2022年2022年磷酸锆及其衍生物的结构进展和应用前景 .pdf

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1、第32卷 第4期2009年8月山东陶瓷SHANDONG CERAMICSVol. 32 No. 4Aug.2009收稿日期: 2009206215基金项目:山东自然科学基金项目号Y2008F39作者简介:田修营(19832) ,男,山东省日照市人,山东轻工业学院材料科学与工程学院在读硕士,研究方向:纳米功能材料。? 综述 ?文章编号:1005 - 0639 (2009) 04 - 0015 - 04磷酸锆及其衍生物的结构进展和应用前景田修营,何 文3,张旭东,周伟家,闫顺璞,韩秀秀,孙夏囡(山东轻工业学院材料科学与工程学院,济南250353 )摘 要 磷酸锆是近年来发展起来的一种极具潜力的新型

2、多功能材料。在离子交换、 吸附 、 催化 、 质子导电等方面具有广泛的应用。本文主要概述了磷酸锆的结构研究进展,简单介绍了磷酸锆的应用,并对磷酸锆的发展前景进行了展望。关键词 磷酸锆 ;衍生物 ;研究进展 ;应用前景中图分类号:TB32文献标识码:A1引言半个世纪以来,人们对磷酸锆的认识日渐成熟 。近年来 ,磷酸锆发展为一种极具潜力的多功能材料 ,由于在离子交换、 吸附 、 催化 、 质子导电等方面的应用引起了人们的极大兴趣 1 。磷酸锆不仅具有层状化合物的共性,而且还具备其它层状化合物所不具备的个性:制备容易,晶型好 ;不溶于水和有机溶剂,能耐较强的酸和一定的碱度,机械强度很高,化学稳定性较

3、好;层状结构稳定,在客体引入层间后仍然可以保持层状结构;有较大的比表面积,表面电荷密度较大,是一种较强的固体酸 ,可以发生离子交换反应。磷酸锆的大部分研究集中在- Zr ( HPO4)2? H2O , - ZrPO4( H2PO4) ? 2H2O ( - 和-ZrP)及其他们的衍生物。这些衍生物与基体的结构相同 ,它们被应用在光化学 2、 分子和手性识别 3 、 生物技术 4和催化 57 等方向 。在纳米复合材料和燃料电池方面,磷酸锆和膦酸锆也是极具潜力的材料。磷酸锆的结构类型各式各样,链状 、 层状 、 以及开放的框架结构。目前 ,随着研究的不断深入,具有新型结构的磷酸锆不断被合成。2一维磷

4、酸锆1964 年 ,Clearfield 等人8 采用溶胶回流法首次合成了晶体磷酸锆Zr(HPO4)2? H2O ,并命名为 - ZrP ,开辟了磷酸锆晶体研究的新纪元。1968 年 ,Clearfield 等人 9 采用类似的方法又合成了另一种磷酸锆晶体,其晶体结构为Zr ( PO4)(H2PO4) ?2H2O ,并命名为 - ZrP。Alberti等人在磷酸锆类材料合成方面也作了大量研究工作。他们采用氟配位法在酸性条件下合成出晶粒较大的 - ZrP 10 ,如果其中的一个质子与N H3结合 ,就会形成 - ZrPO4( N H4HPO4) 11 。此后氟配位法成为磷酸锆合成中的一种重要方法

5、。氟配位法就是首先使氟离子与锆离子 反 应 形 成 锆 的 配 合 物 ZrF62 -,然 后 使 ZrF62 -在一定条件下分解,之后锆离子与磷酸根离子发生反应生成磷酸锆沉淀。因而通过控制配合物的分解速度以达到控制晶体生长的目的。锆的配合物可以通过加热使之分解,也可以通过硅酸钠与氢氟酸反应不断消耗氟离子以促进配合物的分解 。这种方法优化了结晶过程,有利于生成晶化度好的产品。最近 ,新的低维磷酸锆材料被合成。当氨 / 磷酸 = 1 - 2 , F/ Zr = 6 - 10 (或更高一点) ,Vivani等 12 人在接近于中性环境下采用氟配位法合成了两种不同的一维氟化磷酸锆,它们分别是Zr (

6、N H4)2PO42F2? H2O (图 1a) 和Zr ( N H4PO4) (N H4)2PO4 F ? 0. 5H2O ( 图 1b) 。图 1名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 4 页 - - - - - - - - - (a)是单链的最简单的磷酸锆。每个磷氧四面体和两个不同的锆氧八面体相连,因此 ,每个锆氧八面体和四个磷氧四面体相连,另外 ,氟离子与锆相配位 ,处于锆氧八面体的外顶角。随着氟化铵的排除 ,由结构图 1(a) 的浓缩很容易得到双链结构图

7、 1(b) 。3二维磷酸锆目前 ,大量文献研究表明,非水溶剂合成磷酸锆的应用促使氟离子或其它的单配位端基的引入与锆离子配位,导致新型磷酸锆的数量不断增多。1994 年 ,Clearfield等人 13 ,采用二甲基亚枫作溶剂 ,通过直接水合热法合成了一种新的层状化合 物 ZrPO4F ( CH3)2SO。1997 年 ,Alberti等 14 以草酸为锆离子的络合剂,以- ZrP 为前驱体 ,采用直接沉淀法合成了另一种层状化合物ZrPO4Cl ( CH3)2SO ,这种- 型层状化合物是通过氯离子和中性的二甲基亚枫配合基团对来取代- Zr(Zr PO4H2PO4) 中的 H2PO4-合成的 ,

8、如图2(a) 所示 。这两种化合物晶体均属于四方晶系,空间群P4/ n. ,它们由两层锆氧八面体组成。通过这种拓扑取代反应,我们可以用无机离子 15 和有机离子 16来获得一系列的磷酸锆衍生物 。这些衍生物具有 - 型层状结构,如图 2(b) ,(c) 的结构均衍生于- Zr P 结构 。在材料化学中 ,正因为具有拓扑取代的能力,- ZrP 成为了一种令人感兴趣的化合物。61山东陶瓷第 32 卷 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 4 页 - - - - -

9、- - - - 图3NASICON构型4三维磷酸锆1985年 , Clearfield 等人17合成了(H3O)+Zr2(PO4)3,并用中子粉末衍射法研究了它的结构。利用高温固相合成法还可以制备多种结构相似的金属离子取代的 NASICON 构型磷酸锆盐 ,如图 3 所示。NASICON构 型 晶 体 是 由 ZrO6八 面 体 和PO4四面体以体角相连,每个ZrO6八面体和六个PO4四面体 相连 ,形成 空隙三维结 构状 。每 个PO4四面体和四个ZrO6相连 ,每个原胞由三个PO4四面体和两个ZrO6组成 。这些原胞相互连接呈带状沿c 轴重复形成三维网络结构。1996 年 ,Kemnitz

10、 等 18 首次利用氢氟酸作矿化剂 ,乙二胺为模板剂通过水热合成方法合成了具 有 三 维 空 旷 骨 架 结 构 的 磷 酸 锆 晶 体 (enH2)0. 5 Zr2( PO4)2( HPO4) F ? H2O ,并命名为 Zr PO4- 1。Andersen等人19通过水合热法 ,以不定型的磷酸锆溶胶为前躯体 ,在 190 C ,保温 46 天 ,合成了一种新的三维结构的磷酸氢锆Zr(HPO4)2,命名为- ZrP。这种结构由ZrO6八面体和HPO4四面体相连 ,形成了带有沿着c 轴扩展的四环通道的交替相连的网络结构 ,如图 4(a) 所示。随后 ,Wloka 等 20 通过水合热法在190

11、 C ,保温 6 天 ,采用不同的胺做模板,合成了一组新的 三 维 氟 化 磷 酸 锆 。这 类 化 合 物 的 通 式 是 amHn1/ n Zr2( HPO4) ( PO4)2F ? H2O(图4b),这里的am Hn是胺模板剂。2000年,Wloka等 21 又报道了一种相类似的氟化磷酸锆,其化学式是 am H20. 5 Zr3( PO4)3( HPO4) F2 ? 0. 5H2O (图 4c) , am 是 2 ,2 - 二甲基 - 1 , 3 - 丙二胺 。它们都是由锆八面体和磷四面体相连接组成的双通道 三 维 结 构 。锆 八 面 体 是 ZrO6, ZrO5F 或ZrO4F2。5

12、磷酸锆的应用链状 、 层状及三维空旷结构的磷酸锆,这些特殊的结构赋予了它特殊的性能,所以磷酸锆在材料科学技术领域中有不可替代的功能和作用,可应用在异相催化、 非线性光学材料、 固相质子或电子导体 、 特异性吸附剂、 贮能材料、 贮氢材料、 超导 、 高性能工程材料、 阻燃材料 、 固相电化学以及环境保护等许多领域。5.1 催化领域中应用研究磷酸锆由于具有良好的化学、 热稳定性和机械强度,特别是层状、 多孔磷酸锆比表面积比较大 ,所以在高效催化剂方向有很大的应用前景。另一方面 ,磷酸锆受到青睐的原因还在于,可以通过各种手段引入各类不同的活性物质,以制备不(a)( b)(c)图4 三维磷酸锆多面体

13、模型71第4期 田修营等:磷酸锆及其衍生物的结构进展和应用前景名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 4 页 - - - - - - - - - 同用途的催化剂和催化剂载体。磷酸锆本身具有固体酸催化功能 22,并且以层内空间作为反应器 ,因反应物或产物形状不同,导致它们进出层间的动力学过程不同,从而在催化反应过程中出现形状选择性 。5.2 生物领域的应用研究磷酸锆的层状结构和三维空旷结构可以作为生物大分子的载体,在固定生物活性物质方面具有广阔的应用前景。 Kuma

14、r 等 23 , 5 , 24 首次在温和条件下把肌红元(Mb ) 、 溶菌酶(L ys) 、 血红蛋白 (Hb) 、 葡萄糖氧化酶(G o) 等蛋白质大分子在一定的条件下固定在- ZrP 的层板间,蛋白质分子的结构和活性没变,层间距扩大很多,通过形成插层化合物,这些生物活性分子的稳定性得到了大大的提高。 Kijima等 25 , 26将组氨酸(L -His) 、 赖氨酸(L yS) 、 精氨酸(Arg ) 分别插入到- ZrP 中 ,发现只有碱性氨基酸才能插入到-ZrP 中 。 Yang 27 等 人 已 成 功 将 生 化 酶(lyso2zyme) 和木瓜蛋白酶(papain) 固定到了介

15、孔磷酸锆中 。另外还可以通过离子交换使一些重金属离子 (如 Ag+等 ) ,逐步进入层状或介孔结构的磷酸锆中,形成载银磷酸锆 28 ,它可以作为无机抗菌剂的载体。5.3 光学领域的应用节约能源是当今世界人们的共同主题。人们已经加大对太阳能等天然资源的利用,致力于模拟天然光合作用的研究,而光合作用中的捕光复合物又称为光子天线。光子天线中往往存在一种或几种猝灭剂, 猝灭剂吸收光子后产生激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同生色团之间转移, 转移出能量的一方为能量给体,另一方为能量受体。为了使给体与受体之间能够进行很好的能量传递,并使得光子天线具备一定的稳定性 ,将生色团插入到一种层状或介孔结

16、构的载体中 , 这种载体为表面活性剂- 磷酸锆自组装物质 。石士考等人 29 将四苯基卟啉插入到有机-无机层状改性磷酸锆中并发现这种层状磷酸锆可以作为很好的光子天线框架,能使卟啉生色团的荧光显著增强。5.4 电学领域的应用由于磷酸锆分子中磷酸基团的氢质子可以在层内空间自由扩散,加之该无机化合物的良好热稳定性和化学惰性,该化合物已成为优良的离子交换和质子传导材料。可用于制备许多电化学设备如固相气体传感器、 全固相燃料电池、 电致发光材料等 。复旦大学邓稼骐 30 首次将充当电子传递的媒介体固定于具有质子传导性的层状化合物层间 ,不仅使媒介体稳定持续发挥作用,并且发现存在正电流偏移。这一有益特性引

17、起电化学科学家的关注,成为有关磷酸锆应用的一个活跃领域。5.5 环境保护领域的应用磷酸锆 ,特别是介孔磷酸锆具有良好的离子交换特性和较大的内表面积,所以在放射性核废料 3133 和污水处理 34 , 35 等去除有害物质方面发挥着重要的作用。6前景及展望磷酸锆材料的优良而广泛的应用性能是其得以迅速发展的巨大推动力。磷酸锆及其衍生物与客体分子形成的插层化合物是主一客体化学的一个重要分支,正在迅速发展,有广泛的应用前景。目前混合磷酸锆、 有机膦酸锆等类型的主体分子的设计 、 合成和对客体分子的识别能力的研究正处于发展阶段,对插层化合物的结构、 结构与功能之间的规律、 插层反应机理以及主客体分子间相

18、互作用的本质还需进一步系统研究。可以断定,随着磷酸锆及其衍生物的主一客体化学的深入研究 ,必将取得更大的突破和创新。从介孔材料的角度出发,大孔径 、 多孔道结构的介孔磷酸锆的合成 ,开发研究介孔磷酸锆材料的新功能和新应用,是今后研究的重要方向。总之 ,磷酸锆材料在化学 、 光学 、 电子学 、 生物学 、 材料学 、 环境学等诸多领域具有巨大的潜力,尤其是介孔和大孔磷酸锆材料在生物科学如蛋白质固定分离等方面更具有广阔的应用前景。参考文献 (略)81山东陶瓷第 32 卷 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 4 页 - - - - - - - - -