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1、中药化学第一章1、 中药化学的研究对象是中药防治疾病的物质基础中药化学成分2、 有效成分：具有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分第二章 一次代谢：通过光合作用、固氮反应等生成糖、蛋白质、脂质、核酸、酶、莽草酸等二次代谢：醋酸-丙二酸途径：生成脂肪酸类、酚类、醌类、聚酮类等甲戊二羟酸途径：生成萜类及甾体化合物莽草酸途径：生成苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类氨基酸途径：生成生物碱第2节中药有效成分的提取方法：1.溶剂提取法（选择）溶剂的选择溶剂按极性分：亲脂性有机溶剂。（石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯）优点：选择性强；缺点：不能或不容易提取出亲水性杂质。适用于：油脂、蜡、挥发油、甾体
2、、萜类亲水性有机溶剂。（乙醇、甲醇，最常见）优点：提取率高、可回收、价格低；缺点：易燃。适用于：苷类、生物碱、有机酸通常甲醇比乙醇有更好的提纯效果，但是甲醇比乙醇毒性大水：为增加某些成分溶解度也常采用酸水及碱水。优点：廉价易得，使用安全；缺点：回收难，易发霉。适用于：糖、氨基酸、蛋白质、无机盐（选择适用方法）提取方法：（1）煎煮法：不宜于挥发性及加热不稳定。（2）浸渍法：适用于挥发性及加热不稳定。（3）渗漉法：适用于挥发性及加热不稳定。（4）回流提取法：不宜用受热易破坏（5）连续回流提取法：不宜于挥发性及加热不稳定。2.水蒸气蒸馏法：适用难溶于水具有挥发性的（提取挥发油、小分子香豆素）3.超临
3、界流体萃取发：适用于加热不稳定（常用的物质有CO2、NH3）4.其他方法：升华法：樟木中的樟脑、超声波提取法、微波提取法（根据极性选择试剂）极性 弱强 ：石油醚四氯化碳二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯正丁醇丙酮甲醇（乙醇）水色谱分离法：（1）吸附色谱（吸附剂对被分离化合物分子吸附能力） 吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺 硅胶用于分离极性相对较小的成分 氧化铝用于分离碱性或中性亲脂性成分（生物碱、甾、萜） 活性炭用于分离水溶性物质（氨基酸、糖、苷）聚酰胺（氢键）用于分离酚类、醌类（黄酮类、蒽醌类、鞣质）a 硅胶、氧化铝为极性吸附剂，溶质极性大，吸附力强；溶剂极性大，洗脱力强b 活性炭位非极性吸附剂（
4、）凝胶色谱（原理：分子筛作用分子大小不同而被分离）（）离子交换色谱（混合物中各成分的解离度差异）（）大孔树脂色谱（具多孔结构，物理吸附有选择地吸附有机物质达到分离的目的）（5）分配色谱（分配系数）：正相：流动相的极性小于固定相极性（分离极性及中等极性的分子型物质） 反相：流动相的极性大于固定相极性（分离非极性及中等极性物质）5、中药有效成分的波谱测定 （1）IR（红外光谱）：功能基的确认、芳环取代类型的判断 （2）UV（紫外光谱）：判断共轭体系中取代基的位置、种类、数目 （）NMR:氢核磁共振：质子类型、氢分布、核间关系炭核磁共振：质子类型、炭分布、核间关系二维核磁共振：化学结构间不同位置之间
5、的关系（）（质谱法）：确定化合物分子量、元素组成以及由裂解碎片检测官能团、辨认化学合物类型、推导碳骨架（）旋光光谱和圆二色光谱：化合物的构型和构象、确定某些官能团在手性分子中的位 置第三章（一）糖类化合物,通式为Cm(H2O)n,故称碳水化合物糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，聚合物的总称糖的分类：单糖、低聚糖（又叫寡糖，29个）、多糖（10+）D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D 相距醛（酮）基最远的手性碳上的羟基处在右边; L 相距醛（酮）基最远的手性碳上的羟基处在左边Haworth式中：D-型：-CH2OH在环上方L-型：-CH2OH在环下方-构型: C1-OH与C5上取代基在异侧 -
6、构型: C1-OH与C5上取代基在同侧纤维素：由葡萄糖以1 4 苷键连接而成。分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解。 淀粉是葡萄糖分子以 1 4 苷键组成的，按结构可分为直链淀粉（难溶于水）和支链淀粉（易溶于水）肝素：含有硫酸酯的黏多糖，组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸透明质酸：由D-葡萄糖醛酸及乙酰D-葡糖胺连接而成的直链酸性黏多糖。 【糖的反应】Molish反应：a-萘酚乙醇+浓硫酸两液层交界面有紫色环含有糖或苷类菲林反应：红砖色沉淀含有还原糖（可鉴别还原糖和苷）多伦反应：银镜或黑褐色的银沉淀第2节概念：苷是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合而成。按苷键原子分类 根据苷键原子的不同，
7、分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。苷类的溶解性（1）苷：极性大。在甲醇、乙醇、正丁醇中溶解度大，一般可溶于水 苷的糖基增多，极性增大，水溶性增加。 碳苷：碳苷在所有的溶剂中溶解度都很小。（2）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。 （记住SNC的例子剩余为）1.O-苷：红景天苷、毛茛苷等（醇苷）；2.S-苷：黑芥子苷、白芥子苷 、萝卜苷3.N-苷：巴豆苷 4.C-苷：牡荆素、芦荟苷， Smith降解法是常用的氧化裂解法：高选择性、作用缓和（1）苷键酸水解的难易规律：按苷键原子的不同：N-苷O-苷S-苷C-苷。水解顺序：五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 七碳糖苷 糖醛酸苷（2）碱催化水解 由于一般
8、的苷键属缩醛结构，对稀碱较稳定，不易被碱催化水解，故苷很少用碱催化水解，但酯苷、酚苷、烯醇苷和位吸电子基团的苷类易为碱催化水解。（3）酶催化水解 对难以水解或不稳定的苷，用酸水解法往往会使苷元脱水或异构化，而得不到真正的苷元，而酶水解条件温和（3040）, 不会破坏苷元的结构，可得到真正的苷元。专属性：麦芽糖酶 是一种-苷酶，它只能使-葡萄糖苷水解； 苦杏仁酶 是-苷酶，它主要水解-葡萄糖，但专属性较差，也能水解一些其它六碳糖的-苷键。 意义：酶水解可以得到次生苷（部分水解）。 因此，通过酶水解可以获知有关糖的类型、苷键及糖苷键的构型、连接方式等信息。 苷的提取：杀酶保苷 ：提取原生苷时，要控
9、制酶的活性，防止酶解。提取次生苷，要利用酶的活性，促使苷酶解。提取苷元，使苷键裂解时，特别要注意保持苷元完整。第四章：醌类化合物（quinoids）一、分类与结构：1苯醌类：分为邻苯醌和对苯醌2萘醌类：两个苯环，通常在（1，4），（1,2），（2，6）3菲醌类：三个苯环，分为邻醌和对醌4蒽醌类：按母核结构分：单蒽核醌（大黄素型羟基分布在两侧的苯环上，多数呈黄色，大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷类） 双蒽核类（二蒽酮类：番泻苷A通过C10-C10相互结合而成的二醌酮类衍生物）醌类化合物的化学性质：1 酸碱性：酸性：醌核OHOHOH（OH与C=O基形成氢键缔合，表现出更弱的酸性，所
10、以只能在氢氧化钠下才能溶解）酸性强弱：含COOH含两个或两个以上OH含一个OH含两个或两个以上OH含一个OH。 碱梯度萃取，用于分离：羟基蒽醌 和 羟基蒽醌颜色反应：反应名称鉴定化合物反应结果备注无色亚甲蓝显色反应苯醌、萘醌PCTLC上蓝色斑点可与蒽醌类化合物相区别（大题）游离蒽醌的分离：pH梯度萃取法（经典方法）药材乙醇提取乙醇浸膏乙醚捏溶乙醚溶液 不溶物 5NaHCO3溶液萃取（OH醌弱酸性，能溶于碳酸氢钠溶液中，而OH只能溶于氢氧化钠）NaHCO3液 乙醚液酸化 5Na2CO3溶液萃取 沉淀 重结晶 Na2CO3液 乙醚液结晶 酸化 1NaOH溶液萃取（含COOH或 沉淀 2个OH） 重
11、结晶 NaOH液 乙醚液 结晶 酸化 5NaOH溶液萃取 （含1个OH） 沉淀 重结晶 NaOH液 乙醚液 结晶 酸化 （含2个OH） 沉淀 重结晶 结晶 （含1个OH） （大题填空） 大黄主要有大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醛、大黄酸。 大黄粉 20硫酸苯（15），回流药渣 苯液 5碳酸氢钠水溶液萃取 碱液 苯液 盐酸酸化 5碳酸钠水溶液萃取 沉淀 重结晶 碱液 苯液 橙色细针状结晶 盐酸酸化 0.5氢氧化钠溶液萃取 （大黄酸） 沉淀 重结晶 碱液 苯液 橙色针状结晶 盐酸酸化 回收苯 （大黄素） 沉淀 残留物 重结晶 硅胶柱色 橙色长针状结晶 石油醚苯（芦荟大黄素） 混合溶剂洗脱 依
12、次得大黄酚和大黄素甲醚第五章概述：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个单元的天然有机化合物类群。均由桂皮酸途径合成而来。3、 香豆素类(4类)：基本母核为苯骈吡喃酮的天然产物的总称1. 简单香豆素类：只在苯环一侧有取代，且位羟基未与或位取代基形成环，如七叶内脂2. 呋喃香豆素类：位羟基和或位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环，如补骨脂素3. 吡喃香豆素类：位羟基和或位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环，如紫花前胡素4、 其他香豆素香豆素有内酯的结构，与异羟肟酸铁反应可显红色，酯与羟胺作用可生成异羟肟(w)酸香豆素类分子中具有内脂结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐，然后其溶液经酸化至中性或酸
13、性即闭环恢复为内脂结构。但如果与碱液长时间加热，开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化，转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，再经酸化也不能环合为内脂荧光反应：香豆素在365nm紫外光照射下显示紫色或蓝色Gibbs 反应：水解后用试剂2，6-二氯苯醌反应成蓝色则说明酚羟基对的C6位 无取代基碱溶酸沉法（提取用）: 由于香豆素类可溶于热碱液中，加酸又析出，故可用0.5%氢氧化钠水溶液加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调节pH至中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素类即可沉淀析出。木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。双环氧木脂素：比如连翘脂素、连翘苷联苯环辛烯
14、型木脂素：五味子素、五味子醇（含此类结构）含木脂素的中药实例：五味子，主要成分有五味子素、五味子醇、五味子酚、五味子脂素（均为联苯环辛烯型木脂素）第六章黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。分子特征: C6-C3-C6 结构。了解命名的顺序和ABC环具体结构看ppt详解第2节（1） 性状：多为结晶性固体，少为无定形粉末，多呈黄色，颜色取决于结构中有无交叉共轭体系、助色团（-OH、-OCH3）。在黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7位或4位引入-OH及-OCH3等供电子基团后，产生p-共轭，促进电子移位、重排，使共轭系统延长，化合物颜色加深黄酮类呈黄色的结构特点：具有2-苯
15、基色原酮和助色团 槲皮素：R=H 抗炎、止咳、祛痰，治疗支气管 芦丁：R=芸香糖基【理化性质】颜色交叉共轭体系助色团数目取代位置eg当黄酮2位引入苯环时，即显色交叉共轭体系溶解性：黄酮、黄酮醇、查尔酮易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等有机溶剂和稀碱液中，难溶于水（分子平面型，排列紧密，水分子难以进入）二氢类和异黄酮 由于分子间排列不紧密，水分子容易进入，水溶性稍大引入羟基，7、4-位，水溶解度增大；羟基甲基化（-OCH3）, 脂溶性增加。 酸性 ：黄酮为例酚羟基酸性由强至弱：7,4，二OH7或4，OH一般酚羟基5OH（因为5羟基能够与4羰基形成分子内氢键，故酸性最弱）（选择）显色反应反应
16、鉴定对象结果备注盐酸镁粉反应黄酮类红色查耳酮，橙酮、儿茶素类无反应三氯化铝反应3-羟基，4-羰基5羟基，4羰基紫外灯下显鲜黄色荧光色谱检识注：花色素不加镁粉，仅加盐酸都能呈红色第4节1提取方法原理乙醇或甲醇提取法黄酮苷及游离黄酮苷均能溶于甲醇或乙醇热水提取法含糖多的黄酮苷在热水中有比较好的溶解度碱提酸沉法利用羟基黄酮类化合物的酸性，溶于碱液PS：常用石灰水使多羟基的鞣质、羧基的果胶，粘液质的水溶性杂质不被溶出分离：聚酰胺柱色谱：分离机制：“氢键吸附”即通过酰胺羰基与黄酮类化合物分子上酚羟基形成氢键缔结而成。（简答）聚酰胺柱色谱：（1） 黄酮类化合物分子中酚羟基数越多，吸附力越强，越难被洗脱。（
17、桑色素山柰酚）。酚羟基数相同时，酚羟基处于易形成分子内氢键的位置时，吸附力，吸附力：邻位羟基黄酮二氢黄酮）（3） 吸附力：黄酮醇黄酮二氢黄酮醇异黄酮，洗脱顺序相反。（4） 黄酮苷元与黄酮苷的分离：以水溶剂洗脱则苷比苷元先洗脱；以有机溶剂则苷元比苷先洗脱（苷溶于水，苷元溶于脂溶性）（5） 洗脱剂的影响：聚酰胺也黄酮类化合物在不同溶剂中形成氢键能的强弱：水有机溶剂碱性溶剂；洗脱能力：水甲醇或乙醇丙酮 季铵碱 N-杂环 脂肪胺 N-芳杂环 酰胺 吡咯 （pKa的值越大，其碱性就越强。而pKb的值越大，则酸性就越强。 ）生物碱碱性与分子结构的关系 ）杂化方式：碱性随着杂化程度的升高而增强(sp3sp2
18、sp)）诱导效应：供电基（烷基），使碱性增强；吸电基（含氧基团、芳环、双键），使碱性减弱）诱导-场效应（减弱）氢键效应（形成稳定氢键使碱性减弱）空间效应（减弱）共轭效应（共平面的p-共轭使碱性减弱） 第四节 提取与分离一、总生物碱的提取、酸水提取（0.51硫酸溶液等）：使脂溶性生物碱转变为生物碱盐溶于水中提出 水溶性杂质较多，需用阳离子交换树脂或有机溶剂萃取纯化优点：使生物碱的大分子有机酸盐变为小分子无机酸盐，增加在水中的溶解度、醇类溶剂提取法 ：相似相溶（生物碱及其盐溶于醇）优点：应用广泛 缺点：脂溶性杂质较多，可用“酸水碱化亲脂性溶剂萃取”进行纯化、亲脂性有机溶剂提取法（氯仿、苯、乙醚等）
19、：相似相溶(提取脂溶性生物碱） 水溶性杂质少，可用酸水萃取去除脂溶性杂质 (药材要先用碱水润湿）二、生物碱分离、总生物碱的初步分离生物碱的初步分离应用最多的方法是根据生物碱的碱性强弱、酚羟基的有无及溶解性能，将生物碱初步分成弱碱性生物碱、中强碱性生物碱和强碱性生物碱、水溶性生物碱和酚性、非酚性生物碱五类。柱色谱净化：注：季铵碱为水溶性生物碱（一）吸附剂：硅胶（弱酸性） 氧化铝（弱碱性） 克服拖尾的方法： 1、铺硅胶薄层时，加入稀碱溶液制成碱性硅胶薄层。 2、在展开剂中加入少量碱性试剂，如二乙胺、氨水等。 3、使用正确的吸附剂（二）展开剂以亲脂性溶剂为主，以氯仿最多。（三）显色改良碘化铋钾试剂橘
20、红色斑点具有内酯或内酰胺的生物碱在正常情况下，在碱水溶液中可以开环形成羧酸盐溶于水中，继而加酸可以复合。麻黄主要成分：麻黄碱和伪麻黄碱碱性：伪麻黄碱（Pka 9.74）麻黄碱（ Pka 9.58 ）可溶于水延胡索：有效成分：小檗碱型（季铵碱）原小檗碱型（叔铵碱）黄连有效成分：小檗碱（10）、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱和药根碱等。洋金花：主要成分：茛菪碱、山茛菪碱、东茛菪碱茛菪碱120加热30min可生成阿托品重点：茛菪碱与东茛菪碱的提取与分离，与PH提取法对比苦参生物碱的提取分离汉防己生物碱的提取分离马钱子生物碱的提取与分离:冷苯法乌头碱的水解性：将双酯类型生物碱在碱水中加热，或将乌头直接浸泡在水中加热，或不加热在水中长时间浸泡，都可以水解酯基，生成单酯型生物碱或无酯键的醇胺型生物碱，则无毒性。鞣质：植物多元酚