr + O 2 = 2H 2O + 2Br 2= k cHBrc O21 + 1 = 2 = k c2 NOcH22 + 1 = 2 4、2NO + 2H 2 = N 2 + 2H 2O 5、CH 3CHO = CH 4 + CO = k c3/2 3CH3CHO6、2NO 2 = 2NO + O 2= k c2 2NO2由速率方程可以看出化学反应的
17、速率与其反应物浓度的定量关系,对于一般的化学反应：a A+ bB g G + h H 其速率方程一般可表示为：= kc m Ac nB式中的 c A、c B表示反应物 A、 B 的浓度, a、b 表示 A、B 在反应方程式中的计量数；m、n 分别表示速率方程中 c A和 c B的指数；速率方程中, 反应物浓度的指数 m、n 分别称为反应物 A 和 B 的反应级数, 各组分反应级数的代数和称为该反应的总反应级数；反应级数 = m + n可见,反应级数的大小,表示浓度对反应速率的影响程度,级数越大,速率受浓度的影响越大；如为零级反应, 就表示反应速率与反应物浓度无关；某些表面催化反应,例如氨在金属
18、钨表面上的分解反应,其分解速率在肯定条件下与氨的浓度无关就属于零级反应；观看表中六个反应的反应级数,并与化学方程式中反应物的计量数比较可以明显地看出：反应级数不肯定与计量数相符合,因而对于非基元反应,不能直接由反应方程式导出反应级数；另外, 仍应明确反应级数和反应分子数在概念上的区分：反应级数是依据反应速率与各物质浓度的关系来确定的； 反应分子数是依据基元反应中发生碰撞而引起反应所需的分子数来确定的；反应级数可以是零、正、负整数和分数；反应分子数只可能是一、二、三；反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子数是对微观上基元步骤而言的；（ 5）一级反应及其特点凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反
19、应,称为一级反应,其速率方程可表示为：dc= k1c（7-9）（7-10）dt积分上式可得：lnc = k1t + B当 t = 0 时, c = c 0（起始浓度） ,就 B = lnc；故上式可表示为：（7-11）lnc0= k1t 或k1 = 1lnc0ctc亦可表示为： c = c 0 e k 1 t如以 a 表示 t = 0 时的反应物的浓度,（7-12）以 x 表示 t 时刻已反应掉的反应物浓度,于是（7-11）式可写为：名师归纳总结 k1 = 1 ln taax（ 7-13）（ 7-10）（ 7-13）式即为一级反应的速率公式积分形式；1,其单位可用s1,min-1 或 h 1
20、等表示；一级反应的特点是：速率常数k1 的数值与所用浓度的单位无关,其量纲为时间当反应物恰好消耗一半,即x = a 时,此刻的反应时间记为 21t（称之为半衰期） ,就（ 7-13）式变2第 4 页,共 17 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 为： k1 = 1ln21t= 0. 6932（7-14）t1k122以 lgc 对 t 作图应为始终线,其斜率为k 1；k 的影响上； Arrhenius（阿仑尼乌斯） 总结了 k 与 T .23032、温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响,主要表达在对速率常数的体会公式：Eak Ae RT（7-15）常
21、用对数：lg k = Ealn A .2 303 RT式中： k 速率常数 Ea 活化能 R 气体常数取自然对数,得：ln k = Ealn A（7-16）RT（7-17）T 肯定温度 e 自然对数底, e = 2.71828 ,lg e = 0.4343 = 1/2.303 ,A 指前因子,单位同k ；Ea、A 不随温度变化；由于T 在指数上,故对k 的影响较应用阿仑尼乌斯公式争论问题,可以认为大；依据Arrhenius 公式,知道了反应的Ea、A 和某温度T1 时的 k1,即可求出任意温度T2 时的 k2；由对数式：lg k1 = Ea= ln A 1lg k2 = 2Ealn A 2.
22、303RT 1. 303RT 2得： lgk2Ea1 T 1（7-18）k 1.2303 RT23、催化剂对反应速率的影响（ 1）催化剂和催化反应 在反应中,反应物的数量和组成不变,能转变反应速率的物质,叫催化剂；催化剂转变反应速率的作 用,称为催化作用；有催化剂参与的反应；称为催化反应；催化反应分为均相催化和非均相催化两类：反应和催化剂处于同一相中,不存在相界面的催化反应,称均相催化；如：NO 2 催化 2SO2 + O2 = 2SO3 ；如产物之一对反应本身有催化作用,就称之为自催化反应；如：2MnO 4+ 6H + + 5H 2C2O4 = 10CO 2 + 8H 2O + 2Mn 2+
23、产物中 Mn2+对反应有催化作用；下图为自催化反应过程的速率变化；初期,反应速率小；中期,经过一段时间t0tA 诱导期后,速率明显加快,见tAt B 段；后期,t B 之后,由于反应物耗尽 ,速率下降；反应物和催化剂不处于同一相,存在相界面,在相界面上进行的反应,叫 做多相催化反应或非均相催化,复相催化；例如：Fe 催化合成氨（固气） ；Ag 催化 H 2O2 的分解（固 液）（ 2）催化剂的挑选性特定的反应有特定的催化剂；如：2SO2 + O 2 = 2SO 3的催化剂CH 3OH 的催化剂 CuO-ZnO-Cr 2O3；酯化反应的催化剂 浓硫酸 浓硫酸 + 浓磷酸 硫酸盐 活性铝同样的反应
24、,催化剂不同时,产物可能不同；如：CO+2H 2 = CH 3OH（催化剂 CuO-ZnO- Cr 2O3）；CO+3H 2 =CH 4 +H 2O（催化剂 Ni + Al 2O3）2KClO 3 = 2KCl + O 2（催化剂 MnO2）；4KClO 3 = 3KClO 4 + KCl （无催化剂）（ 3）催化机理催化剂转变反应速率,减小活化能,提高产率,不涉及热力学 V 2O5 NO 2 Pt；CO + 2H 2 = 问题；如： A + B = AB Ea 很大,无催化剂,慢；加入催化剂 K,机理转变了： A + B + K = AK + B = AB + K ,快；图中可以看出,不仅正
25、反应的活化能减小了,而且逆反应的活化能也降低了；因此,正逆反应都加名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 17 页精选学习资料 - - - - - - - - - 快了,可使平稳时间提前,但不转变热力学数据 .例如： NO 2 催化氧化SO2 的机理：Ea”小总反应为：SO2 + 1/2O 2 = SO3Ea 大,加NO2催化机理为： 2SO2 + NO 2 = SO3 + NO Ea小NO + 1/2O 2 = NO 2再例如： Fe 表面 N 2 + 3H 2 合成氨的机理：总反应为：N2 + 3H 2 = 2NH 3Fe 催化剂N-Fe + H-Fe = Fe 2NH F
26、e4NH 3 = 4Fe +NH 3催化机理为： N2 + 2Fe = 2N-FeH2 + 2Fe = 2H-FeFe2NH + H-Fe = Fe 3NH 2 每一步活化能都较小,故反应加快；Fe3NH 2 + H-Fe = Fe 4NH 3二、化学平稳（一）化学平稳的条件依据吉布斯自由能判据,在等温等压、 Wf = 0 的条件下, GT,P 0,就化学反应自发地由反应物变成产物,这时反应物的浓度（分压）逐步削减,产物的浓度（分压）逐步增加,反应物和产物布斯自由能之差逐步趋于零,直到GT,P = 0 时达到化学平稳；这时从宏观上看反应好像停止了,其实从微观上正反应和逆反应仍在连续进行,只不过
27、两者的反应速率正好相等而已,所以化学平稳是一个动态平稳；即：等温等压,Wf = 0 的条件下： GT,P 0 正反应自发进行； GT,P = 0 达化学平稳化学平稳的条件； GT,P 0 正反应不自发（逆反应自发）；化学反应达平稳时：从热力学角度：等温等压,Wf = 0：应 GT,P = 0 从动力学角度：r+ = r 反应物和生成物的浓度不变,即存在一个平稳常数；（二）试验平稳常数大量试验事实证明,在肯定条件下进行的可逆反应,其反应物和产物的平稳浓度（处于平稳状态时物质的浓度）间存在某种定量关系；例如反应：N 2O4（g）2NO 2（g）如将肯定量的 N2O4 或（和） NO 2 置于 1L
28、 的密闭烧瓶内,然后将烧瓶置于 373K 的恒温槽内,让其充分反应,达到平稳后,取样分析 N 2O4 的平稳浓度,再求算出 NO 2 的平稳浓度；三次试验的数据列于表-2；表 -2 N 2O4NO 2 体系的平稳浓度（373K）起始浓度 浓度变化 平稳浓度 NO 2 2试验序号333/mol dm /mol dm /mol dm N 2 O 4 N 2O4NO 2 0.100 0.000 0.060 + 0.120 0.040 0.120 0.36 N 2O4NO 2 0.000 0.100 + 0.014 0.028 0.014 0.072 0.37 N 2O4 0.100 0.030 0.
29、070 NO 2 0.100 + 0.060 0.160 0.36 由表 -2 数据可见, 恒温条件下, 尽管起始状态不同,浓度的变化 （即转化率） 不同, 平稳浓度也不同,但产物 NO 2 的平稳浓度的平方值 NO 2 2 与反应物 N2O4 的平稳浓度 N 2O4的比值却是相同的,可用下式表2示： NO 2 = K c N 2 O 4 式中 K c 称为该反应在 373K 时的平稳常数；这个常数是由试验直接测定的,因此常称之为试验平稳常数或体会平稳常数；上述关系对一切可逆反应都适用；如可逆反应用下述通式表达：a A + b B d D + e E 在肯定温度下达到平稳时,就有： DA a
30、d B E b e= K c（7-19）即在肯定温度下,可逆反应达到平稳时,产物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积与反应物浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数；书写平稳常数关系式必需留意以下几点：（ 1）对于气相反应,平稳常数除可用如上所述的各物质平稳浓度表示外,也可用平稳时各物质的分名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 17 页精选学习资料 - - - - - - - - - 压表示如： a A g+ b Bg d Dg + e Eg Kp= pDdpEe（7-20）pAapBb式中试验平稳常数以 K p 表示,以与前述 K c 相区分；K p 称
31、为压力常数,K c 称为浓度平稳常数；同一反应的 K p 与 K 有固定关系；如将各气体视为抱负气体,那么p A = A RT p B = B RT p D = D RT p E = E RT代入（ 7-20）式,有 K p = DA a d B E b e（ RT） d e a b K p = K （ RT）（7-21）（ 2）不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀水溶液中的水的浓度写进平稳常数表达式；例如：CaCO3s CaOs + CO 2g K = pCO2+aq K = CrO2 42H+/ Cr 2O2 7 Cr 2O2 7aq + H2OI 2CrO2 4aq + 2H但非水溶液中
32、反应,如有水参与或生成,就此时水的浓度不行视为常数,应写进平稳常数表达式中；例如：C2H 5OH + CH 3COOH CH3COOC 2H5 + H 2O K = CH3COOC2H5H2OC2H5OHCH3 COOH（ 3）同一化学反应,化学反应方程式写法不同,其平稳常数表达式及数值亦不同；例如：N 2O4g 2NO 2g K 373 = NO22= 0.36 .036= 0.60 N2O41 N2O4g 22NO 2g K373= NO 2/2=N2O412NO 2g N 2O4g K373=N2O 4= 01= 2.8 . 36NO22因此书写平稳常数表达式及数值,要与化学反应方程式相
33、对应,否就意义就不明确；平稳常数是说明化学反应进行的最大程度（即反应限度）的特点值；平稳常数愈大,表示反应进行愈完全；虽然转化率也能表示反应进行的限度,但转化率不仅与温度条件有关,而且与起始条件有关；如表7-2,试验序号 N2O4的转化率为 0%；试验序号 N2O4 转化率为 30%；如有几种反应物的化学反应,对不同反应物,其转化率也可能不同；而平稳常数就能表示肯定温度下各种起始条件下,反应进行的限度；（三）标准平稳常数和等温方程式1、标准平稳常数：等温等压下,对抱负气体反应： f h H fp F p H h0 0设 p D、p 、E p F、p H 分别为 D、E、F、H 的平稳分压,就有
34、：K 0p = p p（7-22）p D d p E e0 0p p式中 K 0p 称抱负气体的热力学平稳常数标准平稳常数；热力学可以证明, 气相反应达平稳时, 标准吉布斯自由能增量 r G（反应物和生成物 0p 都等于 p 0 时,进行一个单位化学反应时的吉布斯自由能增量）与 K 0p 应有如下关系：r G = 0RT ln K 0p（7-23）（ 7-23）式说明,对于给定反应,K 0p 与 r G m 0和 T 有关；当温度指定时,r G m 0只与标准态有关,与其他浓度或分压条件无关,它是一个定值；因此,定温下 K 0p 必定是定值；即 K 0p 仅是温度的函数；2、化学反应的等温方程
35、式假如 化学反应尚未达到平稳,体系将发生化学变化,反应自发地往哪个方向进行呢？由化学 等温方程式即可判定；名师归纳总结 等温等压下,抱负气体反应：p, F RTf h H第 7 页,共 17 页气体的任意分压为p、p 、p H时：lnpEDGm,DG0,DRTlnpD；Gm,EG0 m,Empp- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - Gm,FG0,FRTlnpF；Gm,HG0,HRTlnpHmpmp此时如反应自左至右进行了一个单位的化学反应（无限大量的体系中）,就c0pFfpHhpFfpHhr Gm =r Gm 0m+RTlnp0dp0e令QPp0dp0ep
36、DpEpDpEp0p0p0p0就r Gm=r G0 m+RT lnQ P= RTlnK0+RTlnQP（7-24）p（ 7-24）式称作化学反应的等温方程式；式中QP称作压力商；如K0 pQ ,就 r Gm0,反应正向自发进行；如K0=QP,就 r Gm= 0,体系已处于平稳状态；p如K0 pQ ,就 r Gm 0,反应正向不能自发进行（逆向自发）；注： 1、对溶液中进行的反应：r Gm =r G0 m+RT lnQc= RTlnK0 c+RT lnQc（7-25）cFfcHhcFfcHhK0 c=c0dc0e；Q=c0dc0ecDc EcDcEc0c0c0c0c 平稳浓度；c 任意浓度；K0
37、 热力学平稳常数（标准平稳常数）；Q浓度商；c称作标准浓度；即在标准状态下,c = 1mol.dm-3；2、纯固体或纯液体与气体间的反应（复相反应）例如, 以下反应：CaCO 3s CaOs CO2g是一个多相反应,其中包含两个不同的纯固体和一个纯气体；化学平稳条件rGm0,适用于任何化学平稳,不是论是均相的,仍是多相的；rGmRTlnpCO2p0又由于rGmRTlnKc所以KcpCO 2p0Kp,Kp=pCO 2式中pCO 2g是平稳反应体系中CO 2气体的压力,即CO 2 的平稳分压；这就是说,在肯定温度下,CaCO3s上面的 CO 2的平稳压力是恒定的,这个压力又称为CaCO3s的“ 分
38、解压”；留意：纯固体的“ 分解压” 并不时刻都等于Kp,例如反应：1CaCO3S1CaOS1CO2g2221K p p CO 22,而“ 分解压”p CO 2如 分 解 气 体 产 物 不 止 一 种 , 分 解 平 衡 时 气 体 产 物 的 总 压 称 作 “分 解 压 ” ； 例 如 ：NH 4 HS s NH 3 g H 2 S g,由纯 NH 4 HS s 分解平稳时,p NH 3 p H 2 S 称作 NH 4 HS s 的“ 分解压” ；KppNH3pH2Sp2p20 K pp2p02244结论：对纯固体或纯液体与气体间的多相反应K0 cK0 pKppo（7-26）（四）平稳常数的测定和平稳转化率的运算1、平稳