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1、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 第七章 消除反应 消除反应：是指从一个分子中除去两个原子或基团 生成不饱和化合物或环状化合物的反应。 消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾。有些反应也产生氮烯我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物消除:消除：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物两个原子或
2、基团也可以从相隔更远的位置上除去.1,4消除我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第一节 消除反应的历程及影响因素一、消除反应的历程根据离去基团和氢从分子中离去的顺序，分为三种机理： E1历程单分子消除反应机理 E1cb历程共轭碱单分子消除机理 E2历程双分子消除反应机理我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物E1历程单分子消除反应机理E1历程与SN1相似。两部均为单分子反应第一步决速步(与与SN1类似
3、类似)第二步第二步反应活性：对于烷基：3 2 1 CH3 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物支持E1历程的证据:反应速度只与反应的物的浓度有关,与溶剂无关 V=k反应物反应活性 R3CX R2CHX RCH2X 间接说明有正碳离子中间体生成 选择合适的反应底物, 在E1条件下完成消除反应 时,常常发现重排产物。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2、 E2历程双分子消除反应机理亲核试剂从反应物夺
4、取一个b-H，与此同时,离去基团带着一对键合电子离去,它们是逐渐进行的,经过一个过渡态,最后旧键完全断裂,新键完全生成形成烯烃。B: 中性或带负电荷，如：OR, OH, H2O等。L: X，SO2R， NO2， CN， NR3+，SR2+等。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 动力学为二级动力学，反应速度与反应物的浓度有关,也与碱浓度有关。 V=k反应物 B* 反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，从来没有鉴定到过中间体。*反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，
5、从来没有鉴定到过中间体。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3、 E1cb历程共轭碱单分子消除机理第一步第一步共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱碳负离子历程碳负离子历程第二步第二步在碱进攻下，H 首先离去，然后L再以负离子形式离去。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物按E1cb机理进行反应底物结构特征： L是难离去基团。至少有一个酸性-氢 (被吸电子基团活化，如：COCH3、NO2、Me3N+等) 乙酸-2
6、-硝基环己酯与CH3OK的CH3OH溶液作用，经E1cb机理消除CH3COOH得到1-硝基环己烯:我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 E1、E2和和E1cb是是-消除反应中的三种极限机消除反应中的三种极限机理。通常按理。通常按E2机理进行的较多，但完全按协同机机理进行的较多，但完全按协同机理进行仅是一种理想状态。如果理进行仅是一种理想状态。如果b bCH键的断裂键的断裂先于先于 CL的断裂及的断裂及 键的形成，在过渡态时键的形成，在过渡态时b bCH键键的断裂程度就的断裂程度就大于大于 CL键
7、，这种过渡键，这种过渡态与态与E1cb类似；反之，则与类似；反之，则与E1类似。实际上类似。实际上E1通过通过E2到到E1cb是一个连续变化的过程是一个连续变化的过程该理论认为，许多消除反应的机该理论认为，许多消除反应的机理介于典型的理介于典型的E1、E2、 E1cb之间，过渡态的确之间，过渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变应及反应底物的空间结构的不同而改变我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，
8、蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物E2、E1、E1cb的关系C-L键断裂程度增大H+ 先先离去离去E1cb似似E1cbL与与H同时离去同时离去E2似似E1L先先离去离去E1E2可变过渡态理论可变过渡态理论C-H键断裂程度增大我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物协同的一步反应，无任何中间体，而E1和E1cb均为二步反应。多数情况下E2键的断裂和形成并非协同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡理论。E2可变过渡
9、态理论可变过渡态理论我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、影响消去反应的因素1、反应物结构的影响 被消除原子所连的碳原子上有支链时：如果按双分子反应，在SN2历程反应中亲核试剂进攻(-碳原子，而在E2历程反应中进攻b-氢原子，支链的空间效应对SN2不利，而相对对E2有利；如果按单分子反应，无论是SN1或E1的历程，在反应速度决定步骤中形成同样的碳正离子，只是第二步不同，若连有较多的烷基按E1消除b-氢后，形成双键可减少分子张力，使分子稳定；按SNl取代碳正离子与亲核试剂结合，键角被压缩(由12
10、0减至109.5 ) 反而张力增加。可见无论按双分子或按单分子反应都对消除反应有利。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物对E1和E2底物分子碳上支链增多，消去反应的活性增大。E1的 碳上支链增多，碳正离子更稳定；E2消除H机会增大，形成的烯烃更稳定；而C有弱吸电基时倾向于E1cb。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物利于利于C+的的生成生成稳定稳定C的作用的作用除此之外除此之外均按均按E2机理机理
11、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2、试剂的碱性碱越强，浓度越大，利于E1cb、E2机理。反之，利于E1机理。强碱有利于E2机理，弱碱有利于取代反应。3、 离去基团的影响好的离去基团利于E1、 E2历程；带正电荷的离去基团利于E1cb历程。好的离去基团利于取代反应（ OTs -SN2 ）；带正电荷的离去基团利于消除反应。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物4、溶剂的影响极性强，利于E1或E1cb
12、机理；极性弱，利于E2机理。极性增加有利于SN2，不利于E2。5. 温度的影响升高温度有利于消除反应。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第二节 消除反应的取向一、消除反应的一般规则1. Saytzeff规则氢从含氢较少的b碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。 札依采夫（saytzeff）规则: 在消除反应中的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2、Hofma
13、nn规则季铵碱（锍盐）的热分解反应，总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3、反Saytzeff规则和反Hofmann规则（1）生成共轭体系）生成共轭体系共轭体系共轭体系优先失去优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。氢，因为生成稳定的负碳离子。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、反应历程与消除反应的取向1、E1消除反应中离去基团完全离开后碳正离子中间体的b-CH氢
14、键才断裂因此决定产物取向的是碳正离子转变为烯烃的步骤1、E1历程遵从Saytyeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2、E1cb历程遵从Hofmannn规则3. E2历程（1）中性底物的E2消除按Saytzeff消除；我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3. E2历程（1）中性底物的E2消除按Saytzeff消除；（2）离去基带
15、电荷的底物的E2消除按Hofmann消除，这时H的酸性不同。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 亚甲基氢酸性大于甲基氢。离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物离去基2-己烯1-己烯I81%19%Cl67%33%F30%69%用Me3CO- /Me3COH为碱时：碱的强度增大，有利于C-形成，反应越倾向于E1cb。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，
16、为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物消除时，不能在桥头碳原子上形成双键（不能共平面）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第三节消除反应与取代反应的竞争一、反应物的结构（1）E2和SN2的竞争1RX2 RX3 RXE2比例增加，SN2比例降低按此顺序，亲核取代的位阻增大，进攻H的机会增大，产物烯烃更加稳定。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生
17、物（2）SN1和E1碳上的支链增多，SN1的快步骤中的位阻增大，有利于消除。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、碱的影响1对E1和E2的影响:强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E1。（1）强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。碱性 C2H5O-CH3COO- 21% 79%我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中
18、单分子反应占优势，特别是SN1。(2)进攻试剂体积大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2（空阻）。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物三、离去基团的影响好的离去基有利于E1和E2,不好的离去基如F-、R4N有利于E1cb（强吸电性，使-H酸性增加）。四、溶剂的影响极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利，对E2更不利，极性小的溶剂对双分子反应有利，对单分子反应不利，对E2更有利。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里
19、边有一个活的生物定速步骤中，单分子反应的电荷产生很集中，强极性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应速率。双分子反应的过渡态电荷分散，E2比SN2更分散，极性小溶剂有利于电荷分散。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物五、反应温度的影响消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能更大，升温有利于消除。25 9（SN1） 91（E1+E2）55 0% 100%(E1+E2)我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个
20、活的生物第四节、消去反应的立体化学1、E2反应的立体化学E2按反式消除（主）（主）（少数）（少数）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物sp3 sp2我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物负电荷相距较近，有排斥作用重叠式构象，较不稳定。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物采用反式消除，有利于:（1）过渡
21、态中sp3 向 sp2过渡时两个P轨道的重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小，降低反应阻力。要求消除的原子或基团必须处于反叠共平面的关系（反式共轭消除，反叠消除）（反式共轭消除，反叠消除）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 （R,R) (S,S) 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：
22、表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物消除速率消除速率I : II = 200 : 1我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有
23、一个活的生物对甲苯磺酸- 4-叔丁基环已基酯的顺式和反式，分别在C2H5ONa/C2H5OH ,70的条件下，前者顺利发生E2,而后者发生E1。反式共平面氢处于反式的氢在处于反式的氢在e键上，与键上，与OTs不在一个平面上，环不在一个平面上，环翻转要抗拒很大的排斥张力，反应速度缓慢，所以翻转要抗拒很大的排斥张力，反应速度缓慢，所以反应按反应按E1机理进行。机理进行。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物在环上发生E2消除时，被消除的两个原子或基团必须均处于a键上。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的
24、东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（二）顺式消除（较少）不能达到反叠共平面的E2只能按顺式消除由于环的刚性，Me3NCCH不能同处一个平面，但Me3N CCD共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物顺式氢比反式氢活化时，发生顺式消除。Hb与OTs为反叠共平面，但酸性不如Ha Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的
25、世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、 E1反应的立体化学能将碳正离子中间体溶剂化的溶剂，E1按反式消除；否则，按顺式消除。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第五节、 热解消除反应在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去氢和离去基团，生成烯烃。热消除反应为单分子反应，不需要其它热消除反应为单分子反应，不需要其它试剂的作用。试剂的作用。一、 热消除反应的历程环状过渡态历程通过环状过渡态将b-H转移给离去基团，同时生成键，环状过渡态一般由4
26、6个原子组成，只有当被消去的基团处于顺位时才能形成。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物环状过渡态历程反应特点：1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，其热消除的产物很少。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，
27、证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低的烯烃。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2、自由基历程我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物主要产物主要产物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个
28、美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物三、（1） 羧酸酯的热消除顺式消除，生成Hofmann烯烃热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低的烯烃。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物由叔胺制备烯烃氧化叔胺热解，生成Hofmann烯烃和N,N-二取代羟胺条件温和，副反应少，无重排。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物反应机理反应机理E2顺式消除我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（4）Chugaev消除反应由醇制备烯烃醇的黄原酸酯热解，生成烯烃。不发生重排不发生重排