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1、金属钛的冶炼：钛在地壳中的含量十分丰富，按丰度值算占第九位。解放前，我国的钛锆铪冶炼工业是空白，虽然资源丰富， 但未得到利用。 解放后， 开始建立我国的钛锆铪冶炼和加工工业，适应了我国尖端技术和相关工业部门对这些金属和化合物的需要。现在，我国的钛锆铪工业都在积极发展中。化学性质钛位于元素周期表中第四周期第IV 副族，原子序数为22。钛的化学性质相当活泼，可与很多元素反应或形成固溶体。主要物理性质，熔点 ；钛的熔点为1660。沸点钛的沸点为3302。 超导性，耐蚀性：不锈钢；机械性质纯钛的机械强度比铁大一倍，比铝大5 倍。钛具有可塑性，钛合金在航天航空工业上的应用，钛具有质轻、强度高，耐热、耐低
2、温性能。钛合金在化工、冶金上的应用：钛的耐蚀性能好，日常生活领域，钛和钛合金具有质轻、强度高、耐腐蚀并兼有外观漂亮等综合性能。人造关节，假肢。超导材料，钛镍合金具有形状记忆功能， 在镍含量 xNi 为 49.5%51.5%的组成范围内，xNi 每变化 0.01，相变温度约变化10。钛镍合金还具有超弹性，它的耐磨性能也很优异。钛铁合金具有储氢功能，FeTi 合金的吸放氢气可在接近常温常压条件下进行，而且，储氢容量也很大。钛铌合金具有超导性，飞机机翼、管道、蒙皮和机身骨架、连结件、发动机、喷管、弹射舱、主起落架大梁等各部件航天飞船船舱、蒙皮、后舱壁和地板构件、结构骨架、液体燃料贮箱、高压容器、制动
3、火箭主起落架、登月舱及推进系统、人造卫星外壳、翼、推力构件、油压配管火箭导弹外壳、喷嘴、火箭发动机、高压容器、液体燃料贮箱、机翼军用品炮筒、车辆、装甲板、防弹背心、头盔、雷达三角支架、坦克天窗钛在地壳中的丰度为0.56，按元素丰度排列居第九位，仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾和镁。钛属于典型的亲岩石元素，存在于所有的岩浆岩中。钛的分布极广，遍布于岩石、砂土、粘土、海水、动植物，甚至存在于月球和陨石中。钛的化学活性很强，所以自然界中没有钛的单质存在，总是和氧结合在一起。在矿物中，钛以氧化物（金红石）形式和钛酸盐形式存在，钛还经常与铁共生（钛铁矿）。金红石是一种黄色至红棕色的矿物，其主要成分是Ti
4、O2 ，还含有一定量的铁、铌和钽。铁是由于它与钛铁矿共生的结果。由于Ti4+与 Ni+ 、Ta5+ 离子的相似性，铌和钽常伴生在钛矿石中。93 98，钛铁矿理论分子式为 FeTiO3，其中 TiO2 理论含量为52.63。但钛铁矿的实际组成是与其成矿原因和经历的自然条件有关。可以把自然界的钛铁矿看成是FeO-TiO2 和其他杂质氧化物组成的固溶体。 40 60。岩矿床是原生矿，这里是指块状钛矿床，属于岩浆分化矿床，主要矿物是钛铁矿，金红石很少。 岩矿产地集中， 贮量大， 可大规模开采， 但岩矿的结构致密，脉石含量高， 可选性差，精矿的 TiO2 品位一般在44 48之间，且选矿的回收率较低；由
5、于岩矿的可选性差，目前世界上许多岩矿仍未被利用。钛砂矿床是次生矿，属沉积矿床，它来自岩矿床，由于海名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 20 页 - - - - - - - - - 浪和河流带到各地，在海岸和河滩附近沉积成砂矿，矿物结构比较疏松，且矿物颗粒较大，脉石含量较少，选矿后金红石精矿TiO2 品位可达 96，钛铁矿精矿TiO2 品位可达5060；但砂矿钛铁矿往往含有较高的MnO。用钛精矿生产海绵钛工艺可分为三大步骤： （1）富钛料的制取， （2）TiCl
6、4 的制备（粗TiCl4 的制备以及纯TiCl4 的制备）（3）TiCl4 的还原名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 20 页 - - - - - - - - - 从 采矿到制成钛材的工艺钛矿 采矿选矿钛精矿 富集 富钛料 氯化 粗 TiCl4精制 纯 TiCl4镁还原海绵钛 熔铸 钛锭加工 钛材或钛部件富集 : 还原熔炼氯化 : 氯化冶金精制 : 精馏镁还原 : 镁还原 +蒸馏减少其它原料消耗，降低生产成本；减轻后续分离、净化和处理副产物工序的负担，简化工艺
7、过程；增大设备单位容积的产能。TiO2 直接还原法无法实现大规模的工业生产。金属钙、镁、锂、锰和钡等，它们都可把TiCl4 还原成金属钛。氯化物容易实现金属的分离、富集、提取和精炼，在稀有金属冶炼中有广泛应用。能满足GoMeClx GoTiCl4 的活性金属比较多，有钾、钠。钛铁矿富集方法概述富钛料： 由钛铁矿等精矿 （含二氧化钛43 60%）经处理 后获得的钛品位较高的物料（含名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 20 页 - - - - - - - - -
8、二氧化钛80 85%） ，主要包括人造金红石和高钛渣。富集含钛物的原因：减少其它原料消耗，降低生产成本；减轻后续分离、 净化和处理副产物工序的负担，简化工艺过程；增大设备单位容积的产能。生产工艺分类：火法：还原熔炼法、选择氯化法，湿法：酸浸法、锈蚀法等。按照最终产物分类：生产钛渣的方法：还原熔炼法，生产人造金红石的方法：包括其余各种方法还原熔炼法方法概述： 以无烟煤或石油焦为还原剂，在16001800高温下还原熔融的钛铁矿。由于密度不同，渣相浮在上面，熔融铁水位于下面。优点 ：工艺简单，副产品金属铁可以直接应用，不产生固体和液体废料，电炉煤气可以回收利用，三废少，工厂占地面积小，是一种高效的冶
9、炼方法。 缺点 ：主要是分离除铁，除去非铁杂质能力差，耗电量大，限于电力充足地区使用。 酸浸法；方法概述：用酸浸出，以实现铁与钛的初步分离。由于氧化钛比较稳定，因此残留在固相。优点： 可有效的除去杂质铁和大部分氧化物杂质，获得含 TiO290 96的高品位人造金红石。缺点 ：设备腐蚀严重， 三废量大， 副流程复杂。 还原熔炼的实质钛铁矿精矿中铁氧化物的还原并伴随钛氧化物还原为低价。初始还原在固态下进行，随着原料的渣化及温度的提高， 还原过程在熔融炉料中进行。最终达到熔融生铁和高钛渣的分层分离。还原过程中产生复杂的物理化学变化和晶型转化。2.2.1 还原机理：固态还原反应FeTiO3+C=Fe+
10、TiO2+CO(3/4)FeTiO3+C=(3/4)Fe+(1/4)Ti3O5+CO (2/3)FeTiO3+C=(2/3)Fe+(1/3)Ti2O3+CO(1/2)FeTiO3+C=(1/2)Fe+(1/2)TiO+CO (1/3)FeTiO3+C=(1/3)Fe+(1/3)Ti+CO (1/4)FeTiO3+C=(1/4)Fe+(1/4)TiC+CO(1/3)Fe2O3+C=(2/3)Fe+CO电炉还原熔炼钛铁矿的最高温度约达2000K。从热力学上这些反应均可进行；并随温度的升高，反应的倾向均增大。1500k ：固相反应；主要是氧化铁被还原为铁，TiO2 还原很少， 1500k1800k：
11、液相还原反应，除氧化铁被还原为铁，部分TiO2 还原为低价氧化钛， 1800k：TiO2 还原为低价氧化钛的量增加，并生成TiC 和 Ti-Fe 合金在熔炼过程中， 不同价的钛化合物是共存的，它们的数量的相互比例是随熔炼温度和还原度大小而变化。碳矿比对熔炼过程的影响碳是还原铁矿石不可少的还原剂，但配比不合适将直接影响还原效果及冶炼过程。配碳量增大，转化率升高，增大到1：3 时，再增加碳含量，对转化率影响不大；配碳量过低，氧化铁还原不完全，渣中FeO 过高，钛渣的品位不高；配碳量过高，氧化铁还原完全，渣中 FeO 过低，钛渣的黏度增高，不利于铁和渣相分离，操作困难。熔炼钛渣的工艺和设备名师资料总
12、结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 20 页 - - - - - - - - - 还原剂：无烟煤沥青碎块等周期性操作：名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 20 页 - - - - - - - - - 捣炉加料放下电极。送电熔炼。放渣。下一周期两段还原熔炼法：为提高电弧炉的生产效率和降低电耗，可采用两段还原熔炼法。首先在回转炉或沸腾炉中让
13、钛铁矿中大部分氧化铁在固相中被还原。而后送入电炉进行造渣与熔化分离。这可提高生产能力，降低电耗20% 30%。钛渣成分的质量分数大致为：TiO2 78 96FeO 3.4 6SiO2 0.88 4CaO 0.28 2A12O3 1.253MgO 0.4 8MnO 1 2V2O5 0.15，Cr2O3 0.21.7钛的回收率为96 96.5,选择性浸出法制取人造金红石,还原锈蚀法 ,弱还原盐酸浸出法,弱还原硫酸浸出法还原锈蚀法工艺简介先将原料中铁的氧化物选择性地还原为金属铁，在水溶液中，以氧将铁腐蚀，生成Fe2O3 H2O。水洗后沉积于容器的底部，利用螺旋分级等方法分离氧化铁和氧化钛，氧化钛颗粒
14、再在高温下煅烧即为人造金红石。锈蚀法最大的优点在于本工艺对环境污染比较轻，能耗少，成本低，因而倍受青睐。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 20 页 - - - - - - - - - 还原焙烧锈蚀分离煅烧锈蚀反应原理锈蚀反应是电化学反应。以金属铁为基体构成短路原电池。阳极反应：Fe=Fe2+2e,阴极反应为：2H2O+O2+4e=4OH-由 上 述 阴 、 阳 极 反 应 可 得 短 路 原 电 池 反 应 。 2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)2Fe(
15、OH)2 再进一步被氧化，生成铁锈。4Fe(OH)2+O2=2Fe2O3 H2O+2H2O酸浸法钛精矿的还原钛精矿与还原剂在回转窑中将矿中Fe3+还原为 Fe2+， 还原矿中占总铁的80 95，然后再用酸浸出。酸浸,弱还原盐酸浸出法,弱还原硫酸浸出法盐酸浸出法 ,工艺简介 . 用稀盐酸浸出，以实现铁与钛的初步分离。由于氧化钛比较稳定，因此，残留在固相。清洗固态残余物，并在高温下焙烧即得人造金红石。浸出液中含有FeCl2，可用来制取铁红粉及再生盐酸。盐酸返回浸出工序。弱还原焙烧盐酸浸出清洗分离煅烧反应 :预还原焙烧TiO2+ Fe2TiO5+ C =2FeTiO3+CO 浸出FeTiO3+ 2H
16、Cl= FeCl2+TiO2+ H2O 盐酸的再生将浸出液中的FeCl2 用喷雾法使其热分解制取铁红粉和HCl ， 再用水淋洗回收HCl 制取稀盐酸。4FeCl2+4H2O+O2=2Fe2O3+8HCl硫酸浸出法工艺简介用稀硫酸浸出， 以实现铁与钛的初步分离。应将钛铁矿原料中铁的氧化物还原至二价铁含量占总铁含量的95%以上。浸出母液可用作制取硫酸铵和铁的氧化物原料。弱还原焙烧硫酸浸出清洗分离煅烧浸出反应焙烧TiO2+ Fe2TiO5+ C =2FeTiO3+CO 浸出FeTiO3+H2SO4=FeSO4+TiO2+2H2O 浸出母液处理可用作制取硫酸铵和铁的氧化物原料。FeSO4+6NH3+(
17、n+3)H2O+0.5O2=3(NH4)2SO4+Fe3O4+nH2O 粗四氯化钛的生产3.1 采用氯化冶金的原因3.2 氯化冶金概念3.3 富钛料的氯化冶金原理3.4 氯化工艺3.5 沸腾氯化富钛料的设备3.1 采用氯化冶金的原因从热力学说有多种元素可以将TiO2 还原，如： 金属还原 ,碳还原但由于生产成本和其它技术条件限制了这些方法的实际应用。正因为TiO2 直接还原法无名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 20 页 - - - - - - - - - 法
18、实现大规模的工业生产，所以，才迫使人们将氯化工艺引入钛提取冶金生产过程。卤化钛还原法金属热还原法:还原剂：锂、钙、镁、钡、铝。但由于钛对氧的亲和力非常大，这些金属难将 TiO2 还原完全。 而且还原过程中新生成的金属钛易于吸收氧生成Ti-O 固溶体， 使金属钛的纯度不高，难得到氧小于0.10%的钛。 钾和钠还原TiO2 只能获得低价氧化钛。低价钛氧化物的稳定性:在 Ti 与 O 形成的化合物中，O 原子数越少，化合物越不易被进一步还原，因此，除去这部分氧也就越困难碳还原法 . 碳是一种最廉价的还原剂。在敞开体系高温下，碳与TiO2 的反应是复杂的，反应的主要生成产物是TiC 和低价钛氧化物，而
19、不容易生成金属钛。在一定的温度和压力条件下(如 0.1MPa，2430或压力 1300 )，可以得到氧含量很低的纯TiC 。卤化钛还原法钛对卤素的亲和势远比氧小，容易把它的卤化物还原成金属钛。研究得最多的方法是TiCl4还原法。能满足 GoMeClx0 （2）低价钛无碳氯化Ti2O3(TiO, Ti3O5 ) +Cl2 1/2TiCl4+5/2TiO2 ?G02kJ mol-10 （3）TiO2 加碳氯化产物为CO 1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+C1/2TiCl4+CO ?G03kJ mol-10 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - -
20、- - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 20 页 - - - - - - - - - （4）加碳氯化产物为CO2 1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) + Cl2+1/2C 1/2TiCl4+1/2CO2 ?G04kJ mol-1MnOMgOFe2O3FeOTiO2Al2O3SiO2当 TiO2 全部氯化时，杂质主要是Al2O3 和 SiO2 。气相平衡组成：在加碳氯化过程中，炉气成分复杂。但从主反应方程式可见，关联的主要气相成分是：CO、CO2、TiCl4 、 TiCl3 和 Cl2。如果假定氯化反
21、应处于常压，以TiO2的加碳氯化反应为例，当达到平衡时，不同温度下气相组成见表氯 化过 程 的 动 力 学 分 析 ： 富 钛 料 的 氯 化 反 应 是 个 多 相 反 应 过 程 ：TiO2(s)+2Cl2(g) +C(s)=TiCl4(l)+CO2(g);反应速度取决于三个动力学过程（未反应核缩减）相界面上的化学反应反应物和产物的扩散速度（流态化， 很快）反应物和产物表面上的吸附与解析速度3.3.2 氯化过程的影响因素影响反应速度的因素：温度： 300700，反应控制， 7001100，扩散控制；氯气流速：氯气浓度越高、流量越快，反应速率越快;富钛料特性：表面积大的反应速率大3.4 氯化
22、工艺用氯气氯化钛原料生产四氯化钛的工业炉型有多种，可以根据不同类型的原料特征选用适当的方法 :固定床竖炉氯化；连续式竖炉氯化；熔盐氯化；沸腾氯化；沸腾氯化工艺沸腾氯化是将流态化技术应用于TiCl4 的生产过程。将具有一定粒度分布和适宜配比的富态料和石油焦连续加入沸腾床内，氯气以一定的流速通入氯化炉内，两种固态物料在氯气的作用下，呈流化状态，于是，强化了床层内的传热、传质过程。与此同时发生氯化反应。氯化温度为800900，生成的TiCl4 、CO、CO2 等气体从炉顶逸出。每隔一定时间从氯名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - -
23、 - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共 20 页 - - - - - - - - - 化炉底部排渣口排放废渣沸腾氯化工艺的原料：钛渣 :沸腾氯化过程中所用高钛渣的粒度为-80+200 目。石油焦： 经过 1350 煅烧处理的产品，也称为1# 焦：另一种为未经煅烧处理，或者叫做3# 焦。在氯化生产过程中，石油焦的粒度为- 60150 目。氯气： 在常温、常压下，Cl2 为黄绿色有毒气体。熔盐氯化 是在熔盐（可利用电解光卤石制取金属镁的废电解质）介质中氯化富钛料制取TiCl4的生产工艺。 将具有一定粒度的富钛料和石油焦按照适当配比加入熔盐介质中，氯气流以一定的速度喷入熔盐浴
24、中，使上述物料在熔体中上下翻腾，造成良好的传热、传质条件。 富钛料中的钛和其它一些杂质组分被氯化，生成的 TiCl4 和其它气态物质从熔体中逸出进入收尘、淋洗、冷凝系统。整个操作过程连续进行。定期排放废盐，补加新盐。每次排放废盐量为炉内熔体体积的10%15%。熔盐氯化特点:适用于 CaO, MgO 含量高的富钛料。产物杂质少,产物中 TiCl4 分压高 , 产生废盐，增加了“ 三废 ” 处理的负担 , 炉气组成；常压下, 沸点低于150的氯化物，包括TiCl4 、SiCl4、 CCl4、VOCl3 等，冷凝后呈液态溶于粗TiCl4 中。常压下，沸点高于150的氯化物，包括CaCl2 、 MgC
25、l2 、MnCl2 、 FeCl2、AlCl3 、FeCl3等，经冷凝，大多数成为固态进入泥浆，一部分可溶入粗TiCl4 中。不被冷凝的气体，其中包括CO、 CO2 、HCl 、N2 等。这些气体经冷凝系统后进入尾气处理系统。固态夹杂物，其中包括颗粒较小的还原剂颗粒，富钛料颗粒以及二次反应产物等。炉气的冷凝工艺生产中采用淋洗，冷凝的办法收集TiCl4 。在淋洗塔的顶部设有喷头，将低温的TiCl4 液体喷成微滴，混有 TiCl4 的高温炉气在淋洗塔内与之发生热交换，将 TiCl4 等物质冷凝为液态，由于在常温下，TiCl4 具有较高的蒸汽压，因此，为了减少TiCl4 的损失量，一般还要采用冷凝操
26、作。沸腾氯化制取TiCl4的设备流程图9第四章四氯化钛的精制， ，4.1 粗 TiCl4 中的杂质4.2 蒸馏和精馏4.3 除钒4.1 粗 TiCl4 中的杂质粗四氯化钛是一种红棕色浑浊液，含有许多杂质，成分十分复杂。其中，重要的杂质有SiCl4 、A1C13、 FeCl3、 FeCl2 、 VOCl3、TiOCl2、 Cl2 、HCl 粗 TiCl4 中杂质的分类按其 相态 和在四氯化钛中的溶解特性 ：气体 ，液体 ，固体杂质 ；按杂质与四氯化钛沸点 ：高沸点杂质 ，低沸点杂质 ，沸点相近的杂质。其相态和在四氯化钛中的 溶解特性：名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - -
27、- - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 10 页，共 20 页 - - - - - - - - - 气态杂质 ： O2、N2、CO2、Cl2、COCl2、COS、 HCl 等。液态杂质 ： SiCl4、VOCl3 、CCl4、CCl3 、COCl、Si2OCl6 、S2Cl2、SnCl4、Si2Cl6 、PCl3、CSCl2、SOCl、SCl2、CH2Cl 、CHCl2COCl 、CCl3COCl 等。固态杂质：溶解 ：FeCl3、AlCl3 、TiOCl2 、C6Cl6、NbCl5 、TaCl5、MoCl5 等。悬浮 ：TiO2、Si
28、O2、ZrO2、Al2O3 、MoO3 、MgCl2 、CaCl2、NaCl、KCl 、FeCl2、MnCl2 、ZrCl4 等。按杂质沸点与四氯化钛沸点：高沸点杂质： FeCl3、AlCl3 、TiOCl2; 低沸点杂质： SiCl4、CCl4 沸点相近的杂质：VOCl3 （126.8） 、Si2OCl6 、S2Cl2 等 ;TiCl4 的沸点 (136), 4.2 精制方法气体杂质可以采取加热的方法使之从TiCl4 中挥发除去固体悬浮物在蒸馏过程中，残留在蒸发釜内。高沸点杂质通过控制蒸发釜出口温度低于高沸点杂质的沸点或升华点，使之残留在蒸发釜内。 （蒸馏法）低沸点杂质采用精馏法从精馏塔顶部
29、挥发除去。（精馏法）沸点相近的杂质VOCl3采用化学或者用有机物处理法除去。4.2.1蒸馏除高沸点杂质;塔底温度略高于TiCl4 的沸点 (约 140-145)； 塔顶温度在TiCl4沸点 (137左右 )；TiCl4 蒸气自塔顶逸出。4.2.2 精馏法除低沸点杂质来自塔釜的蒸气进入精馏塔后上升，并与来自塔顶的回流液相遇，发生传热、 传质作用。挥发性较小的TiCl4 将逐渐被富集于液相，相反，挥发性较大的SiCl4 则在上升气相中逐渐增浓。 只要塔板级数足够多，就可以实现TiCl4 与低沸点杂质相分离的目的。采用精馏法分离互溶组分必须满足下述条件:先决条件是两组分的挥发度不同，或相对挥发度远远
30、偏离.名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 11 页，共 20 页 - - - - - - - - - 在操作过程中要打回流。精馏的概念 :精馏的基本原理是利用溶液中不同组分的挥发性不同，溶液加热至沸而只有一部分气化时，沸点较高的组分在液相中浓度大，沸点较低的组分在气相中的浓度大；同理，气相冷凝后，冷凝液中沸点较高的组分浓度大，气相中沸点较低的组分浓度大。多组分溶液经过上述的一次部分气化和部分冷凝过程进行分离的方法，叫做“ 简单蒸馏 ” 。这样的部分气化 部分冷凝过程进行多
31、次后，最终可以在气相中得到较纯的低沸点组分，在液相中得到较纯的高沸点组分。多组分溶液经过上述的多次部分气化部分冷凝过程而达到分离的方法，即为“ 精馏 ” 。精馏与蒸馏的主要区别:精馏塔内要有多层塔板，在每层塔板上溶液部分汽化，气体部分冷凝近似达到平衡；在精馏过程中要使部分冷凝液回流。1铜法除钒以铜为还原剂，将VOCl3 还原为 VOCl2 ，由于 VOCl2 不溶于 TiCl4 中，而且， VOCl2 的沸点高达 154，所以，可以将杂质钒以固体残渣的形态与TiCl4 相分离。基本反应VOCl3+Cu=VOCl2 +CuCl 1 铜法除钒 : 铜法除钒机理一般认为铜去除TiCl4中的VOCl3
32、的机理是TiCl4与铜反应生成中间产物CuCl TiCl3 ，后者还原VOCl3 生成不溶性的VOCl2 沉淀 : TiCl4+Cu CuCl TiCl3 CuCl TiCl3+VOCl3 VOCl2 +CuCl+TiCl4,2. 铝粉除钒实质是 TiCl4 除钒。在有AlCl3 为催化剂的条件下，细铝粉可还原TiCl4 为 TiCl3 ，TiCl3 与溶于 TiCl4 中的 VOCl3 反应生成VOCl2 沉淀：AlCl3 催化3TiCl4+Al( 粉末 )=3TiCl3+AlCl3 TiCl3+VOCl3=VOCl2 +TiCl4 3. H2S 除钒硫化氢是一种强还原剂，将VOCl3 还原
33、为 VOCl2 ：2VOCl3+H2S 2VOCl2 +2HCl+S有机物除钒可用于除钒的有机物种类很多，但一般选用油类(如矿物油或植物油等)。将少量有机物加入TiCl4 中混合均匀，将混合物加热至有机物碳化温度(一般为 120138)使其碳化，新生的活性炭将 VOCl3 还原为 VOCl2 沉淀而达到除钒目的。主要工艺条件精馏过程：在浮阀塔内完成;塔顶5770; 塔底139141 ;塔釜142146除钒过程： 在铜丝塔内完成; 还原剂： 由铜丝制成的铜丝球。纯度为 wCu99% 。 工艺条件：铜丝塔塔顶的温度为137，塔釜和塔底温度介于140150。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载
34、- - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 12 页，共 20 页 - - - - - - - - - 精 TiCl4 标准我国某厂的精TiCl4 质量标准为 ;TiCl4 99.9% ;SiCl4 99.9%; 氩气：Ar 含量大于99.99%。氧含量小于0.0015%，氮含量小于0.01%。镁还原工艺 操作过程：首先将清洗过的镁锭或熔融镁加入反应罐内。一般还原剂过理论量50%。再安装好反应器的大盖并抽空检漏。将组装好的反应器吊入还原炉内，在300下恒温脱水1 小时，然后，继续升温，当温度达到800时，开始加入TiCl
35、4 。加料速度在反应初期比较慢，在反应中期比较快，到了反应后期再降低加料速度。在反应过程中，每隔一定时间排放一次MgCl2 。镁还原工艺 排出 MgCl2 的目的： 1 使海绵钛表面始终处于裸露状态；2. 有效利用罐的容积。镁循环外循环： 还原过程中排放的MgCl2 ，经熔盐电解制取金属镁后再度返回还原工序用作。内循环： 在后续真空蒸馏过程中所用的冷凝套筒，在还原工序被用作内坩锅。使凝结于套筒上的镁，不经电解直接转入还原过程；还原产物的化学组成按体积计，镁还原TiCl4 所得产物化学组成大致如下：Ti 55%65% ，Mg 25%35 % ，MgCl2 9%12%。此外，还含有少量钛的低价氯化
36、物.除去镁和氯化镁的方法:酸浸法将含有镁和氯化镁的海绵钛坨破碎，再用稀酸浸出还原产物。由于镁和氯化镁可以溶解于稀酸中，而钛不溶解，从而达到相分离的目的。再经干燥处理,即得最终产品海绵名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 14 页，共 20 页 - - - - - - - - - 钛。惰性气体循环扫除法在高温下，用氦气冲刷还原产物，使镁和氯化镁以蒸气的形态被氦气流携带，使钛与镁和氯化镁相分离。真空蒸馏法在高温 ,真空条件下，将还原产物中的镁和氯化镁以蒸气的形态逸出，使钛与镁和
37、氯化镁相分离。6.3 真空蒸馏在真空度高于1.3Pa的蒸馏罐内，将还原产物在900-950 下长时间加热，镁、氯化镁都可以挥发除去，并冷凝在冷凝器上。采用真空的原因：降低沸点;提高挥发速度;防止生成TiFe 合金真空蒸馏过程分四个阶段：第一阶段 400 - 低温脱水阶段;第二阶段400 800- 镁与氯化镁的大量挥发阶段，MgCl2 90 95 ;第三阶段930 960 - 高温恒温阶段脱除占总量1 2的残留MgCl2. 真空蒸馏影响因素:蒸馏温度：提高温度有利，但是过高会生成钛铁合金。压力：真空度高，有利于蒸馏物质的挥发，蒸馏速率越快。蒸馏时间： 当 MgCl2 含量降到一定程度以后，延长蒸
38、馏时间不会进一步降低MgCl2 含量 ,海绵钛结构对蒸馏过程的影响：海绵钛的结构越致密，闭孔率越高，真空蒸馏就越困难。还原蒸馏联合法:非联合法生产海绵钛的弊病;能耗高；周期长；有玷污产品的可能。还原 蒸馏一体化工艺，实现了原料的闭路循环。所用设备分：上冷式： I 型联合装置下冷式：名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 15 页，共 20 页 - - - - - - - - - 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - -
39、- - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 16 页，共 20 页 - - - - - - - - - 粗钛的电解精炼：阳极：粗钛溶解；阴极：钛离子还原成金属钛；电解质：碱金属氯化物产品纯度： 99.699.8TiCl4 熔盐电解制取金属钛电极：石磨；电解质：碱金属氯化物，TiCl4 溶解于其中。TiCl4 电解工艺要求：原料 TiCl4 沸点低，在电解温度下为气态，在熔盐中的溶解度很小，因而加料有要求；钛是变价金属，Ti3+ 、Ti2+ 在熔盐中的溶解度比Ti4+ 大得多，在阴极上还原出来的低价离子易溶于电解质并扩散到阳极区再转变成高价钛离子，因此需对电解槽进行隔膜处理；阳
40、极区产生的氯气不能进入阴极区产生二次反应；钛白生产： 二氧化钛 俗称钛白， 是一种重要的化工产品，是当今最佳的一种白色颜料。应用：涂料、塑料、造纸、化纤和橡胶。生产方法：硫酸法 氯化法。硫酸法： 概述：用浓硫酸分解钛矿使矿中钛化合物转变成钛液，钛液经净化后水解转变成水合二氧化钛， 再经洗涤、 煅烧和后处理后获得成品钛白粉。生产颜料钛白包括：浓硫酸分解、钛液除铁、钛液的水解、偏钛酸的煅烧、二氧化钛的后处理五大环节7.1 硫酸法 生产颜料钛白浓硫酸分解钛矿目的： 用硫酸分解钛矿原料，使铁转变为Fe2SO4 和 Fe2(SO4)3，钛转变为TiOSO4 和Ti(SO4)2 。方法： 钛铁矿 (或钛渣
41、）经磨碎处理后（-200+325 目） ，在温度为180200的条件下与浓硫酸作用。主要反应持续510 分钟后反应物固化。为使反应进行完全，通常固化后还需熟化12h。固体产物用水浸出使TiOSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3 等进入液相。主要反应:FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2OFeTiO3+3H2SO4= Ti(SO4)2+ FeSO4+3H2O7.1 硫酸法 生产颜料钛白钛液除铁方法：用铁屑将溶液中的Fe3+还原 成 Fe2+，然后将溶液冷冻 至-35，使Fe2+以FeSO4 7H2O 的形式 结晶析出 ，而钛仍保留在溶液中，从而达到铁与钛相分离的目的。主
42、要反应 : Fe3+Fe 2Fe2+7.1 硫酸法 生产颜料钛白钛液的水解方法：将钛液浓缩至（200240）g/L ，加热溶液使钛离子水解(加晶种 ) 生成白色水合二氧化钛(俗称偏钛酸 ) 沉淀。TiOSO4+nH2O=TiO2(n-1)H2O +H2SO4 硫酸法 生产颜料钛白二氧化钛的后处理名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 17 页，共 20 页 - - - - - - - - - 将煅烧产物TiO2 粉碎后， 生成粒度为0.20.35um 的颗粒， 再用水玻璃、
43、偏铝酸钠等包膜处理，在 TiO2 颗粒表面上生成一层SiO2、Al2O3 等薄膜，以增强产品颜料钛白的分散性和耐候性。7.1 硫酸法 生产颜料钛白存在的问题硫酸耗量大；FeSO4 7H2O 产量多；每生产 1tTiO2 ，副产34 t FeSO4 7H2O。氯化法概述： 是生产钛白的一种先进方法，它是用氯气分解含钛原料，使其中钛化合物被氯化转变为四氯化钛，经过提纯的四氯化钛再高温下(1200)氧化生成二氧化钛和氯气，生成的氯气返回氯化钛原料，生产的二氧化钛经处理后成为产品钛白粉名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师
44、精心整理 - - - - - - - 第 18 页，共 20 页 - - - - - - - - - 氧化钛电解直接提取钛的原理该方法是在熔融CaCl2 中直接电解还原TiO2 提取海绵钛 ,已在实验室取得成功。采用电化学法在熔盐中直接电解还原固体TiO2, 在阴极上， TiO2 电离出氧离子 ,发生还原反应；而在阳极上，氧离子越过阳极,在阳极上发生氧化反应,产生氧气 ,固体钛就留在底部“ 通过控制阴极电极电势；可以脱去氧得到高质量的海绵钛产品。该方法的电解反应如下: 阴极还原反应：TiO2+4e-=Ti+2O2- 阳极氧化反应：2O2-4e-=2O2 总反应：TiO2=Ti+O2 名师资料总
45、结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 19 页，共 20 页 - - - - - - - - - 氧化钛电解直接提取钛的优点由于新工艺可从CaCl2 熔盐中直接电解TiO2 得到钛 ,其工艺流程短， 简单快速，成本低，省去了传统方法中的氯化精制TiCl4 ，镁还原和真空蒸馏等复杂的工序，可大大降低海绵钛的生产成本，特别是没有氯气的放出避免了污染的产生，是一种新型的无污染绿色冶金新技术，因此，充分显示了其优越性。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 20 页，共 20 页 - - - - - - - - -