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1、原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法今年今年8月，陕西凤翔县长青镇发生月，陕西凤翔县长青镇发生615名儿童名儿童血铅超标事件，引起社会各界广泛关注。其中血铅超标事件，引起社会各界广泛关注。其中部分超标严重，已达到中毒标准部分超标严重，已达到中毒标准 。中国药典中国药典口服补液口服补液中总钠的含量测定采中总钠的含量测定采用何种方法？用何种方法？莲子中含有钙、镁、铁、锰、锌、铜、钴、钾莲子中含有钙、镁、铁、锰、锌、铜、钴、钾等元素，如何测定其微量元素的含量？等元素，如何测定其微量元素的含量？待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多
2、的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann Boltzmann 分配定分配定律：律：可见，可见，N Ni i/ /N N0 0 的大小主要与的大小主要与“波长波长” ” 及及“温度温度”有关。即有关。即a a）当温度保持不变时：激发能）当温度保持不变时：激发能(h(h ) )小或波长长，小或波长长，N Ni i/ /N N0 0则大，即波长长的则大，即波长长的 原子处于激发态的数目多；但在原子处于激发态的数目多；但在 AAS
3、AAS 中，波长不超过中，波长不超过 600nm600nm。换句话说，激。换句话说，激发能对发能对 N Ni i/ /N N0 0 的影响有限！的影响有限！b b）温度增加，则）温度增加，则 N Ni i/ /N N0 0 大，即处于激发态的原子数增加；且大，即处于激发态的原子数增加；且N Ni i/ /N N0 0随温度随温度 T T 增加而呈指数增加。增加而呈指数增加。kTEiiieggNN/00一、基态原子数与总原子数的关系一、基态原子数与总原子数的关系 尽管原子的激发电位和温度尽管原子的激发电位和温度 T T 使使 N Ni i /N/N0 0 值有数量级的变化值有数量级的变化，但，但
4、 N Ni i /N/N0 0 值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原子数！于处于基态的原子数！实际工作中，实际工作中，T T 通常小于通常小于3000K3000K、波长小于、波长小于 600nm600nm，故对大多，故对大多数元素来说数元素来说N Ni i /N/N0 0 均小于均小于1 1，N Ni i 与与N N0 0 相比可勿略不计，相比可勿略不计，N N0 0 可认可认为就是原子总数。为就是原子总数。总之，总之，AAS AAS 对对 T T 的变化迟钝，或者说温度对的变化迟钝，或者说温度对 AAS AAS 分析的影分析的
5、影响不大！响不大！而而 AES AES 因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在在 AES AES 中须严格控制温度。中须严格控制温度。二、共振线与吸收线二、共振线与吸收线 （1 1）原子谱线的描述）原子谱线的描述 激发态激发态 Ei = E0 + h 吸收光谱吸收光谱 吸收 h h 发射光谱发射光谱 基态基态 E E0 0 当电子从基态跃迁至第一激发态时所产生的吸收谱线称为当电子从基态跃迁至第一激发态时所产生的吸收谱线称为共振吸收线
6、；共振吸收线；当原子再跃迁回基态时所产生的发射谱线称为共振发射线当原子再跃迁回基态时所产生的发射谱线称为共振发射线 原子结构较分子结构简原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光单，理论上应产生线状光谱吸收线。谱吸收线。 实际上用特征吸收频率实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰辐射光照射时，获得一峰形吸收形吸收( (具有一定宽度具有一定宽度) )。 由：由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb ， 透射透射光强度光强度 I It t和吸收系数及和吸收系数及辐射频率有关。辐射频率有关。 以以K Kv v与与 作图：作图：表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓( (峰峰) )的参数的参数中
7、心频率中心频率 O O( (峰值频率峰值频率) ): :最大吸收最大吸收系数对应的频率；系数对应的频率；中心波长中心波长：(nm)(nm)半半 宽宽 度度： O O三、谱线的轮廓与谱线变宽三、谱线的轮廓与谱线变宽以频率为以频率为 ，强度为，强度为 I I0 0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为被吸收，使该入射光的光强降低为 I I ：据吸收定律，得据吸收定律，得其中其中K K 为一定频率的光吸收系数。为一定频率的光吸收系数。注意：注意： K K 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并
8、非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的！因此将度的，即谱线是有轮廓的！因此将 K K 作为常数而使用此式作为常数而使用此式将带来偏差！将带来偏差！原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I AlKIIeIIlk434. 0log0)(0(一）原子谱线轮廓一）原子谱线轮廓I0K0/2K K0 0I 0 I （吸收强度与频率的关系）（吸收强度与频率的关系）K （谱线轮廓）（谱线轮廓） 根据吸收定律的表达式，以根据吸收定律的表达式，以 I I - - 和和 K K - - 分别作图得分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是
9、有宽度的。吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。图中：图中：K K 吸收系数；吸收系数；K K0 0最大吸收系数；最大吸收系数； 0 0， 0 0中心频率或波长中心频率或波长( (由原子能级由原子能级决定决定) )；，谱线轮廓半宽度（谱线轮廓半宽度（K K0 0/ /2 2处的宽度）；处的宽度）；1. 1. 自然变宽：自然变宽： 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为 K K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，1010-7-7-10-10-8 -8 s s原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子
10、在基态停留的时间原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertainty (Uncertainty principle )principle )原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度量，该不确定量使谱线具有一定的宽度N N (10(10-5-5nm)nm)，即自然，即自然宽度。宽度。该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。仪器才能测
11、出，故可勿略不计。kN21（二）谱线变宽因素（二）谱线变宽因素（Line broadeningLine broadening）2. Doppler2. Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。规则热运动有关。又称热变宽。 光子观测光子观测（0+D）（0-D）rARTc)2(ln220rDAT071016. 7rDAT071016.7 可见，可见，DopplerDoppler变宽变宽 与谱线波长、相对原子质量和温与谱线波长、相对原子质量和温度有关，度有关， 多在多在1010-3-3 nmnm数量级数量级 3. 3. 压力变宽压力变
12、宽（Pressure effectPressure effect）吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰撞（碰撞（Collisional broadeningCollisional broadening）变宽。它是由于碰撞使激发）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为分为a a） LorentzLorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在1010-3-3nmnm。b b）
13、 Holtzmark Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于但由于AAS AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可忽略。分析时，待测物浓度很低，该变宽可忽略。 外界压力增加外界压力增加谱线中心频率谱线中心频率 0 0位移、形状和宽度发生变化位移、形状和宽度发生变化发射线与吸发射线与吸收线产生错位收线产生错位影响测定灵敏度；影响测定灵敏度；v 温度在温度在1500-30001500-30000 0C C之间，压力为之间，压力为1.0131.013 1010-5-5PaPa 热变宽和压变宽有相同的热变宽和压变宽有相同的变宽程度；变
14、宽程度；v 火焰原子化器火焰原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器热变宽为主要。热变宽为主要。4. 4. 场致变宽场致变宽(Field broadening)(Field broadening)： 包括包括StarkStark变宽（电场）和变宽（电场）和ZeemanZeeman 变宽（磁场）变宽（磁场） 在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。应，在原子吸收分析中，场变宽
15、不是主要变宽）。 5. 5. 自吸与自蚀自吸与自蚀（Self-absorption & self-Self-absorption & self-reversalreversal）： 光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。1. 1. 积分吸收积分吸收在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度，亦即吸收定律都有一定的宽度，亦即吸收定律( (A AK K l)l)中用于中用于K K 不是常
16、数不是常数，而应是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收：而应是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收： 式中，式中，e e为电子电荷；为电子电荷；m m为电子质量；为电子质量；f f为振子强度，为受到激发的每个为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。原子的平均电子数，与吸收几率成正比。 此式说明，在一定条件下，此式说明，在一定条件下，“积分吸收积分吸收”只与基态原子只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此 AAS
17、AAS 法是一法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！种不需要标准比较的绝对分析方法！ fNmcedK02四、原子吸收值与原子浓度的关系四、原子吸收值与原子浓度的关系但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有很小，只有0.001-0.005A0.001-0.005A。要分辨如此窄的谱线，对波长为。要分辨如此窄的谱线，对波长为500 nm500 nm，其分辨率应为：，其分辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道如果用连续光谱作光源，所产生
18、的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！尽管原子吸收现象早在尽管原子吸收现象早在1818世纪就被发现，但一直未用于世纪就被发现，但一直未用于分析。直到分析。直到19551955年，年，WalshWalsh 提出以提出以“峰值吸收峰值吸收”来代替来代替“积积分吸收分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。 500000001.0500R19551955年，年，WalshWalsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即个条件
19、，即: : 当当e e a a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K K K K0 0，因此可以，因此可以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“积分吸收积分吸收”: :通常通常K K0 0与谱线的宽度有关，即与谱线的宽度有关，即上式表明，当用上式表明，当用锐线光源锐线光源作原子吸收测定时，所得作原子吸收测定时，所得A A与原子蒸气中待测与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比。元素的基态原子数成正比。aeae;LKA0fcmcefNmceKDD)(2ln12
20、ln12020KcLA2. 2. 峰值吸收峰值吸收根据根据WalshWalsh的两点假设，发射线必须是的两点假设，发射线必须是“锐线锐线”（半宽度很小的（半宽度很小的谱线）。谱线）。1 1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄窄”的矩形；的矩形；2 2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含包含”，即在可吸收的范围之内；即在可吸收的范围之内；3 3）WalshWalsh的理论为的理论为AASAAS光源设计具有理论指导意义。光源设计具有理论指导意义。 0I 吸收线吸收线发射线发射线峰值吸收的测量峰值吸收的测量
21、3. 3. 锐线光源锐线光源第三节第三节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计组成部分：锐线光源、原子化器、单色器和检测系统组成部分：锐线光源、原子化器、单色器和检测系统一、原子吸收分光光度计的主要部件一、原子吸收分光光度计的主要部件 与紫外可见分光光度计比较与紫外可见分光光度计比较 光源光源 分光系统分光系统 原子化器原子化器 试样系统试样系统 样品池样品池 检测记录系统检测记录系统与紫外可见分光光度计比较与紫外可见分光光度计比较共同点：共同点：测量辐射波段测量辐射波段UV-VisUV-Vis区区光学总体设计相似、双光束、单光束光学总体设计相似、双光束、单光束设计上的不同点：设计上的不同点：
22、获得单色光的方式不同，形成结构上重大差异获得单色光的方式不同，形成结构上重大差异吸光质点系统结构不同吸光质点系统结构不同单色器的功能、性能、位置上的不同单色器的功能、性能、位置上的不同（一）光源（一）光源 作用作用: :提供待测元素特征谱线提供待测元素特征谱线要求：要求： 锐线辐射锐线辐射 辐射待测元素共振谱线辐射待测元素共振谱线强度大、稳定、背景小强度大、稳定、背景小类型：类型： 空心阴极灯空心阴极灯 气体（蒸气）放电灯气体（蒸气）放电灯 （ Hg Hg 灯）（灯）（ Na Na 灯）灯） 无极放电灯无极放电灯 空心阴极灯空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL)空心阴极
23、灯空心阴极灯施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心
24、阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：优缺点：辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。每测一种元素需更换相应的灯。每测一种元素需更换相应的灯。工作过程工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RFRF）或微波或微波作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线。生锐线。特点特点：无电极；发射的光强度高（是：无电极；发射的光强度高（是HCLH
25、CL的的1-21-2个数量级）；但可个数量级）；但可靠性及寿命比靠性及寿命比HCLHCL低，只有低，只有 约约15 15 种元素可制得该灯。种元素可制得该灯。无极放电灯（无极放电灯（Electrodeless discharge lamps） （二）原子化器（二）原子化器(Atomizer)作用：提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化作用：提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化要求：要求：原子化效率要高、并不受试样浓度影响原子化效率要高、并不受试样浓度影响 稳定性能好、重现性好稳定性能好、重现性好 背景及噪声小背景及噪声小简单易行简单易行类型：类型： 火焰原子化器火焰原子化器非火焰原子化器非火焰原子化
26、器1 1、火焰原子化法（、火焰原子化法（flame atomization)flame atomization)火焰原子化器火焰原子化器组成：组成：喷雾器喷雾器 雾化室雾化室燃烧器燃烧器火焰火焰喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率细而均匀、雾化效率 高、适应性高（可用于不高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体
27、充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧而形成更细的气溶胶并进入燃烧 器。器。 该类雾化该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值），现已少用。目前多用超声波雾化液量的比值），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。器等新型装置。燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。 燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定燃烧器质量主要由燃烧狭缝的
28、性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。（光程、回火、堵塞、耗气量）。天然气天然气- -空气火空气火焰焰火焰火焰 火焰分焰心（发射强的分子火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，析）、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。并进入环境）。燃烧速度：混合气着火点向燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供其它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则
29、可不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。造成回火。燃气燃气 助燃气助燃气 燃烧速度燃烧速度/cm.s-1 温度温度/oC 特特 点点 C2H2 Air 158-266 2100-2500 温度较高，最常用（稳定、噪声小、温度较高，最常用（稳定、噪声小、重现性好，可测定重现性好，可测定 30 多种元素）多种元素） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高温火焰，可作上述火焰的补充，高温火焰，可作上述火焰的补充，用于其它更难原子化的元素用于其它更难原子化的元素 C2H2 N2O 160-285 2600-2990 高温火焰，具强还原性（可使难分高温火焰，具强还原性（可使难分解的氧化物
30、原子化） ， 可用于多达解的氧化物原子化） ， 可用于多达 70多种元素的测定。多种元素的测定。 H2 Air 300-440 2000-2318 较低温氧化性火焰较低温氧化性火焰，适于共振线位，适于共振线位于短波区的元素（于短波区的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-2933 高燃烧速度，高温，但不易控制高燃烧速度，高温，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高温，适于难分解氧化物的原子化高温，适于难分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198 低温，适于易解离的元素，如碱金低温，适于易解离的元素，如碱金属和碱土金属。属和碱土金属。 火焰温度
31、：火焰温度：任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：性质的火焰：1 1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素分析；大多数元素分析；2 2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较
32、大、背景高。的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。3 3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。火焰的燃助比：火焰的燃助比：2. 石墨炉原子化器石墨炉原子化器（Graphite furnace Atomizer）石墨炉组成石墨炉组成 电源电源保护系统保护系统石墨管三部分石墨管三部分电源：电源：10-25V10-25V，500A500A。用于产生高温。用于产生高温。保护系统：保护系统： 保护气保护气（ArAr）分成两路分成两路 管外气管外气防止空气
33、进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。 管内气管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱 除加热初始阶段样品产生的蒸汽除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图 b b) )，在管内置一，在管内置一放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者
34、说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。度变化较慢，从而提高重现性。另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重现另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。原子化过程原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温干干 燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：去除溶剂，防样品溅射；灰灰 化：使基体和有
35、机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 ArAr，延长原子停，延长原子停 留时间，提高灵敏度；留时间，提高灵敏度；净净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。 包括汞蒸汽原子化和氢化包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。物原子化。1 1）汞蒸汽原子化（测汞仪）汞蒸汽原子化（测汞仪） 将试样中汞的化合物以还将试样中汞的化合物以还原剂原剂（如如SnClSnCl2 2）还原为汞蒸还原为汞蒸汽，并通过汽，并通过Ar Ar 或或N N2 2 将其带入将其带入吸收
36、池进行测定。吸收池进行测定。2 2）氢化物原子化）氢化物原子化特点：可将待测物从在一定特点：可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原酸度条件下，将试样以还原剂剂（NaBHNaBH4 4）还原为元素的气还原为元素的气态氢化物，并通过态氢化物，并通过ArAr或或N N2 2将其将其带入热的石英管内原子化并带入热的石英管内原子化并测定测定( (右图右图) )。大量基体中分离出来，大量基体中分离出来，DLDL比比火焰法低火焰法低1-31-3个个数量级，选择数量级，选择性好且干扰也小。性好且干扰也小。3. 低温原子化（化学原子化）低温原子化（化学原子化）(三）单色器三）单色器作用：将带测元素的特征谱线
37、与临近干扰线分作用：将带测元素的特征谱线与临近干扰线分开开组成：组成：色散元件（多用光栅）色散元件（多用光栅）反射镜反射镜狭缝狭缝在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。劳。（四）监测系统（四）监测系统组成：检测器、放大器、对数变换器、组成：检测器、放大器、对数变换器、显示装置显示装置检测器：光电倍增管检测器：光电倍增管放大器：将电压信号放大放大器：将电压信号放大对数变换器：将吸收前后的光强度的变化与对数变换器：将吸收前后的光强度的变化与试样中带测元素的浓度关系进行对数变
38、换试样中带测元素的浓度关系进行对数变换显示装置：将测定值显示出来显示装置：将测定值显示出来二、原子吸收分光光度计的类型二、原子吸收分光光度计的类型单光束单光束双光束双光束原子吸收仪器类型原子吸收仪器类型单光束：单光束：1）结构简单，体积小，价格低；）结构简单，体积小，价格低；2）易发生零漂移，空心阴极灯要预热）易发生零漂移，空心阴极灯要预热 双光束：双光束：零漂移小，空心阴极灯不需预热，降低了方零漂移小，空心阴极灯不需预热，降低了方法检出限（法检出限（MDL）；）；仍不能消除火焰的波动和背景的影响仍不能消除火焰的波动和背景的影响 第四节第四节 实验方法实验方法一、测定条件的选择一、测定条件的选
39、择分析线的选择分析线的选择通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如不是绝对的。如Hg185nm比比Hg254nm灵敏灵敏50倍，倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线收；共振线Ni232nm附近附近231.98和和232.12nm的的原子线和原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可的离子线，不能将其分开，可选取选取 341.48nm 作分析线。作分析线。 此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选
40、取次灵敏线！试样中引入杂质，可选取次灵敏线！一、测定条件的选择一、测定条件的选择狭缝（狭缝（Slit） 宽度选择宽度选择 调节调节 Slit 宽度，可改变光谱带宽宽度，可改变光谱带宽(=S D)，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为度选择在通带为0.44.0nm 的范围内，对谱的范围内，对谱线复杂的元素如线复杂的元素如Fe、Co 和和 Ni，需在通带相当，需在通带相当于于1 或更小的狭缝宽度下测定。或更小的狭缝宽度下测定。一、测定条件的选择一、测定条件的选择灯电流选择灯电流选择灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，灯电流过小，光强低且
41、不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通过实验确定。），最佳灯电流通过实验确定。一、测定条件的选择一、测定条件的选择原子化条件原子化条件火焰原子化火焰原子化: 火焰类型（温度火焰类型（温度-背景背景-氧还环境）；燃助比（温氧还环境）；燃助比（温度度-氧还环境氧还环境)；燃烧器高度（火焰部位；燃烧器高度（火焰部位-温度）；温度）；石墨炉原子化石墨炉原子化: 升
42、温程序的优化。具体温度及时间通过实验确升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。定。 干燥干燥105oC除溶剂，主要是水；除溶剂，主要是水；灰化灰化基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可能高的温度和长的时间；原子时，使用尽可能高的温度和长的时间；原子化原子化通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；净化净化短时间短时间（35s）内去除试样残留物，温度应内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。高于原子化温度。四种：四种：电离干扰、化学干扰、物理干扰和光谱干扰电离干扰、化学干扰、物理干扰和光谱干扰（一）电离干
43、扰（一）电离干扰1. 1. 产生的原因产生的原因：基态原子电离；：基态原子电离；(1) (1) 该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。使测定结果偏低。(2) (2) 火焰温度越高火焰温度越高, ,元素电离电位越低元素电离电位越低, ,元素越易电离。元素越易电离。2. 2. 消除与抑制方法消除与抑制方法:(1) :(1) 降低火焰温度；降低火焰温度； (2) (2) 加电离缓冲剂。加电离缓冲剂。二、干扰及其抑制二、干扰及其抑制1.1.产生的原因产生的原因：待测元素与试样中共存组分或火焰成：待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学
44、反应分发生化学反应, ,引起原子化程度改变所造成的干扰。引起原子化程度改变所造成的干扰。(1) (1) 原子吸收光谱分析中主要干扰来源；原子吸收光谱分析中主要干扰来源；(2) (2) 产生的原因是多方面的；产生的原因是多方面的；(3) (3) 典型的化学干扰是待测元素与共存元素之间形成典型的化学干扰是待测元素与共存元素之间形成更加稳定的化合物，使基态原子数目减少。更加稳定的化合物，使基态原子数目减少。2.2.消除与抑制方法消除与抑制方法：加释放剂、保护剂或基体改进剂：加释放剂、保护剂或基体改进剂（二）化学干扰（二）化学干扰(1) (1) 加入加入释放剂释放剂与干扰元素生成更稳定化合物，使待与干
45、扰元素生成更稳定化合物，使待测元素释放出来。测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。(2) (2) 加入加入保护剂保护剂与待测元素形成稳定的化合物，防止与待测元素形成稳定的化合物，防止干扰元素与它作用。干扰元素与它作用。例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-Ca,EDTA-Ca,避免磷酸根与钙作用。避免磷酸根与钙作用。(3) (3) 加入加入基体改进剂基体改进剂与基体形成易挥发的化合物，在与基体形成易挥发的化合物，在原子化前除去，避免与待测元素共挥发。原子化前除去，避免与待测元素共挥发。例：石墨炉法测镉，加入硝酸铵例：石墨炉法测镉
46、，加入硝酸铵, ,氯化钠氯化钠氯化铵氯化铵, ,硝酸钠去除。硝酸钠去除。（三）（三）物理干扰物理干扰1.1.产生的原因产生的原因：试样在转移、蒸发过程中物理因素：试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰。变化引起的干扰。 主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。滴大小等。2. 2. 消除或抑制方法消除或抑制方法：(1)(1)通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致。通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致。(2)(2)标准加入法或稀释法来减小和消除。标准加入法或稀释法来减小和消除。（四）（四）光谱干扰光谱干扰 光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源
47、和原光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源和原子化装置。子化装置。 1. 1. 谱线干扰谱线干扰(1) (1) 产生的原因产生的原因：共振线附近存在有非待测元素的：共振线附近存在有非待测元素的谱线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线谱线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线十分接近时，均会产生谱线干扰。十分接近时，均会产生谱线干扰。 (2) (2) 消除或抑制方法消除或抑制方法：通过采用调小狭缝的方法。：通过采用调小狭缝的方法。 2. 2.背景干扰背景干扰(1) (1) 产生的原因产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。：分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收：原子化过程中生成的气态分子、
48、氧化物和盐分子吸收：原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰；类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰；光散射：在原子化过程中，产生的固体微粒对光产生散光散射：在原子化过程中，产生的固体微粒对光产生散射而引起的干扰。射而引起的干扰。(2) (2) 消除或抑制方法消除或抑制方法：多采用氘灯扣背景和塞曼效应扣：多采用氘灯扣背景和塞曼效应扣背景的方法来消除这种干扰。背景的方法来消除这种干扰。三、灵敏度和检出限三、灵敏度和检出限（一）灵敏度（一）灵敏度(Sensitivity)IUPAC规定，分析标准函数的一次导数，即标规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线
49、的斜率。准曲线的斜率。i）特征浓度）特征浓度(1%吸收灵敏度吸收灵敏度)：产生产生1%吸收吸收(A=0.00434)信号所对应的元素浓度。信号所对应的元素浓度。ii）特征质量）特征质量(对对GFAAS)：)(0044.01mLgAcsxc)(0044.00044.0ggAVcAmsxxm或或三、灵敏度和检出限三、灵敏度和检出限（二）检测限（二）检测限(Detection limit, DL)给定分析条件和某一置信度下可被检出的最小浓度或给定分析条件和某一置信度下可被检出的最小浓度或最小量。通常以待测元素产生的信号强度等于其噪声最小量。通常以待测元素产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍时质量
50、浓度或质量分数强度标准偏差三倍时质量浓度或质量分数检出限比灵敏度具有更明确的意义，它考虑到了噪声检出限比灵敏度具有更明确的意义，它考虑到了噪声的影响，并明确地指出了测定的可靠程度的影响，并明确地指出了测定的可靠程度）或或或或）或或ggAVcAmDgmLgAcDxxxc(33g(3m11四、定量分析方法四、定量分析方法（一）标准曲线法（一）标准曲线法适于共存组分互不干扰的试样。适于共存组分互不干扰的试样。一组浓度合适的标准溶液；一组浓度合适的标准溶液；由低到高分别测定吸光度；由低到高分别测定吸光度；以浓度为横坐标，吸光度为纵作标作图；以浓度为横坐标，吸光度为纵作标作图；在相同条件下，测定试样溶液