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1、第二章第二章室式结焦过程室式结焦过程第一节第一节 煤的结构及煤的热解过程煤的结构及煤的热解过程第二节第二节 煤的黏结和成焦机理煤的黏结和成焦机理 第三节第三节 炭化室内的结焦过程炭化室内的结焦过程第四节第四节 炼焦过程的化学产品炼焦过程的化学产品室式结焦过程室式结焦过程 第一节第一节 煤的结构及煤的热解过程煤的结构及煤的热解过程 一、煤的分子结构一、煤的分子结构 煤的分子结构的研究一直是煤化学学科的中心环节，受到了广泛的重视。 目前煤结构的研究方法大致可归纳为三类：目前煤结构的研究方法大致可归纳为三类： (1) 物理研究法物理研究法 如红外光谱、核磁共振波谱、射线衍射、显微分光光度法扫描电镜和
2、各种物理性质研究以及利用物理常数进行统计结构分析； (2) 物理化学方法物理化学方法 如溶剂抽提和吸附性能研究等； (3) 化学研究方法化学研究方法 如氧化、加氢、卤化、水解、热解和官能团分析等方法。室式结焦过程室式结焦过程 煤的分子结构模型化学结构模型化学结构模型和物理结构模型物理结构模型。 1 1煤的基本结构单元煤的基本结构单元 煤是以有机体为主有机体为主，并具有不同的分子量，不同化学结构的一组“相似化合物相似化合物”的混合物的混合物。 聚合物聚合物:由相同化学结构的单体单体聚合而成 室式结焦过程室式结焦过程煤煤: :由由“相似混合物相似混合物” ” 作基本结构单元作基本结构单元的大分子聚
3、合物的大分子聚合物。也就是说，煤是许许多多的基本结构单元组合而成的大分子结构。 基本结构单元包括：基本结构单元包括：规则部分规则部分 不规则部分不规则部分 规则部分：规则部分：结构单元的核心部分，由几个或十几个苯环、脂环、氧化芳香环及杂环（含氮、氧、硫）组成； 不规则部分：不规则部分：在苯核的周围连接着的各种含氧基团和烷基侧链，属于基本结构的不规则部分 随着煤的煤化程度的提高，苯核逐渐增多，而不规则部分则逐渐减少，如图2-1。室式结焦过程室式结焦过程图2-1 不同煤的结构单元(或部分)模型室式结焦过程室式结焦过程 2 2煤基本结构单元的边缘基团煤基本结构单元的边缘基团 在煤基本结构单元的边缘属
4、于不规则部分，主要有还有少量的氮和硫的官能团以及桥键。 边缘基团数量随着煤化度的增加而减少。 含氧官能团含氧官能团：有羟基、羧基、羰基、甲氧基和醌基等。 煤中含氧官能团数量随煤的变质程度加深而减少，在年老的褐煤中基本不存在； 如羧基羧基：褐煤具有羧基是它的特征，到了烟煤阶段，羧基的数量已大为减少，中变质烟煤（含碳量85%左右）时，羧基已基本消失； 羟基和羰基：羟基和羰基：在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段都存在。羰基的含量在煤中虽少，但随着煤化程度的增加而减少的幅度并不大。 室式结焦过程室式结焦过程 氧：氧：煤中的氧相当一部分是以非活性状态（即比较不易起化学反应和不易热分解的那部分氧）存在
5、，主要是醚键和杂环中的氧，它们整个存在于成煤过程中。 在褐煤阶段含氧官能团含量最高，在烟煤阶段其含量就大大降低，而且以非活性氧为主，到无烟煤阶段，含氧量则更低。 含氮官能团和含硫官能团含氮官能团和含硫官能团：煤中除含氧官能团之外，还存在着含氮官能团和含硫官能团。含氮官能团和含硫官能团。 含氮官能团含氮官能团：煤中含氮量在12%，主要是以胺基、亚胺基、五元杂环，六元杂环，吡啶和咔唑等形式存在。 含硫官能团：含硫官能团：主要以硫醇、硫醚、二硫醚、硫醌及杂环硫等形式存在。 烷基侧链：烷基侧链：煤的基本结构单元上还连接着烷基侧链。烷基侧链的平均长度，随煤化程度的增加而迅速减少。室式结焦过程室式结焦过程
6、 3 3煤的结构参数煤的结构参数 由于煤的基本结构单元的确切程度尚不清楚，为了描述其结构情况，采用 “结构参数”，如芳香度（芳碳率芳香度（芳碳率和芳氢率）和芳氢率）、芳环率芳环率、环缩合度环缩合度指数等加以说明。 （1）芳碳率芳碳率 指煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的碳原子数与总的碳原子数之比。 （2）芳氢率芳氢率 是煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的氢原子数与总的氢原子数之比。totararcarCCftotarCtotararHarHHftotarH室式结焦过程室式结焦过程 （3）芳环率芳环率 是煤的基本结构单元中，芳香环数与总环数之比。 （4）环缩合度指数环缩合度指数 环缩合度指数
7、，其中R为基本结构单元中缩合环的数目，C为基本结构单元中的碳原子数。环缩合度指数环缩合度指数与芳碳率芳碳率之间有如下关系：totararRarRRfarRtotarRCR12122carRHfCC室式结焦过程室式结焦过程 二、煤的热解过程二、煤的热解过程 1 1煤的热解过程煤的热解过程所谓煤的热解，是指煤在隔绝空气的条件下进行加热，所谓煤的热解，是指煤在隔绝空气的条件下进行加热，煤在不同温度下发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过煤在不同温度下发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程。程。煤的热解产物煤的热解产物:气体（煤气），液体（焦油）和固体（半气体（煤气），液体（焦油）和固体（半焦或焦炭
8、）等产品。煤的热解也称为煤的干馏或热分解。焦或焦炭）等产品。煤的热解也称为煤的干馏或热分解。 按热解最终温度的不同可分为：按热解最终温度的不同可分为： 高温高温干馏（干馏（95095010501050），）， 中温中温干馏（干馏（700700800800） 低温低温干馏（干馏（500500600600）。煤的热解是煤热化学加工的）。煤的热解是煤热化学加工的基础。有黏结性的烟煤热解过程如图基础。有黏结性的烟煤热解过程如图2-22-2所示。所示。 室式结焦过程室式结焦过程 图图2-2 有黏结性烟煤的热解过程有黏结性烟煤的热解过程 室式结焦过程室式结焦过程 由图可见：有黏结性的烟煤热解过程大致可分为
9、三个由图可见：有黏结性的烟煤热解过程大致可分为三个阶段：阶段： （1 1）第一阶段（室温）第一阶段（室温300300） 主要是煤干燥、脱吸主要是煤干燥、脱吸阶段，煤没有发生外形上的变化。阶段，煤没有发生外形上的变化。 120120前，前，煤脱水干燥；煤脱水干燥； 120120200200，煤释放出吸附在孔隙中的气体，如煤释放出吸附在孔隙中的气体，如CHCH4 4、COCO2 2、COCO和和N N2 2等，是脱吸过程；等，是脱吸过程； 近近300300时，时，褐煤开始分解，生成褐煤开始分解，生成COCO2 2、COCO、H H2 2S S，同同时放出热解水及微量焦油。而烟煤和无烟煤此时变化不大
10、。时放出热解水及微量焦油。而烟煤和无烟煤此时变化不大。室式结焦过程室式结焦过程 （2）第二阶段第二阶段（300550或或600） 该阶段以煤热分该阶段以煤热分解、解聚为主，形成胶质体并固化而形成半焦。解、解聚为主，形成胶质体并固化而形成半焦。 300300450450，此时煤剧烈分解，解聚，析出大量的焦，此时煤剧烈分解，解聚，析出大量的焦油和气体，焦油几乎全部在这一阶段析出。气体主要是油和气体，焦油几乎全部在这一阶段析出。气体主要是CHCH4 4及其同系物，还有及其同系物，还有H H2 2、COCO2 2、COCO及不饱和烃等。这些气体称为及不饱和烃等。这些气体称为热解一次气体热解一次气体。在
11、。在450450时析出焦油量最大，在此阶段由于时析出焦油量最大，在此阶段由于热解，生成热解，生成气、液（焦油）、固（尚未分解的煤粒）三相气、液（焦油）、固（尚未分解的煤粒）三相为为一体的胶质体，使煤发生了软化、熔融、流动和膨胀。液相一体的胶质体，使煤发生了软化、熔融、流动和膨胀。液相中有液晶（或中间相）存在。中有液晶（或中间相）存在。 450450550550（或（或600600）时，）时， 胶质体分解、缩聚、固胶质体分解、缩聚、固化成半焦。化成半焦。室式结焦过程室式结焦过程 （3）第三阶段第三阶段550（600）1000 该阶段以缩聚反该阶段以缩聚反应为主体，应为主体，由半焦转变成焦炭由半焦
12、转变成焦炭。 550（或（或600）750，半焦分解析出大量气体。主，半焦分解析出大量气体。主要是要是H2和少量和少量CH4，称为称为热解的二次气体热解的二次气体。一般在。一般在700时时析出的氢气量最大，在此阶段基本上不产生焦油。析出的氢气量最大，在此阶段基本上不产生焦油。半焦因分半焦因分解出气体收缩而产生裂纹。解出气体收缩而产生裂纹。 7501000，半焦进一步分解，继续析出少量气体主半焦进一步分解，继续析出少量气体主要是要是H2，同时分解的同时分解的残留物进一步缩聚残留物进一步缩聚，芳香碳网不断增大，芳香碳网不断增大，排列规则化，排列规则化，半焦转变成具有一定强度和块度的焦炭。半焦转变成
13、具有一定强度和块度的焦炭。室式结焦过程室式结焦过程 煤化程度低的煤（如褐煤），煤化程度低的煤（如褐煤），其热解过程大体与烟煤其热解过程大体与烟煤相同，但不存在胶质体形成阶段，仅发生剧烈分解，析出相同，但不存在胶质体形成阶段，仅发生剧烈分解，析出大量气体和焦油，无大量气体和焦油，无黏结性黏结性，形成的半焦是粉状的。加热，形成的半焦是粉状的。加热到高温时，生成到高温时，生成焦粉焦粉。 高变质无烟煤的热解高变质无烟煤的热解是一个连续析出少量气体的分解是一个连续析出少量气体的分解过程，即不能生成胶质体，也不能生成焦油。因此无烟煤过程，即不能生成胶质体，也不能生成焦油。因此无烟煤不适于用干馏的方法进行加
14、工。不适于用干馏的方法进行加工。室式结焦过程室式结焦过程 2 2煤的差热分析煤的差热分析 煤热解的主要过程可由煤的差热分析得到证实。煤热解的主要过程可由煤的差热分析得到证实。 差热分析（差热分析（DTADTA）的基本原理：的基本原理：将试样和参比物（用与将试样和参比物（用与试样热特性相似的，在实验温度范围内，不发生相变化和化试样热特性相似的，在实验温度范围内，不发生相变化和化学变化的热惰性物质为参比物）在相同的热条件下加热（或学变化的热惰性物质为参比物）在相同的热条件下加热（或冷却），记录在程序控制温度下，被测试样和参比物的温度冷却），记录在程序控制温度下，被测试样和参比物的温度差与温度（或时
15、间）的关系曲线（差与温度（或时间）的关系曲线（DTADTA曲线）如图曲线）如图2-32-3所示。所示。 吸热峰吸热峰被测试样温度低于参比物温度被测试样温度低于参比物温度的峰，温度差的峰，温度差T为负值，差热曲线为低谷。为负值，差热曲线为低谷。 放热峰放热峰被测试样温度高于参比物温度被测试样温度高于参比物温度的峰，温度差的峰，温度差T为正值，差热曲线为高峰。为正值，差热曲线为高峰。煤在热解过程中有明显的吸热峰和放热峰。煤在热解过程中有明显的吸热峰和放热峰。室式结焦过程室式结焦过程 图2-3 煤的差热分析曲线 (1)(1) 在在150150左右，有一个吸热峰，左右，有一个吸热峰，表示此阶段是吸表示
16、此阶段是吸热效应。是煤析出水分和吸附气体的过程。相当于前面热效应。是煤析出水分和吸附气体的过程。相当于前面热化学分析的干燥脱吸阶段。热化学分析的干燥脱吸阶段。(2) 在在350550范围内，有一个吸热峰范围内，有一个吸热峰，表明，表明此阶段是吸热效应。在这一阶段煤发生解聚、分此阶段是吸热效应。在这一阶段煤发生解聚、分解生成气体和煤焦油（蒸汽状态）等低分子化合解生成气体和煤焦油（蒸汽状态）等低分子化合物。相当于热化学分析的胶质体阶段。物。相当于热化学分析的胶质体阶段。室式结焦过程室式结焦过程 (3) (3) 在在750850的范围内，有一个放热峰的范围内，有一个放热峰，表明此阶段为，表明此阶段为
17、放热效应。是煤热解残留物互相缩聚，生成半焦的过程。相放热效应。是煤热解残留物互相缩聚，生成半焦的过程。相当于热化学分析的半焦生成阶段。当于热化学分析的半焦生成阶段。 煤的差热曲线上三个明显的热效应峰与煤热解过程化学煤的差热曲线上三个明显的热效应峰与煤热解过程化学分析的三个主要阶段是一致的。差热分析方法证实了煤的热分析的三个主要阶段是一致的。差热分析方法证实了煤的热解过程的热化学反应。各种不同的煤，其热解过程不同，所解过程的热化学反应。各种不同的煤，其热解过程不同，所以差热分析曲线上峰的位置、峰高也有明显的区别。以差热分析曲线上峰的位置、峰高也有明显的区别。室式结焦过程室式结焦过程 第二节第二节
18、 煤的黏结和成焦机理煤的黏结和成焦机理 具有黏结性的煤，具有黏结性的煤，黏结过程黏结过程:在高温热解时，从粉煤分解开始，经过胶质状态到生成半焦的在高温热解时，从粉煤分解开始，经过胶质状态到生成半焦的过程称为煤的黏结过程。过程称为煤的黏结过程。结焦过程结焦过程:从粉煤开始分解到最后形成焦块的整个过程称为结焦过程，如从粉煤开始分解到最后形成焦块的整个过程称为结焦过程，如图图2-42-4所示。所示。 由图可见煤的结焦过程大体可分为黏结过程和半焦收缩两个阶段。由图可见煤的结焦过程大体可分为黏结过程和半焦收缩两个阶段。煤的黏结性取决于胶质体的生成和胶质体的性质。煤的黏结性取决于胶质体的生成和胶质体的性质
19、。图2-4 黏结与成焦过程阶段示意图室式结焦过程室式结焦过程 一、胶质体的生成及性质一、胶质体的生成及性质 1胶质体液相的来源胶质体液相的来源 胶质体中的液相是形成胶质体的基础。胶质体中的液相是形成胶质体的基础。 胶质体液相的来源：胶质体液相的来源： （1 1）煤分子结构单元之间）煤分子结构单元之间各种桥键的断裂形成自由基碎各种桥键的断裂形成自由基碎片片，其中分子量不太大的、含氢较多的生成液态产物，且以，其中分子量不太大的、含氢较多的生成液态产物，且以芳香族化合物居多。芳香族化合物居多。 （2 2）脂肪化合物的分解，脂肪化合物的分解，其中分子量较大的那部分形成其中分子量较大的那部分形成液态产物
20、，分子量小的部分生成气态析出，液相产物中，以液态产物，分子量小的部分生成气态析出，液相产物中，以脂肪化合物居多。脂肪化合物居多。 （3 3）基本结构单元周围的）基本结构单元周围的脂肪族侧链和各官能团脱落脂肪族侧链和各官能团脱落，其中小部分可形成液体，而绝大部分则形成气态产物析出。其中小部分可形成液体，而绝大部分则形成气态产物析出。 （4 4）残留煤（未分解的煤）在胶质体液相中部分溶解，残留煤（未分解的煤）在胶质体液相中部分溶解，使胶质体液相增加。使胶质体液相增加。 室式结焦过程室式结焦过程 2 2胶质体的性质胶质体的性质 在热解过程中，胶质体的液相分解、缩聚和固化而生成在热解过程中，胶质体的液
21、相分解、缩聚和固化而生成半焦，如图半焦，如图2-52-5。图2-5 胶质体的生成及转化示意图I软化开始阶段； II开始形成半焦阶段；III煤粒强烈软化和半焦破裂阶段 1煤；2胶质体；3半焦 液膜外层开始固化生成半焦，中间仍为胶质体，内部有没分解液膜外层开始固化生成半焦，中间仍为胶质体，内部有没分解的煤粒，这种状态维持时间很短。因为半焦随着温度升高而分解，的煤粒，这种状态维持时间很短。因为半焦随着温度升高而分解，收缩形成裂纹，胶质体顺着裂纹流出，又固化成半焦，直到煤粒收缩形成裂纹，胶质体顺着裂纹流出，又固化成半焦，直到煤粒全部转变成半焦。全部转变成半焦。室式结焦过程室式结焦过程 结焦过程中影响半
22、焦质量的因素：结焦过程中影响半焦质量的因素： （1 1）温度间隔温度间隔 煤开始固化温度（煤开始固化温度（ ）与开始软化温度）与开始软化温度（ ）之间的范围为胶质体）之间的范围为胶质体的温度间隔（的温度间隔（ ），即），即 。 胶质体的温度间隔：胶质体的温度间隔：表示煤粒处在胶质体状态所停留的表示煤粒处在胶质体状态所停留的时间，也反映了胶质体的热稳定性。时间，也反映了胶质体的热稳定性。 温度间隔大：温度间隔大：则胶质体停留时间长，其热稳定性好，煤则胶质体停留时间长，其热稳定性好，煤粒间有充分的时间互相接触，有利于黏结。粒间有充分的时间互相接触，有利于黏结。 温度间隔小：温度间隔小：胶质体停留时
23、间短，很快分解，煤粒间的胶质体停留时间短，很快分解，煤粒间的黏结性也差。黏结性也差。 固t软tt软固ttt室式结焦过程室式结焦过程 （2 2）透气性透气性： 定义：定义：煤热解的挥发产物，通过胶质体时克服所受到煤热解的挥发产物，通过胶质体时克服所受到的阻力而析出的能力，为胶质体的透气性。的阻力而析出的能力，为胶质体的透气性。 透气性差：透气性差：则膨胀压力大，则膨胀压力大，有利于黏结。有利于黏结。 透气性好：透气性好：胶质体的透气性好或液相少，液相不能充满胶质体的透气性好或液相少，液相不能充满颗粒之间，气体容易析出，则膨胀压力小，不利于黏结。颗粒之间，气体容易析出，则膨胀压力小，不利于黏结。
24、（3 3）流动性流动性 煤在胶质状态下的流动性，对黏结性影响煤在胶质状态下的流动性，对黏结性影响较大。以胶质体的流动度来衡量。较大。以胶质体的流动度来衡量。 胶质体的流动性差：胶质体的流动性差：不利于煤粒间或与惰性物质之间的不利于煤粒间或与惰性物质之间的相互接触，则煤的黏结性差。相互接触，则煤的黏结性差。 胶质体的流动性好：胶质体的流动性好：则有利于煤的黏结则有利于煤的黏结。室式结焦过程室式结焦过程 （4 4）膨胀性膨胀性 煤在胶质状态下，由于气体析出和胶质体煤在胶质状态下，由于气体析出和胶质体的不透气性，使胶质体产生膨胀。若体积膨胀不受限制，的不透气性，使胶质体产生膨胀。若体积膨胀不受限制，
25、则称自由膨胀，若体积膨胀受到限制，就会产生一定的压则称自由膨胀，若体积膨胀受到限制，就会产生一定的压力，称为膨胀压力。力，称为膨胀压力。 膨胀性大的煤，黏结性好，膨胀性大的煤，黏结性好， 膨胀性小的煤，黏结性膨胀性小的煤，黏结性则较差。则较差。 结论结论： （1 1）胶质体的性质主要是由胶质体中的液相的数量和）胶质体的性质主要是由胶质体中的液相的数量和性质所决定的，它直接影响煤的黏结。性质所决定的，它直接影响煤的黏结。 （2)2)胶质状态下气体析出量及析出的速度，以及固相产胶质状态下气体析出量及析出的速度，以及固相产物数量等均对煤的黏结性有重要的影响。物数量等均对煤的黏结性有重要的影响。室式结
26、焦过程室式结焦过程 胶质体是煤粒间进行黏结的基础胶质体是煤粒间进行黏结的基础， 当煤受热时，当煤受热时，煤的大分子结构发生热分解和氢的重新煤的大分子结构发生热分解和氢的重新分配，生成富氢而分子量小的液相及焦油蒸汽和气体烃类分配，生成富氢而分子量小的液相及焦油蒸汽和气体烃类. . 当热解产品的分子量在当热解产品的分子量在4001500的变化范围内时，的变化范围内时，热热分解产生的液相才能使分解后的固相软化，并生成呈胶体分解产生的液相才能使分解后的固相软化，并生成呈胶体状的胶质体。状的胶质体。室式结焦过程室式结焦过程 胶质体中的液相不仅起软化剂的作用，也起着隔离热分胶质体中的液相不仅起软化剂的作用
27、，也起着隔离热分解生成的游离基的作用，阻止它们之间的结合。解生成的游离基的作用，阻止它们之间的结合。 煤转变成胶质体后，黏度逐渐变小，直至达到最大流动煤转变成胶质体后，黏度逐渐变小，直至达到最大流动度。度。煤煤最大流动度是液相产品浓度提高的结果。最大流动度是液相产品浓度提高的结果。 煤的最大软化发生在胶质体液相下降的条件下，煤的最大软化发生在胶质体液相下降的条件下，即当煤即当煤处于最大软化状态时，液相的分解速度超过其生成速度，由处于最大软化状态时，液相的分解速度超过其生成速度，由于液相的分解，增加固相和气相的生成，此时，胶质体逐渐于液相的分解，增加固相和气相的生成，此时，胶质体逐渐固化为半焦。
28、固化为半焦。 胶质体的固化是液相分解与缩聚的结果，胶质体的固化是液相分解与缩聚的结果，缩聚作用既完缩聚作用既完成于液相之中，也发生在吸附液相和气相的固体颗粒表面上。成于液相之中，也发生在吸附液相和气相的固体颗粒表面上。胶质体的固化过程，是胶质体中的化合物因脱氢、脱烃基和胶质体的固化过程，是胶质体中的化合物因脱氢、脱烃基和其它热解反应而引起的芳构化和碳化的过程。其它热解反应而引起的芳构化和碳化的过程。室式结焦过程室式结焦过程 格良兹罗夫格良兹罗夫认为煤粒热解所产生的液相，其相认为煤粒热解所产生的液相，其相互扩散只限于煤粒表面。互扩散只限于煤粒表面。 由于液相扩散，使分散的煤粒粘在一起，为煤由于液
29、相扩散，使分散的煤粒粘在一起，为煤粒间的缩聚作用创造了条件。粒间的缩聚作用创造了条件。 也可以认为也可以认为煤粒的黏结发生在煤粒之间的接触煤粒的黏结发生在煤粒之间的接触交界面上，交界面上，是一个复杂的物理和化学过程。是一个复杂的物理和化学过程。 综上所述，煤在热解中要形成黏结好的半焦，必综上所述，煤在热解中要形成黏结好的半焦，必须具备以下条件：须具备以下条件： （1）有足够数量的液相，有足够数量的液相，能使分解的煤粒表面能使分解的煤粒表面润湿并充满颗粒间的空隙；润湿并充满颗粒间的空隙； （2）胶质体的温度间隔足够大胶质体的温度间隔足够大； （3）胶质体的流动性好；）胶质体的流动性好； （4）胶
30、质体）胶质体有一定的黏度有一定的黏度，能产生一定的膨胀，能产生一定的膨胀压力，将软化的煤粒压紧；压力，将软化的煤粒压紧； （5）液相分解缩聚所形成的固相产物和未分解）液相分解缩聚所形成的固相产物和未分解为液相的固体颗粒，本身应具有足够的强度；为液相的固体颗粒，本身应具有足够的强度； （6）黏结性不同的煤粒在空间要均匀分布。）黏结性不同的煤粒在空间要均匀分布。 室式结焦过程室式结焦过程 三、煤的成焦机理三、煤的成焦机理 煤料慢速升温的成焦过程见图煤料慢速升温的成焦过程见图2-42-4。 在在550550左右形成半焦左右形成半焦，温度继续升高，半焦进一步分，温度继续升高，半焦进一步分解，析出分子量
31、最小的气态产物（主要是氢，也有少量甲解，析出分子量最小的气态产物（主要是氢，也有少量甲烷），而不生成焦油，其原因是由于烷），而不生成焦油，其原因是由于C C脂脂H H和和C C芳芳H H断裂的断裂的结果。结果。 半焦分解同时还产生许多游离基半焦分解同时还产生许多游离基，游离基发生缩聚反应，游离基发生缩聚反应，随着温度的升高，缩聚反应不断加强，使芳香碳网不断增大，随着温度的升高，缩聚反应不断加强，使芳香碳网不断增大，碳网间的排列也越来越规则化。碳网间的排列也越来越规则化。 室式结焦过程室式结焦过程 在在700以后，以后，碳网尺寸增大较快，碳网尺寸增大较快，其原因是由于缩聚反其原因是由于缩聚反应在
32、该温度下剧烈的结果。应在该温度下剧烈的结果。 半焦外型的变化产生裂纹，半焦热缩聚必然引起体积收半焦外型的变化产生裂纹，半焦热缩聚必然引起体积收缩，而焦块的刚性阻止其收缩，半焦内便产生了内应力。随缩，而焦块的刚性阻止其收缩，半焦内便产生了内应力。随着温度的升高，其内应力不断增加，当内应力大于半焦本身着温度的升高，其内应力不断增加，当内应力大于半焦本身的强度时，使半焦破裂形成裂纹。当温度达到的强度时，使半焦破裂形成裂纹。当温度达到1000时，形时，形成具有一定机械强度和一定块度的银灰色并具有金属光泽的成具有一定机械强度和一定块度的银灰色并具有金属光泽的焦炭。焦炭。表2-1 不同热解温度下固体残留物
33、碳网的尺寸AA处理温度/碳网尺寸/处理温度/碳网尺寸/焦 煤气 煤焦 煤气 煤原煤（室温）3004005001717212116161922600700800110026384624303537室式结焦过程室式结焦过程第三节第三节 炭化室内的结焦过程炭化室内的结焦过程 炭化室内煤料结焦过程的基本特点炭化室内煤料结焦过程的基本特点; ;一一 单向供热、成层结焦，单向供热、成层结焦，( (一维热传导一维热传导) )二二 结焦过程中结焦过程中传热性能随炉料的状态和温度而变化传热性能随炉料的状态和温度而变化。 一、温度变化与炉料动态一、温度变化与炉料动态 1 1成层结焦过程及炼焦最终温度成层结焦过程及
34、炼焦最终温度 由于单向供热，炭化室内煤料的结焦过程所需热能是以由于单向供热，炭化室内煤料的结焦过程所需热能是以高温炉墙侧向炭化室中心逐渐传递的。煤的导热能力很差高温炉墙侧向炭化室中心逐渐传递的。煤的导热能力很差（尤其是胶质体），在炭化室中心面的垂直方向上，煤料内（尤其是胶质体），在炭化室中心面的垂直方向上，煤料内的温度差较大，所以在同一时间，距炉墙不同距离的各层煤的温度差较大，所以在同一时间，距炉墙不同距离的各层煤料的温度不同，炉料的状态也就不同，如图料的温度不同，炉料的状态也就不同，如图2-72-7。室式结焦过程室式结焦过程 各层处于结焦过程的不同阶段，总是在各层处于结焦过程的不同阶段，总是
35、在炉墙附近先结成焦炭炉墙附近先结成焦炭而后逐层而后逐层向炭化室中心推移，这就是所谓的向炭化室中心推移，这就是所谓的成层结焦成层结焦。 炭化室中心面上炉料温度始终最低，因此炭化室中心面上炉料温度始终最低，因此结焦末期炭化室中心面温结焦末期炭化室中心面温度（焦饼中心温度）可以作为焦饼成熟程度的标志，称为炼焦最终温度。度（焦饼中心温度）可以作为焦饼成熟程度的标志，称为炼焦最终温度。据此，生产上常测定焦饼中心温度以考察焦炭的成熟程度，并要求测温管据此，生产上常测定焦饼中心温度以考察焦炭的成熟程度，并要求测温管位于炭化室中心线上位于炭化室中心线上。 图27 不同结焦时间炭化室内各层煤料的温度与状态 测温
36、管测温管室式结焦过程室式结焦过程 2 2各层炉料的传热性能对料层状态和温度的影响各层炉料的传热性能对料层状态和温度的影响 各层煤料的温度与状态由于单向供热和成层结焦，各层的升温速度各层煤料的温度与状态由于单向供热和成层结焦，各层的升温速度也不同，如图也不同，如图2-82-8。结焦过程中不同状态的各种中间产物的结焦过程中不同状态的各种中间产物的热容、导热系数、相变热、热容、导热系数、相变热、反应热反应热等都不相同，所以炭化室内煤料中是等都不相同，所以炭化室内煤料中是不均匀、不稳定温度场不均匀、不稳定温度场，其，其传热过程属传热过程属不稳定传热不稳定传热。1炭化室表面温度；2炭化室墙附近煤料温度；
37、3距炉墙50mm60mm处煤料温度；4距炉墙130mm140mm处的煤料温度；5炭化室中心部位的煤料温度图28 炭化室内各层煤料的温度变化室式结焦过程室式结焦过程 湿煤装炉时湿煤装炉时，炭化室中心面煤料温度升炭化室中心面煤料温度升到到100oC以上所需时间相当于结焦时间的以上所需时间相当于结焦时间的一半左右。一半左右。 图28 炭化室内各层煤料的温度变化1炭化室表面温度；2炭化室墙附近煤料温度；3距炉墙50mm60mm处煤料温度；4距炉墙130mm140mm处的煤料温度；5炭化室中心部位的煤料温度这是因为水的汽化潜热大而煤的导温系数小；同时由于结焦过程中湿这是因为水的汽化潜热大而煤的导温系数小
38、；同时由于结焦过程中湿煤层始终被夹在两个塑性层中，水汽不易透过塑性层向两侧炭化室墙煤层始终被夹在两个塑性层中，水汽不易透过塑性层向两侧炭化室墙的外层流出，致使大部分的外层流出，致使大部分水汽窜入内层湿煤中水汽窜入内层湿煤中，并因内层温度更低而，并因内层温度更低而冷凝下来，使内层湿煤中水分增加，从而使炭化室中心煤料长期停留冷凝下来，使内层湿煤中水分增加，从而使炭化室中心煤料长期停留在在110oC以下。以下。 煤料水分愈多，结焦时间愈长，炼焦耗热量愈大。煤料水分愈多，结焦时间愈长，炼焦耗热量愈大。室式结焦过程室式结焦过程 成层结焦，成层结焦，两个大体上平行于两侧炭化室墙面的塑性层也从两侧两个大体上
39、平行于两侧炭化室墙面的塑性层也从两侧向炭化室中心面逐渐移动，又因炭化室底面温度和顶面温度也很高，向炭化室中心面逐渐移动，又因炭化室底面温度和顶面温度也很高，在煤料的上层和下层也会形成在煤料的上层和下层也会形成塑性层。塑性层。 塑性体及其周围煤粒就构成了一个膜袋，塑性体及其周围煤粒就构成了一个膜袋，膜袋内的煤热解产生气膜袋内的煤热解产生气态产物使膜袋膨胀，又通过半焦层和焦炭层而态产物使膜袋膨胀，又通过半焦层和焦炭层而施与炭化室墙以侧压力施与炭化室墙以侧压力（即膨胀压力）。（即膨胀压力）。 膨胀压力膨胀压力是随结焦过程而变化的，当塑性膜袋的两个是随结焦过程而变化的，当塑性膜袋的两个侧面在炭化室中心
40、面汇合时，两边外侧已是焦炭和半侧面在炭化室中心面汇合时，两边外侧已是焦炭和半焦，由于焦，由于焦炭和半焦需热少而传热好，焦炭和半焦需热少而传热好，致使塑性膜袋致使塑性膜袋的温度急剧升高，气态产物迅速增加，这时膨胀压力的温度急剧升高，气态产物迅速增加，这时膨胀压力达到最大值，通常所说的膨胀压力即指最大值而言。达到最大值，通常所说的膨胀压力即指最大值而言。室式结焦过程室式结焦过程 煤料结焦过程中产生适当大小的膨煤料结焦过程中产生适当大小的膨胀压力有利于煤的黏结，但要考虑到炭胀压力有利于煤的黏结，但要考虑到炭化室墙的结构强度。化室墙的结构强度。 炼焦炉组的相邻两个炭化室总处于炼焦炉组的相邻两个炭化室总
41、处于不同的结焦阶段，每个炭化室内煤料膨不同的结焦阶段，每个炭化室内煤料膨胀压力方向都是从炭化室中心向两侧炭胀压力方向都是从炭化室中心向两侧炭化室墙面。化室墙面。 相邻两个炭化室施于其所夹炉墙的侧相邻两个炭化室施于其所夹炉墙的侧负荷是负荷是膨胀压力之差膨胀压力之差P。为了保证炉墙为了保证炉墙结构不致破裂，结构不致破裂，焦炉设计时，要求焦炉设计时，要求P小小于导致炉墙结构破裂的侧负荷值于导致炉墙结构破裂的侧负荷值极极限负荷限负荷W。图28 炭化室内各层煤料的温度变化1炭化室表面温度；2炭化室墙附近煤料温度；3距炉墙50mm60mm处煤料温度；4距炉墙130mm140mm处的煤料温度；5炭化室中心部
42、位的煤料温度室式结焦过程室式结焦过程 二、炭化室不同部位的焦炭质量二、炭化室不同部位的焦炭质量及裂纹特征及裂纹特征 1不同部位的焦炭特征不同部位的焦炭特征当炉料温度达到当炉料温度达到350500时，时， 靠近炉墙的煤料靠近炉墙的煤料（曲线（曲线2）升温速度很快）升温速度很快（约（约5/min），），即使装炉煤的黏结性较差，即使装炉煤的黏结性较差，靠近炉墙的焦炭也表现为熔融良好，结构致密，靠近炉墙的焦炭也表现为熔融良好，结构致密，耐磨强度高；耐磨强度高； 距炉墙越远，升温速度越慢距炉墙越远，升温速度越慢，则焦炭结构，则焦炭结构就越疏松，耐磨强度也更低，炭化室中心部位就越疏松，耐磨强度也更低，炭化
43、室中心部位的升温速度最慢（约的升温速度最慢（约2/min），），故焦炭质量故焦炭质量相对较差。相对较差。 室式结焦过程室式结焦过程 距炉墙较远的内层距炉墙较远的内层，由于升温速度较慢，产生焦炭裂纹由于升温速度较慢，产生焦炭裂纹较少，也较浅。较少，也较浅。 在炭化室中心部位，在炭化室中心部位，当两个胶质层在中心汇合后，由于当两个胶质层在中心汇合后，由于热分解的气态产物不能通过被胶质体浸润的半焦层顺利析热分解的气态产物不能通过被胶质体浸润的半焦层顺利析出而产生膨胀，将焦饼压向炉墙两侧，形成与炭化室中心出而产生膨胀，将焦饼压向炉墙两侧，形成与炭化室中心面重合的焦饼中心裂纹；此后，由于外层已经形成焦炭
44、，面重合的焦饼中心裂纹；此后，由于外层已经形成焦炭，不需要热能，且焦炭导热性较好，能迅速将热量传向炭化不需要热能，且焦炭导热性较好，能迅速将热量传向炭化室中心，使这时的升温速度加快，故处于炭化室中心部位室中心，使这时的升温速度加快，故处于炭化室中心部位的焦炭裂纹也较多。的焦炭裂纹也较多。在半焦收缩阶段在半焦收缩阶段（500以后）: 炉墙附近炉墙附近半焦升温速度快，产生焦炭半焦升温速度快，产生焦炭裂纹多且深，裂纹多且深，并产生并产生“焦花焦花”（与炉墙（与炉墙表面接触的煤层形成胶质体固化后，形表面接触的煤层形成胶质体固化后，形体扭曲，外型如菜花，故称体扭曲，外型如菜花，故称“焦花焦花”）；）；室
45、式结焦过程室式结焦过程 2不同煤种的焦炭裂纹特征不同煤种的焦炭裂纹特征焦炭裂纹多的原因焦炭裂纹多的原因: : 相邻煤或焦层的相邻煤或焦层的升温速度不同升温速度不同，导致热分解和热缩聚的，导致热分解和热缩聚的速度不同，进而速度不同，进而使半焦收缩速度不同使半焦收缩速度不同， 收缩速度较小的那一层阻碍收缩收缩速度较小的那一层阻碍收缩，由此产生内应力，当，由此产生内应力，当内应力大于焦炭多孔体结构强度时，焦炭就产生裂内应力大于焦炭多孔体结构强度时，焦炭就产生裂纹。纹。 气煤的胶质体温度间隔较窄气煤的胶质体温度间隔较窄，半焦层薄，气孔率大，焦，半焦层薄，气孔率大，焦炭物质脆，炭物质脆，半焦半焦层内部由
46、于收缩产生的拉应力使半焦或焦炭层内部由于收缩产生的拉应力使半焦或焦炭破裂，气煤焦炭的裂纹垂直于炭化室墙且多呈细条状。破裂，气煤焦炭的裂纹垂直于炭化室墙且多呈细条状。 肥煤胶质层温度间隔宽，肥煤胶质层温度间隔宽，半焦层厚，半焦层内部黏结半焦层厚，半焦层内部黏结性强，层内部拉应力的破坏作用居于次要地位，而相邻层间性强，层内部拉应力的破坏作用居于次要地位，而相邻层间因收缩速度不同产生切应力，且相邻层间黏结力不强，故切因收缩速度不同产生切应力，且相邻层间黏结力不强，故切应力的破坏作用是主要的，所以肥煤焦炭中以平行于炭化室应力的破坏作用是主要的，所以肥煤焦炭中以平行于炭化室墙的横裂纹居多。纵横裂纹使炭化
47、室内的焦饼碎成不同块度墙的横裂纹居多。纵横裂纹使炭化室内的焦饼碎成不同块度的焦炭，也就具有不同的抗碎强度。的焦炭，也就具有不同的抗碎强度。室式结焦过程室式结焦过程 三、工艺条件对结焦过程的影响三、工艺条件对结焦过程的影响 1 1、加热速度、加热速度 提高加热速度使煤料的胶质体温度范围加宽，流动性增提高加热速度使煤料的胶质体温度范围加宽，流动性增加，从而改善煤料的黏结性，使焦块致密。加，从而改善煤料的黏结性，使焦块致密。 利用快速加热利用快速加热，可以提高弱黏结性的气煤、弱黏煤甚至长焰煤的黏结性，黏结性，这就扩大了炼焦煤源扩大了炼焦煤源，热压型焦就属于这一基本原理。 但快速加热对半焦收缩是不利的
48、，因为提高加热速度使但快速加热对半焦收缩是不利的，因为提高加热速度使收缩速度加快，相邻层的联接强度加大，从而收缩应力大，收缩速度加快，相邻层的联接强度加大，从而收缩应力大，产生的裂纹多，产生的裂纹多， 合理的加热速度合理的加热速度应是黏结阶段快，收缩阶段慢。 现代炭化室的缺点现代炭化室的缺点:结焦过程无法调节各阶段的加热，且结焦过程无法调节各阶段的加热，且实际上湿煤、干煤、胶质体由于导热性能差，加热速度慢，实际上湿煤、干煤、胶质体由于导热性能差，加热速度慢，半焦和焦炭反而加热快半焦和焦炭反而加热快.室式结焦过程室式结焦过程 2 2煤料细度煤料细度煤料粉碎度和焦炭强度关系： 同一种煤同一种煤:粉
49、碎度增加，焦炭强度增加，当煤粉碎度达粉碎度增加，焦炭强度增加，当煤粉碎度达到某极限值后，继续增加时焦炭强度反而降低。到某极限值后，继续增加时焦炭强度反而降低。 不同煤种不同煤种: :黏结性好的煤，煤粉碎度愈高黏结性好的煤，煤粉碎度愈高, , 焦炭强度越焦炭强度越大。这是因为粉碎度提高时，煤粉的分散表面积增加，由于大。这是因为粉碎度提高时，煤粉的分散表面积增加，由于固体颗粒对液体的吸附作用使胶质体黏度增大，不利于气体固体颗粒对液体的吸附作用使胶质体黏度增大，不利于气体的析出，使黏结阶段的膨胀压力增大，因而使煤的黏结性提的析出，使黏结阶段的膨胀压力增大，因而使煤的黏结性提高。高。 为得到强度最好的
50、焦炭为得到强度最好的焦炭,不同的煤料，应寻找各自最适合不同的煤料，应寻找各自最适合的细度。的细度。室式结焦过程室式结焦过程 3 3、堆密度、堆密度 增加装炉煤的堆密度，使煤粒间隙减小，膨胀压力增大，增加装炉煤的堆密度，使煤粒间隙减小，膨胀压力增大，填充间隙所需的液态物质减少，在胶质体数量和性质一定时，填充间隙所需的液态物质减少，在胶质体数量和性质一定时，可以改善煤的黏结性。可以改善煤的黏结性。 但堆密度的增大，使相邻层的联接强度加强，且伴随着但堆密度的增大，使相邻层的联接强度加强，且伴随着收缩应力的增加，使焦炭的裂纹增加。因此，只有当黏结性收缩应力的增加，使焦炭的裂纹增加。因此，只有当黏结性差