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1、吸附分析吸附分析多孔材料的最大特点在于它具有“孔”，“孔”分析(沸石的吸附能力测量)则提供了最简单并且最直接的表征方法。通常使用宏观参数来描述多孔固体，如: 固体材料的表面积、外表面积、微孔孔容（孔体积）、微孔分布、介孔孔容、介孔分布、吸附脱附等温线（形状）、吸附特性、孔几何学、以及孔道的连通性。但现有的理论与模型还不足以准确地解释实验数据，多数模型和公式都只适于一定的范围(孔径、形状等)和一定的条件（吸附质、温度和压力等）。因此，处理数据时要特别仔细，应用合适的模型和计算公式，不要过分解释数据或得出错误结论。（4）大孔材料的吸附平衡等温线为II 型。低比压区的吸附与介孔材料相同，单层吸附与多
2、层吸附之间没有明显的界限。与IV 型吸附平衡等温线的最大差别是没有毛细管凝聚现象发生，在中等压力（比压）下没有明显的突跃。若吸附-脱附不完全可逆，则吸附-脱附等温线是不重合的，这一现象称为迟滞效应，即结果与过程有关，多发生在IV型吸附平衡等温线。低比压区与单层吸附有关，单分子层吸附是可逆的，正由于这个原因，不存在迟滞现象。在许多测得的介孔材料吸附等温线中出现迟滞现象，但并不是所有IV 型吸附平衡等温线都含有迟滞环(或称为迂回滞线)。在初步的孔几何学分析的基础上提出了一些吸附脱附作用的机理，迟滞环的形状本身被简单地解释成孔穴的几何效应。IUPAC 按形状将迟滞环可分为四类(H1、H2、H3 和H
3、4)：H1: 迟滞环很陡(几乎直立)并且(直立部分)几乎平行。多由均匀大小且形状规则的孔造成。常见的孔结构有:独立的圆筒形细长孔道且孔径大小均一分布较窄; 大小均一的球形粒图子堆积而成的孔穴。对于圆筒形细长孔道，吸附时吸附质一层一层地吸附在孔的表面（孔径变小），而脱附时为弯月面，如图所示。因此，吸附和脱附过程是不一样的。毛细凝聚和脱附可以发生在不同的压力，出现迟滞现象。H2: 吸附等温线的吸附分支由于发生毛细凝聚现象而逐渐上升，而脱附分支在较低的相对压力下突然下降，几乎直立，吸附质突然脱附，从而空出孔穴，传统地归因于瓶状孔(口小腔大)，(根据Kelvin 定律，小孔中的气体在较低的压力下发生凝
4、聚，而大孔需要较高的压力)，吸附时凝聚在孔口的液体为孔体的吸附和凝聚提供蒸汽，而脱附时，孔口的液体挡住孔体蒸发出的气体，必须等到压力小到一定程度，孔口的液体蒸发气化开始脱附，“门”被打开，孔体内的气体“夺门而出”。H3 和H4: 多归因于狭缝状孔道，形状和尺寸均匀的孔 呈现H4 迟滞环，而非均匀的孔呈现H3 迟滞环。以上的几何解释有时可能过于简单化，因为孔道的网络作用有时会产生同样的结果。在较低相对压力下发生的迟滞现象的迟滞环底部(吸附-脱附曲线相交处)的位置与吸附剂及其孔分布无关，而于吸附质的性质有关。对于氮气，在77K，约为比压(相对压力)0.42。对于Ar，在87K 和77K 分别为0.
5、34 和0.26。1.重量法 试验样品被放到微量天秤上，首先样品需要通过真空或高温处理，进行脱气(空气、水等)，然后将样品暴露在吸附质的气氛中， 在恒定的温度下改变吸附质的压力(从小到大，然后从大变回到小。或是根据需要按一定程序变化)，并跟踪样品的重量变化，从而得到吸附-脱附平衡等温线。2.量压法 试验样品被放在一个已知体积的封闭的恒温的系统中，根据压力的变化来推算吸附量。一般从真空开始，升压到一个大气压，然后降低压力到较低的压力(并不是起始压力，主要是由于难于脱附最后那部分)。每次通过定量地加入或抽出吸附质气体，当达到吸附-脱附平衡之后记录样品在此平衡压力下的吸附量，从而得到吸附和脱附过程的
6、平衡等温线。实际上，量压法只有在低温(多为液氮温度)下才能得到比较精确的结果。 自动化的BET 系统: 这样的系统(如Omnisorb 系统)也可以用来测量材料的吸附能力。方法是利用惰性的载气(如氦气)带入一定浓度的吸附质通过吸附剂，测量透过曲线，从而得到吸附量。 不论哪种方法，只有严格控制实验条件(温度、浓度、气体纯度等等)仔细操作(样品的制备处理，仪器经过校正并稳定运行等等)，才能得到可靠的数据。测量之前，完全除去样品中可挥发物(有机模板剂、水、空气等)。如通过加热除去模板剂，要有足够的空气(或氧气)在足够高的温度下并保证足够长的加热时间，此过程通常在高温炉中完成。虽然在原则上几乎任何普通
7、的小分子都可作为探针吸附质，但在实践中(尤其是使用商品化的仪器)重量法和量压法通常只选择那些易于操作的气体: Ar、O2 或N常用的气体(例如Ar、O2 和N2)不能进入6 元环，因此这些吸附质不能用于测量超微孔材料(如:方钠石，方沸石)。尽管N2 是BET 表面积测量的最常用的探针分子，但它不是测量孔体积的最好选择，原因是由于氮气为双原子分子，具有扁长的形状和较强的四极矩，导致等温线经常显示出复杂的变化。因此，惰性的球形Ar 较为理想，并且Ar 分子的大小与氮气很相似。当使用沸点较高的吸附质时，要注意在测量过程中不能在样品表面或外部发生凝聚现象。测量沸石等微孔材料孔径尺寸的有效方法是使用动力
8、学直径大小不同的气体或易挥发的液体作为探针分子，根据低温时沸石只能吸附那些小于孔穴开口(窗口)的分子，温度高时由于气体分子伸缩范围较大，有可能部分进入较小开口，这样可以测出孔径介于两个分子直径之间。微孔材料的孔体积很容易从饱和吸附量推算出来(因为吸附质在测量温度下的比重都是已知的)。常用于孔体积测量的分子有: Ar、O2、N2、水、正丁烷、正己烷、环己烷。朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式的基本假设：(1)固体表面是均匀的。(2)被吸附分子间没有相互作用。(3)吸附是单分子层吸附。(4)在一定条件下吸附和脱附之间可以建立动态平衡。Langmuir 的假设更适于化学吸附，因为化学吸附为吸附质
9、与吸附剂表面的化学作用，为单分子层吸附。BET公式多分子层吸附等温式认为朗格缪尔的假设(1)、(2)是成立的，但是第一层吸附分子还可以靠范德华再吸附第二层、第三层分子，形成多分子吸附层。在各层之间存在着吸附和脱附的动态平衡。在定温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于凯尔文的毛细管凝理论及其公式，原则上便可以计算出固体精确的比表面积；基于布朗诺尔-埃米特-泰勒（BET）的多层吸附理论及其公式可计算出固体的比表面积。BET方法计算表面积As 的方法： As = (Vm/22414)Na 其中Vm 为单分子层体积(根据测得的吸附体积，相对压力等计算得出)，22414 为气体的摩尔体积，Na 为阿弗加得罗常数，为每个吸附质分子所覆盖的面积，氮气分子一般取为0.162 nm2。通常BET 方法适于相对压力的范围为0.05-0.35，因此若只需要表面积结果，则只需要在此区域内测量几个(3 至8 个足够)数据点。23 结束语结束语