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1、22 目录目录 一、什么是半导体？一、什么是半导体？1.导体（导体（Conductor）2.绝缘体（绝缘体（Insulator）3.半导体（半导体（Semiconductor）二、半导体材料的分类二、半导体材料的分类1.元素半导元素半导2.化合物半导体化合物半导体3.有机半导体有机半导体4.无定形半导体无定形半导体三、半导体硅材料的制备三、半导体硅材料的制备1.冶金级硅（工业硅）的制备冶金级硅（工业硅）的制备2.多晶硅的制备多晶硅的制备3.单晶硅的制备单晶硅的制备335566778899 半导体硅材料基础知识半导体硅材料基础知识 通常我们把原子核最外层的电子叫作价电子，通常我们把原子核最外层的
2、电子叫作价电子，Si原子原子外层有外层有4个价电子，因此它是个价电子，因此它是4价元素。在一定的条件下，价元素。在一定的条件下，这这4个价电子就可能脱离原子核的束缚而成为自由电子，个价电子就可能脱离原子核的束缚而成为自由电子，从而使之呈现出一定的导电性。从而使之呈现出一定的导电性。 半导体材料从半导体材料从1782年发现其在导电性方面的某些特点年发现其在导电性方面的某些特点而被称为而被称为“半导体半导体”以来，在其研究领域不断取得新的突以来，在其研究领域不断取得新的突破，破，1883年人们发明了硒整流器。年人们发明了硒整流器。1931年英国科学家威年英国科学家威尔逊发表了半导体的能带理论，首次
3、提出了本征半导体和尔逊发表了半导体的能带理论，首次提出了本征半导体和掺杂半导体，施主和受主等概念。掺杂半导体，施主和受主等概念。1947年人们制得了锗年人们制得了锗的点接触晶体管，同年发现了锗的的点接触晶体管，同年发现了锗的PN结光伏效应。结光伏效应。1954年制作出硅的年制作出硅的PN结太阳电池。结太阳电池。1959年由美国的贝尔实验年由美国的贝尔实验室制成了仅有三个电子原件组成的世界上第一个集成电路室制成了仅有三个电子原件组成的世界上第一个集成电路。 半导体硅材料从发现、发展至今不过半导体硅材料从发现、发展至今不过200多年的历史多年的历史，由于它的特殊性质而在电力电子、微电子和光电转换领
4、，由于它的特殊性质而在电力电子、微电子和光电转换领域获得了广泛的应用。如今人们谈论半导体犹如谈论粮食域获得了广泛的应用。如今人们谈论半导体犹如谈论粮食和钢铁一样，已是我们生活中不可或缺的。我们的家用电和钢铁一样，已是我们生活中不可或缺的。我们的家用电器、电脑和几乎所有的自动控制系统无处不有器、电脑和几乎所有的自动控制系统无处不有1010 半导体硅材料基础知识半导体硅材料基础知识 半导体芯片的身影。就连我们常用的计算器、半导体芯片的身影。就连我们常用的计算器、手机、电子表、数码相机、数码手机、电子表、数码相机、数码DV等的芯片都等的芯片都是由半导体硅作的芯片而制成的。是由半导体硅作的芯片而制成的
5、。 迄今全球仅迄今全球仅100亿美元的多晶硅材料支撑起亿美元的多晶硅材料支撑起约约500亿美元的单晶硅及硅片的全球市场。然而亿美元的单晶硅及硅片的全球市场。然而就是这些材料支持了大约就是这些材料支持了大约2000亿美元的电力电亿美元的电力电子工业，子工业，5000亿美元的集成电路产业和约亿美元的集成电路产业和约100亿美元的太阳能电池产业。如果说半导体硅材亿美元的太阳能电池产业。如果说半导体硅材料在前料在前50年的发展主要是在集成电路行业的话年的发展主要是在集成电路行业的话，时至今日，当人类面临越来越严峻的能源危，时至今日，当人类面临越来越严峻的能源危机时，它将快速进入为人类提供清洁环保能源机
6、时，它将快速进入为人类提供清洁环保能源的行列。在未来的数十年里，硅片将为我们提的行列。在未来的数十年里，硅片将为我们提供更多、更好的清洁能源。供更多、更好的清洁能源。1111 二、半导体材料的分类：二、半导体材料的分类： 对半导体材料的分类方法很多，但常见的是将半导对半导体材料的分类方法很多，但常见的是将半导体材料分为以下四类：体材料分为以下四类：1.元素半导体：常见的有硅、锗等。元素半导体：常见的有硅、锗等。2.化合物半导体：部分化合物半导体：部分族元素和族元素和族元族元素形成的化合物具有半导体的特性，且被广泛应用素形成的化合物具有半导体的特性，且被广泛应用。如：。如：族化合物：族化合物：G
7、aAs、InP等。等。 VI族化合物：族化合物：CdTe、CdS等。等。3. 有机半导体有机半导体现已发现部分有机化合物也具有现已发现部分有机化合物也具有半导体的特性。如：萘、蒽、聚丙烯晴、酞青以及半导体的特性。如：萘、蒽、聚丙烯晴、酞青以及一些芳香类化合物等。一些芳香类化合物等。4.无定形半导体：无定形硅（无定形半导体：无定形硅（a硅）和微晶半导体即硅）和微晶半导体即属此类，其应用价值正在开发之中。属此类，其应用价值正在开发之中。1212 半导体材料的分类：半导体材料的分类： 迄今为止，工艺最为成熟、应用最为广泛的是前两类半迄今为止，工艺最为成熟、应用最为广泛的是前两类半导体材料，尤其是半导
8、体硅材料，占有整个半导体材料导体材料，尤其是半导体硅材料，占有整个半导体材料用量的用量的90%以上。硅材料是世界新材料中工艺最为成熟以上。硅材料是世界新材料中工艺最为成熟、使用量最大的半导体材料。它的实验室纯度可接近本、使用量最大的半导体材料。它的实验室纯度可接近本征硅，即征硅，即12个个“九九”，即使是大工业生产也可以到，即使是大工业生产也可以到79个个“九九”的纯度。的纯度。 硅为元素周期表里第三周期第四族的元素，原子序数为硅为元素周期表里第三周期第四族的元素，原子序数为14，原子量是，原子量是28.09，核外电子排布为：，核外电子排布为：2，8，4，外层，外层电子排布为电子排布为3S2
9、3P2，常见化合价是，常见化合价是+2和和+4，在地球上，在地球上常以常以SiO2的形式存在。硅的原子半径为的形式存在。硅的原子半径为1.46,离子半径为离子半径为0.26(+4),共价半径为共价半径为1.11。 硅的密度为硅的密度为2.33，熔点，熔点1410，沸点，沸点3265。它是。它是1824年由瑞典人年由瑞典人Berzelius发现的。发现的。1313 三、半导体硅材料的制备三、半导体硅材料的制备 硅是地球上丰度最高的元素之一，其丰度达到硅是地球上丰度最高的元素之一，其丰度达到25.7%,居第居第二位，它多以二位，它多以SiO2的形式存在，我们较熟悉的砂子、石头的形式存在，我们较熟悉
10、的砂子、石头、粘土、石英矿等的主要成分就是、粘土、石英矿等的主要成分就是SiO2。 硅的冶炼是一个高耗能工业，中国是世界上冶金级硅产量硅的冶炼是一个高耗能工业，中国是世界上冶金级硅产量最多的国家之一。最多的国家之一。 下面分别介绍冶金级硅（工业硅）、多晶硅、单晶硅的冶下面分别介绍冶金级硅（工业硅）、多晶硅、单晶硅的冶炼和制备工艺。炼和制备工艺。1.冶金级硅（亦称工业硅）的制备：冶金级硅（亦称工业硅）的制备： 冶金级硅是将自然界中的冶金级硅是将自然界中的SiO2矿石冶炼成元素硅的第一矿石冶炼成元素硅的第一步，它是将比较纯净的步，它是将比较纯净的SiO2矿石和木炭或石油焦一起放入矿石和木炭或石油焦
11、一起放入电弧炉里电弧炉里,在电孤加热的情况下进行还原而制成。在电孤加热的情况下进行还原而制成。 其反应式是：其反应式是： SiO2+2C Si+2CO 一般的冶金级硅分为两类：一般的冶金级硅分为两类： 一类是供钢铁工业用的工业硅，其硅含量大约在一类是供钢铁工业用的工业硅，其硅含量大约在75%左左右右1414 半导体硅材料的制备半导体硅材料的制备 ：有人把它称做有人把它称做“七五七五”硅，它主要用作冶炼硅钢或矽钢硅，它主要用作冶炼硅钢或矽钢的原料。的原料。 另一类是供制备半导体硅用的，其硅含量在另一类是供制备半导体硅用的，其硅含量在99.799.9%， 它常用作制备半导体级多晶硅的原料。它常用作
12、制备半导体级多晶硅的原料。 2.多晶硅的制备：多晶硅的制备： 目前全世界多晶硅的生产方法大体有三种：一是改目前全世界多晶硅的生产方法大体有三种：一是改良的西门子法；二是硅烷法；三是粒状硅法。良的西门子法；二是硅烷法；三是粒状硅法。 (1)改良的西门子法生产半导体级多晶硅：改良的西门子法生产半导体级多晶硅： 这是目前全球大多数多晶硅生产企业采用的方法，这是目前全球大多数多晶硅生产企业采用的方法，知 名 的 企 业 有 美 国 的知 名 的 企 业 有 美 国 的 H a r m l o c k 、 日 本 的、 日 本 的TOKUYAMA、三菱公司、德国的瓦克公司以及乌克三菱公司、德国的瓦克公司
13、以及乌克兰和意大利的多晶硅厂。其工艺流程是：兰和意大利的多晶硅厂。其工艺流程是： 1515 半导体硅材料的制备半导体硅材料的制备 ： 全球全球80%以上的多晶硅是用这种方法制备的，其纯度可达以上的多晶硅是用这种方法制备的，其纯度可达79个个“九九”，基本可以满足大规模集成电路的要求。多数工厂在氢还原，基本可以满足大规模集成电路的要求。多数工厂在氢还原工艺中采用工艺中采用1224对棒的还原炉生产，多晶硅棒的直径在对棒的还原炉生产，多晶硅棒的直径在100200mm之间，炉产量在之间，炉产量在1.53吨，大约要吨，大约要180200小时才能生产小时才能生产一炉。据报导有一炉。据报导有50对棒的还原炉
14、，单炉产量可达对棒的还原炉，单炉产量可达10吨以上。吨以上。 这种工艺生产的多晶硅制造成本大约在这种工艺生产的多晶硅制造成本大约在24USD/Kg左右，产品分左右，产品分三类出售：三类出售：IC工业用的中段料市场价约工业用的中段料市场价约35USD/Kg（正常价），太（正常价），太阳电池用的横樑料市场价约阳电池用的横樑料市场价约25USD/Kg。太阳电池用的碳头料市场。太阳电池用的碳头料市场价约价约20USD/Kg（上述价格为上述价格为2000年及其以前的市场价）。年及其以前的市场价）。 经验上，新建设一座多晶硅厂需要经验上，新建设一座多晶硅厂需要2836个月时间，而老厂扩建个月时间，而老厂扩
15、建生产线也需要大约生产线也需要大约1418个月时间，新建一座千吨级的多晶硅厂大个月时间，新建一座千吨级的多晶硅厂大约需要约需要1012亿元人民币，也就是说每吨的投资在亿元人民币，也就是说每吨的投资在100万元人民币万元人民币以上。以上。 用改良西门子法生产多晶硅工艺复杂，流程较长，有较多的化工用改良西门子法生产多晶硅工艺复杂，流程较长，有较多的化工过程，环境治理开支较大，用水和用电量较多，每公斤多晶大约要过程，环境治理开支较大，用水和用电量较多，每公斤多晶大约要耗电耗电200300KWh/。有资料报道国外每公斤多晶的最低电耗约。有资料报道国外每公斤多晶的最低电耗约150 KWh/。1616 半
16、导体硅材料的制备半导体硅材料的制备 ： 1717 半导体硅材料的制备半导体硅材料的制备 ：（2）硅烷法生产多晶硅：）硅烷法生产多晶硅：用硅烷法生产多晶硅的工厂仅有日本的小松和美国的用硅烷法生产多晶硅的工厂仅有日本的小松和美国的ASMY两两家公司，其工艺流程是：家公司，其工艺流程是： 用硅烷法生产多晶硅的工艺相对简单，利用低温精馏提用硅烷法生产多晶硅的工艺相对简单，利用低温精馏提纯可获得较高纯度的多晶硅，纯度高达纯可获得较高纯度的多晶硅，纯度高达810个个“九九”，可供超大规模集成电路和高压大功率电子器件用料。制可供超大规模集成电路和高压大功率电子器件用料。制造成本和市场价都略高于用改良西门子法
17、生产的多晶硅造成本和市场价都略高于用改良西门子法生产的多晶硅。 值得一提的是硅烷（值得一提的是硅烷（SiH4）是易于燃烧和爆炸的气体，）是易于燃烧和爆炸的气体，制备、储存、运输和生产使用时的危险性较大，很多工制备、储存、运输和生产使用时的危险性较大，很多工厂都把厂都把SiH4储灌深埋于地下。储灌深埋于地下。1818 半导体硅材料的制备半导体硅材料的制备 ：（3）粒状多晶硅）粒状多晶硅 全球用此法生产多晶硅的仅有美国休斯顿的全球用此法生产多晶硅的仅有美国休斯顿的PASADENA工厂，据说是上世纪七十年代由美国宇航局支持，打算大工厂，据说是上世纪七十年代由美国宇航局支持，打算大量用于航天工业的太阳
18、电池的硅材料厂，它的生产流程与量用于航天工业的太阳电池的硅材料厂，它的生产流程与硅烷法生产多晶硅的工艺大体相似，所不同的是它用硅烷法生产多晶硅的工艺大体相似，所不同的是它用FBR炉沉积出来的多晶硅不是棒状，而是直径仅为炉沉积出来的多晶硅不是棒状，而是直径仅为13mm的的硅粒。它是利用休斯顿化工公司的附产品来生产多晶硅，硅粒。它是利用休斯顿化工公司的附产品来生产多晶硅，其缺点是纯度不如以上两种方法生产的多晶硅，且有大量其缺点是纯度不如以上两种方法生产的多晶硅，且有大量的粉末状硅，不适合于直接拉制单晶硅，所以大多数单晶的粉末状硅，不适合于直接拉制单晶硅，所以大多数单晶硅厂不愿意使用，但它却可以用作
19、浇注硅的原料，生产太硅厂不愿意使用，但它却可以用作浇注硅的原料，生产太阳能电池。阳能电池。 据报导，据报导，2006年全球多晶硅的总产量约年全球多晶硅的总产量约32500吨，其中吨，其中40%左右产于美国，左右产于美国，30%产于日本，产于日本，20%左右产于欧洲（左右产于欧洲（主要是德国和意大利），主要是德国和意大利），10%左右产于前苏联（主要是乌左右产于前苏联（主要是乌克兰的杜涅兹克工厂）。克兰的杜涅兹克工厂）。 目前中国有四川的峨眉半导体材料厂、四川新光、洛阳中目前中国有四川的峨眉半导体材料厂、四川新光、洛阳中硅等生产多晶硅，今年年产量预计可达硅等生产多晶硅，今年年产量预计可达1000
20、吨左右，吨左右， 只占只占世界产量的世界产量的2左右。左右。1919 半导体硅材料的制备半导体硅材料的制备 ： 2 0 0 4 年 以 前 ， 全 球 太 阳 能 电 池 的 总 产 量 尚 处 在年 以 前 ， 全 球 太 阳 能 电 池 的 总 产 量 尚 处 在500700MW时，大约仅消耗世界半导体级硅材料总量时，大约仅消耗世界半导体级硅材料总量的的1/5左右，尚可维持。左右，尚可维持。2004年全球太阳能电池的总产年全球太阳能电池的总产量首次超过量首次超过1000MW（1.25GW)，2006年超过年超过2000MW（2.6GW)，这将消耗大约，这将消耗大约2万吨以上的硅材料，这就超
21、万吨以上的硅材料，这就超过了全球总产量的过了全球总产量的1/2，致使全球半导体硅材料的供需矛，致使全球半导体硅材料的供需矛盾一下子突显出来，考虑到一般多晶硅工厂的扩建大致盾一下子突显出来，考虑到一般多晶硅工厂的扩建大致需要需要14个月以上，所以近个月以上，所以近3年里这种供需矛盾难于完全年里这种供需矛盾难于完全缓解缓解3、单晶硅的制备：、单晶硅的制备： 根据单晶硅的使用目的不同，单晶硅的制备工艺也不相根据单晶硅的使用目的不同，单晶硅的制备工艺也不相同，主要的制备工艺有两种：同，主要的制备工艺有两种：（1）区域熔炼法（简称区熔法或）区域熔炼法（简称区熔法或FZ法，法，Float Zone）。）。
22、 这是制备高纯度，高阻单晶的方法。这是制备高纯度，高阻单晶的方法。 它是利用杂质在其固体和液体中分凝系数的差异，通过它是利用杂质在其固体和液体中分凝系数的差异，通过在真空下经数次乃至数十次的区域熔炼提纯，然后成晶在真空下经数次乃至数十次的区域熔炼提纯，然后成晶而制得。而制得。2020 半导体硅材料的制备半导体硅材料的制备 ： 区熔单晶的电阻率大多在上千乃至上万区熔单晶的电阻率大多在上千乃至上万cm，主要用作制备高，主要用作制备高能粒子探测器，能粒子探测器，SCR及大功率整流元件，及大功率整流元件，FZ单晶的市场价大多单晶的市场价大多在在 3000 /kg以上，有的甚至达上万元以上，有的甚至达上
23、万元/kg FZ硅生产工艺示意图如下：硅生产工艺示意图如下：2121 半导体硅材料的制备半导体硅材料的制备 ：（2）切克劳斯基法（简称直拉法。）切克劳斯基法（简称直拉法。CZ法，法，Czochralski） 这是波兰科学家这是波兰科学家Czochralski于于1918年发明的单晶生长方法年发明的单晶生长方法,它是制备大规模集成电路，普通二极管和太阳能电池单晶使它是制备大规模集成电路，普通二极管和太阳能电池单晶使用的方法。其制备工艺如下：用的方法。其制备工艺如下： 集成电路用集成电路用CZ单晶的一次成品率大约在单晶的一次成品率大约在5560%，正常状态，正常状态下市场价为下市场价为110-13
24、0USD/Kg。太阳能级太阳能级CZ单晶的一次成品单晶的一次成品率可达率可达6570%，正状态下市场价在，正状态下市场价在7090 USD/Kg。2222 半导体硅材料的制备半导体硅材料的制备 ：CZ硅生长工艺示意图：硅生长工艺示意图：2323 四、半导体硅材料的加工四、半导体硅材料的加工 几乎所有的半导体器件厂家使用的硅材料都是片状，这就需几乎所有的半导体器件厂家使用的硅材料都是片状，这就需要把拉制成锭状的硅加工成片状，我们这里所讲的硅材料加要把拉制成锭状的硅加工成片状，我们这里所讲的硅材料加工，就是指由工，就是指由Ingot wafer的过程。硅片的加工大体包的过程。硅片的加工大体包括：硅
25、棒外径滚磨（含定向）、硅切片、倒角、硅磨片、硅括：硅棒外径滚磨（含定向）、硅切片、倒角、硅磨片、硅抛光等几个过程，现分述如下：抛光等几个过程，现分述如下：1.硅棒外径滚磨：硅棒外径滚磨： 是将拉制的具有是将拉制的具有4条棱线是（条棱线是（100）晶向的单晶或）晶向的单晶或3条棱条棱线是（线是（111）晶向的单晶经滚磨制得完全等径的单晶锭）晶向的单晶经滚磨制得完全等径的单晶锭。2.硅切片：硅切片： 硅切片是将单晶硅圆锭加工成硅圆片的过程，通常使用的设硅切片是将单晶硅圆锭加工成硅圆片的过程，通常使用的设备有两种：备有两种： 内圆切片机：一般加工直径内圆切片机：一般加工直径6的硅单晶锭。片厚的硅单晶
26、锭。片厚300400m，刀口厚度在，刀口厚度在300350m，加工损失在，加工损失在50%以上。以上。 用这种设备加工的硅切片一般有划道、崩边、且平整度较差用这种设备加工的硅切片一般有划道、崩边、且平整度较差，往往需要研磨后才可使用。，往往需要研磨后才可使用。2424 半导体硅材料的加工半导体硅材料的加工 ：线切割机：一般用于加工直径线切割机：一般用于加工直径6的单晶（如的单晶（如8、12等）等）,片厚片厚最薄可达最薄可达200250，刀口厚度，刀口厚度200，加工损失在，加工损失在40%左右，较内圆切割机可多出左右，较内圆切割机可多出510%左右的硅片，用这种设左右的硅片，用这种设备加工的硅
27、切片表面光滑，平整度好，不用经过磨片工序备加工的硅切片表面光滑，平整度好，不用经过磨片工序即可投入太阳电池片的生产。即可投入太阳电池片的生产。 但线切割机较为昂贵，单机价格是内圆切片的但线切割机较为昂贵，单机价格是内圆切片的810倍。倍。3.硅磨片：硅磨片： 一般是双面磨，用金刚砂作原料，去除厚度在一般是双面磨，用金刚砂作原料，去除厚度在50100时时大约需要大约需要1520分钟，用磨片的方法可去除硅片表面的划分钟，用磨片的方法可去除硅片表面的划痕，污渍和图形等，可提高硅片表面平整度。凡用内圆切痕，污渍和图形等，可提高硅片表面平整度。凡用内圆切片机加工的硅片一般都需要进行研磨。片机加工的硅片一
28、般都需要进行研磨。4.倒角：倒角： 是将硅切片的边沿毛刺、崩边等倒掉。是将硅切片的边沿毛刺、崩边等倒掉。5.抛光片：抛光片： 这是只有大规模集成电路工业才用的硅片，这里不述及。这是只有大规模集成电路工业才用的硅片，这里不述及。2525 五、半导体硅材料的电性能特点五、半导体硅材料的电性能特点 前面已经提到，半导体材料的导电性能介于导体和绝缘前面已经提到，半导体材料的导电性能介于导体和绝缘体之间，也就是说它的电阻率相对较大。体之间，也就是说它的电阻率相对较大。 一种材料的电阻率是它导电率的倒数，电阻率的单位是一种材料的电阻率是它导电率的倒数，电阻率的单位是：cm，它表示单位面积、单位长度下的电阻
29、值。，它表示单位面积、单位长度下的电阻值。硅材料的电性能有以下三个显著特点：硅材料的电性能有以下三个显著特点： 一是它对温度的变化十分灵敏：一般来说，金属导体一是它对温度的变化十分灵敏：一般来说，金属导体或绝缘体的电阻率随温度的变化很小，甚至没有变化。或绝缘体的电阻率随温度的变化很小，甚至没有变化。如金属铜的温度每升高如金属铜的温度每升高100，其电阻率仅增加，其电阻率仅增加40%。而半导体的电阻率随温度的变化都很显著，如锗的温度而半导体的电阻率随温度的变化都很显著，如锗的温度从从20升至升至30时，其电阻率就要降低时，其电阻率就要降低50%左右。这是左右。这是由于当温度升高时，由于热激发而使
30、载流子浓度大大增由于当温度升高时，由于热激发而使载流子浓度大大增加，从而导致电导性能大幅度提高，而电阻率大幅度下加，从而导致电导性能大幅度提高，而电阻率大幅度下降。降。2626 半导体硅材料的电性能特点：半导体硅材料的电性能特点： 二是微量杂质的存在对电阻率的影响十分显著：一般二是微量杂质的存在对电阻率的影响十分显著：一般在金属导体中含有少量杂质时则测不出电阻率有多大变化在金属导体中含有少量杂质时则测不出电阻率有多大变化。但如果在纯净的半导体材料中掺入少量杂质，却可以引。但如果在纯净的半导体材料中掺入少量杂质，却可以引起电阻率的很大变化，如在纯硅中加入百万分之一的硼（起电阻率的很大变化，如在纯
31、硅中加入百万分之一的硼（10-6），）， 硅的电阻率就会从硅的电阻率就会从2.14103cm下降至下降至410-3cm。也就是电阻率下降了近一百万倍。这是因。也就是电阻率下降了近一百万倍。这是因为杂质的加入提供了大量的载流子，从而大大增加了半导为杂质的加入提供了大量的载流子，从而大大增加了半导体的导电性能。体的导电性能。 三是半导体材料的电阻率在受光照时会改变其数值的大三是半导体材料的电阻率在受光照时会改变其数值的大小：金属导体或绝缘体的电阻率一般不受光照的影响。但小：金属导体或绝缘体的电阻率一般不受光照的影响。但是半导体的电阻率在适当的光照下都会发生明显的变化，是半导体的电阻率在适当的光照下
32、都会发生明显的变化，这是因为半导体材料原子核外的价电子吸收光子的能量后这是因为半导体材料原子核外的价电子吸收光子的能量后就可能脱离原子核的束缚而成为自由电子，从而增加体内就可能脱离原子核的束缚而成为自由电子，从而增加体内的载流子浓度，使之电阻率下降。的载流子浓度，使之电阻率下降。 综上所述，半导体的电阻率数值对温度、杂质和光照三综上所述，半导体的电阻率数值对温度、杂质和光照三个外部条件变化有较高的敏感性。个外部条件变化有较高的敏感性。2727 六、半导体硅材料主要性能参数六、半导体硅材料主要性能参数 1.半导体的导电类型：（本征半导体、半导体的导电类型：（本征半导体、N型半导体、型半导体、P型
33、型半导体）半导体） 本征硅：习惯上我们把绝对纯净而没有缺陷的半导体叫作本征本征硅：习惯上我们把绝对纯净而没有缺陷的半导体叫作本征半导体。通常纯净而没有缺陷的硅晶体叫作本征硅。在本征硅半导体。通常纯净而没有缺陷的硅晶体叫作本征硅。在本征硅中，导电的电子或空穴都是由于其价键破裂而产生的，这时的中，导电的电子或空穴都是由于其价键破裂而产生的，这时的自由电子浓度自由电子浓度n和空穴的浓度和空穴的浓度p相等，这个浓度称为本征载流子相等，这个浓度称为本征载流子浓度浓度ni，室温下硅的本征载流子浓度为，室温下硅的本征载流子浓度为1010/cm3左右左右 。 根据制作不同器件的不同需要，我们在本征硅中掺入一定
34、量的根据制作不同器件的不同需要，我们在本征硅中掺入一定量的某种杂质就得到掺杂的硅。某种杂质就得到掺杂的硅。 N型硅：若在纯硅中掺入型硅：若在纯硅中掺入V族元素（如磷、砷等）以后，由于族元素（如磷、砷等）以后，由于V族元素最外层是族元素最外层是5个价电子，当这个价电子，当这5个价电子中个价电子中4个与硅原子最个与硅原子最外层的外层的4个价电子形成共价键时，就会有一个多余的电子脱离个价电子形成共价键时，就会有一个多余的电子脱离出来成为自由电子，从而就提供了同等数量的导电电子，这种出来成为自由电子，从而就提供了同等数量的导电电子，这种能提供自由电子的杂质统称为施主杂质（如能提供自由电子的杂质统称为施
35、主杂质（如P、AS等），掺入等），掺入施主杂质的硅叫施主杂质的硅叫N型硅。型硅。 在在N型硅中，电子浓度远大于空穴的浓度，电流的传输主要是靠型硅中，电子浓度远大于空穴的浓度，电流的传输主要是靠电子来输送，这时的电子叫多数载流子（简称多子）。而空穴电子来输送，这时的电子叫多数载流子（简称多子）。而空穴就是少数载流子（简称少子），此时半导体硅中的电子浓度近就是少数载流子（简称少子），此时半导体硅中的电子浓度近似似2828 半导体硅材料的主要性能参数：半导体硅材料的主要性能参数： 等于施主杂质的浓度（等于施主杂质的浓度（nND），在），在N型硅中，掺杂元素是磷，型硅中，掺杂元素是磷，少子是空穴。少子
36、是空穴。 P型硅：如果在纯硅中掺入型硅：如果在纯硅中掺入III族元素（如硼）以后，由于硼族元素（如硼）以后，由于硼原子的最外层是原子的最外层是3个价电子，当它进入硅的晶体构成共价键个价电子，当它进入硅的晶体构成共价键时，就缺少了一个电子，因而它就有一种从别处夺来一个电时，就缺少了一个电子，因而它就有一种从别处夺来一个电子使自己成为负离子、并与硅晶体相匹配的趋势，因此我们子使自己成为负离子、并与硅晶体相匹配的趋势，因此我们可以认为硼原子是带有一个很容易游离于晶体间的空穴。在可以认为硼原子是带有一个很容易游离于晶体间的空穴。在半导体中，这种具有接受电子的杂质称为受主杂质。掺入受半导体中，这种具有接
37、受电子的杂质称为受主杂质。掺入受主杂质的硅叫作主杂质的硅叫作P型硅，在型硅，在P型硅中，空穴的浓度远远大于型硅中，空穴的浓度远远大于电子的浓度，电流的传输主要由空穴来完成。空穴是多子，电子的浓度，电流的传输主要由空穴来完成。空穴是多子，而电子是少子，此时的空穴浓度近似等于受主的浓度而电子是少子，此时的空穴浓度近似等于受主的浓度 （PNA）。在）。在P型硅中，掺杂元素是硼，少子是电子。型硅中，掺杂元素是硼，少子是电子。 但是：在一般的掺杂硅中，往往同时存在着施主杂质和受主但是：在一般的掺杂硅中，往往同时存在着施主杂质和受主杂质，这时硅的导电类型就由浓度较高的那种杂质来决定，杂质，这时硅的导电类型
38、就由浓度较高的那种杂质来决定，相应的多数载流子浓度分别为：相应的多数载流子浓度分别为： N型硅中：电子的浓度为型硅中：电子的浓度为nnNDNA （NDNA） P型硅中：空穴的浓度为型硅中：空穴的浓度为npNAND （NDNA） (ND为施主浓度为施主浓度, NA为受主浓度为受主浓度)2929 半导体硅材料的主要性能参数：半导体硅材料的主要性能参数： 2. 晶体结构及缺陷晶体结构及缺陷 我们知道，自然界中的固体可以分为晶体和非晶体两大类我们知道，自然界中的固体可以分为晶体和非晶体两大类，晶体是指有固定熔点的固体（如：，晶体是指有固定熔点的固体（如：Si、GaAs、冰及一、冰及一般的金属等），而没
39、有固定熔点，加热时在某一温度范般的金属等），而没有固定熔点，加热时在某一温度范围内逐渐软化的固体叫作非晶体。（如：松香、玻璃、围内逐渐软化的固体叫作非晶体。（如：松香、玻璃、橡胶等）橡胶等）（1）单晶、多晶和无定形：）单晶、多晶和无定形： 晶体又可以分为单晶体、多晶体和无定形体。晶体又可以分为单晶体、多晶体和无定形体。 现有的晶体都是由原子、离子或分子在三维空间上有规则现有的晶体都是由原子、离子或分子在三维空间上有规则的排列而形成的。这种对称的有规则排列叫作晶体的点的排列而形成的。这种对称的有规则排列叫作晶体的点阵或叫晶格。最小的晶格叫晶胞，晶胞的各向长度叫晶阵或叫晶格。最小的晶格叫晶胞，晶胞
40、的各向长度叫晶格常数。将晶格周形性的重复排列，就可以构成整个晶格常数。将晶格周形性的重复排列，就可以构成整个晶体，这就是晶体的固有特性，而非晶体则没有这种特征体，这就是晶体的固有特性，而非晶体则没有这种特征。那种近程有序而远程无序排列的称为无定形体。那种近程有序而远程无序排列的称为无定形体。 一块晶体如果从头至尾都按同一种排列重复下去叫作单晶一块晶体如果从头至尾都按同一种排列重复下去叫作单晶体，由许多微小单晶颗粒杂乱地排列在一起的称为多晶体，由许多微小单晶颗粒杂乱地排列在一起的称为多晶体。体。3030 半导体硅材料的主要性能参数：半导体硅材料的主要性能参数： （2）晶格结构）晶格结构 我们对一
41、些主要的晶体进行研究后发现，其中的晶我们对一些主要的晶体进行研究后发现，其中的晶胞多不相同，常见的晶胞有：简单立方结构、体心胞多不相同，常见的晶胞有：简单立方结构、体心立方结构、面心立方机构、金刚石结构（如：立方结构、面心立方机构、金刚石结构（如：Si、Ge等），闪锌矿结构（如等），闪锌矿结构（如GaAs、Gap、Iusb等）等），一般元素半导体多为金刚石结构，一般元素半导体多为金刚石结构，IIIV族化合物族化合物半导体多为闪锌矿结构。半导体多为闪锌矿结构。 金刚石结构是两个面心立方结构的晶胞在对角线上金刚石结构是两个面心立方结构的晶胞在对角线上滑移滑移1/4距离后形成，而闪锌矿结构是在金刚石
42、结构距离后形成，而闪锌矿结构是在金刚石结构中把相邻两个中把相邻两个Si原子分别换作原子分别换作Ga和和As而形成。而形成。3131 半导体硅材料的主要性能参数：半导体硅材料的主要性能参数： （3）晶面和晶向：）晶面和晶向： 晶体中那些位于同一平面内的原子形成的平面晶体中那些位于同一平面内的原子形成的平面称为晶面。晶面的法线方向称为晶向。单晶常称为晶面。晶面的法线方向称为晶向。单晶常用的晶向有（用的晶向有（100）、（）、（111）和（）和（110），晶），晶体在不同的方向上具有不同的性质，这就是晶体在不同的方向上具有不同的性质，这就是晶体的多向异性。体的多向异性。3232 半导体硅材料的主要性
43、能参数：半导体硅材料的主要性能参数： （4）晶体中的缺陷：）晶体中的缺陷： 当晶体中的原子周期性重复排列遭到破坏或出现不规则当晶体中的原子周期性重复排列遭到破坏或出现不规则的地方就形成了缺陷，硅单晶中常见的缺陷有：点缺陷的地方就形成了缺陷，硅单晶中常见的缺陷有：点缺陷、线缺陷、面缺陷、孪晶、旋涡、杂质条纹、堆垛层错、线缺陷、面缺陷、孪晶、旋涡、杂质条纹、堆垛层错、氧化层错、滑移线等等。、氧化层错、滑移线等等。3. 电阻率：电阻率：电阻率是半导体材料的一个极其重要的参数，前面我们已经电阻率是半导体材料的一个极其重要的参数，前面我们已经提到电阻率是区分导体、绝缘体和半导体的关键因素。提到电阻率是区
44、分导体、绝缘体和半导体的关键因素。不同的器件要求不同的电阻率，一般来说：不同的器件要求不同的电阻率，一般来说：制作高能粒子探测器，要求几千乃至上万制作高能粒子探测器，要求几千乃至上万cm的的FZ单晶。单晶。制作大功率整流器件，制作大功率整流器件，SCR则要求则要求3001000cm的的FZ单晶单晶。制作制作IC则要求则要求530cm的的CZ单晶。单晶。制作太阳能电池则要求制作太阳能电池则要求P型（型（100）0.56cm的的CZ单晶。单晶。3333 半导体硅材料的主要性能参数：半导体硅材料的主要性能参数： 4. 少子寿命：少子寿命： 所谓少子寿命是指半导体中非平衡少数载流子平均存在所谓少子寿命
45、是指半导体中非平衡少数载流子平均存在的时间长短，单位是的时间长短，单位是s（1微秒是微秒是10-6秒）。所谓非平秒）。所谓非平衡载流子是指当半导体中载流子的产生与复合处于平衡衡载流子是指当半导体中载流子的产生与复合处于平衡状态时，由于受某种外界条件的作用，如受到光线照射状态时，由于受某种外界条件的作用，如受到光线照射时而新增加的电子时而新增加的电子空穴对，这部分新增加的载流子空穴对，这部分新增加的载流子叫作非平衡载流子。叫作非平衡载流子。 对于对于P型硅而言：新增加的电子叫作非平衡少数载流子；型硅而言：新增加的电子叫作非平衡少数载流子；而新增加的空穴叫作非平衡多数载流子。而新增加的空穴叫作非平
46、衡多数载流子。 对于对于N型硅而言：新增加的空穴叫作非平衡少数载流子；型硅而言：新增加的空穴叫作非平衡少数载流子；而新增加的电子叫作非平衡多数载流子。而新增加的电子叫作非平衡多数载流子。 当光照停止后，这些非平衡载流子并不是立即全部消当光照停止后，这些非平衡载流子并不是立即全部消失，而是逐渐被复合而消失，它们存在的平均时间就叫失，而是逐渐被复合而消失，它们存在的平均时间就叫作非平衡载流子的寿命。作非平衡载流子的寿命。 非平衡载流子的寿命长短反映了半导体材料的内在质量非平衡载流子的寿命长短反映了半导体材料的内在质量，如晶体结构的完整性、所含杂质以及缺陷的多少，硅，如晶体结构的完整性、所含杂质以及
47、缺陷的多少，硅晶体的缺陷和杂质往往是非平衡载流子的复合中心。晶体的缺陷和杂质往往是非平衡载流子的复合中心。 3434 半导体硅材料的主要性能参数：半导体硅材料的主要性能参数： 少子寿命是一个重要的参数，用于高能粒子探测器的少子寿命是一个重要的参数，用于高能粒子探测器的FZ硅的电阻率高达上万硅的电阻率高达上万cm，少子寿命上千微秒；用于，少子寿命上千微秒；用于IC工业的工业的CZ硅的电阻率一般在硅的电阻率一般在530cm范围内，少子寿范围内，少子寿命值多要求在命值多要求在100s以上；用于晶体管极以上；用于晶体管极CZ硅的电阻率硅的电阻率一般在一般在30100cm，少子寿命也在，少子寿命也在10
48、0s以上；而用于以上；而用于太阳能电池太阳能电池CZ硅片的电阻率在硅片的电阻率在0.56cm，少子寿命应，少子寿命应10s。5. 氧化量：指硅材料中氧原子的浓度。氧化量：指硅材料中氧原子的浓度。太阳能电池要求硅中氧含量太阳能电池要求硅中氧含量51018原子个数原子个数/cm3。6. 碳含量：指硅材料中碳原子的浓度。碳含量：指硅材料中碳原子的浓度。 太阳能电池要求硅中碳含量太阳能电池要求硅中碳含量51017原子个数原子个数/cm3。另外：对于另外：对于IC用硅片而言还要求检测：用硅片而言还要求检测：微缺陷种类及其均匀性；微缺陷种类及其均匀性；电阻率均匀性；电阻率均匀性；氧、碳含量的均匀性；氧、碳
49、含量的均匀性；硅片的总厚度变化硅片的总厚度变化TTV；硅片的局部平整度硅片的局部平整度LTV等等。等等。 半导体的主要电学参数及其测量方法1、导电类型： N型半导体：掺有施主杂质、以电子为多数载流子的半导体 P型半导体：掺有受主杂质、以空穴为多数载流子的半导体 本征半导体：完全不含杂质和缺陷、导电机构仅由晶体本身 能带结构所决定，体内电子和空穴浓度相等的半导体。 导电类型的测量方法： （1）冷探针法 （2）热探针法 （3）整流法 （4）霍尔效应法 2、电阻率： 是指单位长度（1cm）、单位面积（1cm2)下物体的电阻值。电阻率直接反应其导电能力的大小，某一物体的电阻率是它的电导率的倒数。在一定
50、的温度条件下，半导体材料的电阻率直接反应了材料的纯度。 半导体材料电阻率的测量方法： （1）二探针法 （2）四探针法 （3）扩展电阻法 （4）范德堡法 （5）涡流法 （6）光电压法半导体的主要电学参数及其测量方法半导体的主要电学参数及其测量方法 3、载流子浓度： 在一定的温度条件下，内部处于热平衡的半导体中，电子和空穴的浓度基本保持一定，此时的电子及空穴的浓度就叫作平衡载流子浓度。 载流子浓度的测量方法： （1）三探针击穿电压法 （2）微分电容法 （3）二次谐波法 （4）红外等离子反射光谱法 （5）红外吸收法半导体的主要电学参数及其测量方法半导体的主要电学参数及其测量方法 4、迁移率： 当我们