《2022年2022年化学文献查阅方法 .pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2022年2022年化学文献查阅方法 .pdf（9页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、聚丙烯腈的研究现状The status of polyacrylonitrile research 医药化工学院化学工程与工艺专业学生：陆建东指导老师：郑睿摘要: 我国是世界纺织大国， 也是腈纶 ( 聚丙烯腈 ) 产品最大的消费市场。 市场竞争激烈，腈纶产品的需求情况较为强动。腈纶工业始于 20 世纪 50 年代，先后经历了快速发展期，缓慢期，进入21 世纪发展速度呈现螺旋上升的趋势，在发达国家产量逐渐降低， 而发展中国家产量不断走高。腈纶的用途多种多样， 它产量大，价格便宜，质量堪比羊毛、棉花。在纺织行业中有着举足轻重的地位。腈纶的生产工艺也多种多样，而氯化锌一步法又是其中比较成熟的工艺1。
2、关键词 :聚丙烯腈腈纶 纤雏 用途 生产工艺1、腈纶的性能及用途腈纶是聚丙烯腈纤维在我国的商品名。腈纶具有优良的性能，由于其性质接近羊毛，故有“合成羊毛”之称。自 1950 年工业生产以来，已得到很大发展。1996 年世界腈纶总产量为 252 万吨，我国产量为29.7 万吨，今后我国将大力发展腈纶生产。腈纶虽然通常称为聚丙烯腈纤维，但其中丙烯腈（习惯称第一单体）只占90 94，第二单体占5 8，第三单体为0.3 2.0 。这是由于单一丙烯腈聚合物制成的纤维缺乏柔性，发脆，染色也非常困难。为了克服聚丙烯腈的这些缺欠，人们采用加入第二单体的方法，使纤维柔顺；加入第三单体，提高染色能力2。弹性：它的
3、弹性较好，仅次于涤纶，比锦纶高约2 倍。有较好的保形性。强度：腈纶的强度虽不及涤纶和锦纶，但比羊毛高12.5 倍。耐热性：纤维的软化温度为190230C，在合成纤维中仅次于涤纶。耐光性：腈纶的耐光性是所有合成纤维中最好的露天暴晒一年，强度仅下降20。腈纶耐酸、氧化剂和一般有机溶剂，但不耐碱。腈纶的制成品蓬松性好、保暖性好，手感柔软，有良好的耐气候性和防霉、防蛀性能。腈纶的保暖性比羊毛高15左右。腈纶可与羊毛混纺，产品大多用于民用方面，如毛线、毛毯、针织运动服、蓬布、窗帘、人造毛皮、长毛绒等。腈纶还是高科技产品碳纤维的原料。腈纶制品约90% 为民用。据介绍，针织外衣制品占65%70% ，编织制品
4、占5%31%, 毯子、印花布及其他制品占2%19%3。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 9 页 - - - - - - - - - （1）民用：民用制品中以腈纶短纤维为主，96% 以上用于服饰。腈纶可纯纺，替代羊毛制成、华达呢、大衣呢、运动衫、针织衫、地毯、毛毯、人造毛皮、装饰织物等。腈纶可混纺制成内衣、衬衫、服装及雨衣布等，与毛混纺制成围巾、手套、袜子、针织衫、毛毯等，与涤纶、粘胶混纺可制成薄呢、外套和衣料。（2）工业用：制作帆布、过滤材料、保温材料、包装
5、用布、医疗材料等。（3）军用：制作帐篷、防火服等。2、腈纶的生产腈纶的原料为石油裂解副产的廉价丙烯：由于聚丙烯腈共聚物加热到230C 以上时，只发生分解而不熔融，因此，它不能像涤纶、锦纶纤维那样进行熔融纺丝，而采用溶液纺丝的方法。纺丝可采用干法，也可用湿法。干法纺丝速度高，适于纺制仿真丝织物。十分纺丝适合制短纤维，蓬松柔软，适用制仿毛织物4。生产方法：聚丙烯腈纤维对原料丙烯腈的纯度要求较高，各种杂质的总含量应低于0.005%。聚合的第二单体主要用丙烯酸甲酯，也可用甲基丙烯酸甲酯，目的是改善可纺性及纤维的手感、 柔软性和弹性； 第三单体主要是改进纤维的染色性，一般为含有弱酸性染色基团的衣康酸，
6、含强酸性染色基团的丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、 对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠，含有碱性染色基团的甲基乙烯吡啶等。腈纶的主要生产工艺流程：聚合 纺丝 预热 蒸汽牵伸 水洗 烘干 热定形 卷曲 切断 打包。聚合聚合工艺分为以水为介质的悬浮聚合和以溶剂为介质的溶液聚合两类。悬浮聚合所得聚合体以絮状沉淀析出，需再溶解于溶剂中制成纺丝溶液。溶液聚合所用溶剂既能溶解单体 , 又能溶解聚合体, 所得聚合液直接用于纺丝。溶液聚合所用溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 硫氰酸钠和氯化锌等5。采用前两种有机溶剂的聚合时间一般在10h 以上， 但溶解力强 , 纺丝溶液的浓度较高，可适当提高纺丝速度，溶剂回收也较简便6，所得
7、纤维性能较好，且对设备的材质要求较低；而用后两种无机溶剂，聚合时间仅需2h，所得纤维白度较好。纺丝纺丝液一般为聚丙烯腈聚合体，数均分子量为53000106000，其纤维白度较好，热分解温度200250，溶点达320。因此， 聚丙烯腈纤维用高聚物溶液的湿法纺丝和干法纺丝制得。干法纺丝的纺丝液浓度为25 30, 纺丝速度快 , 但因喷丝头喷出的细名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 9 页 - - - - - - - - - 流固化慢，固化前易粘结，不能采用孔数较多
8、的喷丝头，纺丝溶剂仅二甲基甲酰胺一种, 所得纤维结构均匀致密, 适于织制仿真丝织物。湿法纺丝适于制作短纤维，纤维蓬松柔软，宜织制仿毛织物，所用的纺丝溶剂除溶液聚合用的溶剂外，还有二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、硝酸等，大部分溶剂的沸点较高，在纺丝过程中不易蒸出。80 年代，研究了用熔体纺丝法制聚丙烯腈纤维，以水为聚合体的增塑剂，无需制备聚合体原液，省去溶剂的回收和循环系统，纤维的物理性能与干法或湿法纺丝制得的纤维基本相同，现已进入中间试验阶段。国外有多种腈纶生产工艺路线, 按溶剂来分 , 主要有硫氰酸钠( NaSCN) 、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC) 、二甲基亚砜 (DMSO)
9、、丙酮、碳酸乙烯酯(EC) 、硝酸 (HNO3)和氯化锌 (ZnCl2) 等7。 1940年美国氰胺公司(ACC)用 ZnCI2 浓水溶液作溶剂，过氧化苯酞(BPO)为引发剂，进行 AN均相聚合湿法纺丝试验取得成功.1950 年道化学公司 (Dow Chemical) 改用 ZnCI2 + KCl +NH4CI的混合溶剂进行AN均相聚合，有效地降低了结丝液粘度，为该法扩大试验提供了基础。 1957 年日本东邦人造丝公司完成了ZnCI2 + NaCI或 CaCl2 混合溶剂中AN共聚反应直接纺丝的中间试验，并于1959 年首先实现工业化。目前该法生产能力45 kt ，商品名贝丝纶(Beslon)
10、 . 工艺特征8a. 以 60%(质量 )ZnCI2 或 ZnCI2 与其它氯化物中性盐的混合水溶液为溶剂，以过硫酸铵或双氧水为引发剂，AN与共聚单体按自由基反应历程，在溶液态一步制得原液。由于 ZnCl2对 PAN溶解能力低，所得原液中聚合物浓度仅l0%, 原液稳定性较差，易水解。 b.纤维为三元共聚体，第二单体为MA ，第三单体为AS或 MAS 。 c. ZnCl2 为强酸弱碱盐 ,60%的 ZnCI2 浓水溶液的pH值为 0.5, 腐蚀性强， 与溶剂接触的设备、管道材质耐蚀要求高，需衬玻璃、 橡胶、搪瓷材料或采用含钛不锈钢、高硅铁等。 ZnCI2对 PAN溶解原理是先生成络合物HZnCI
11、2(OH)2 或 H2ZnCI2 (OH)2 ,再与 PAN氰基缔合而名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 9 页 - - - - - - - - - 溶解，为抑止络合物离解，常加的氯化物中性盐有NaCl( 加入量为ZnCI2 1/4),三叶有光丝经用户使用反映质量很好，能替代进口三叶有光异形丝，牵经及织造时毛羽数很少，使用性很好，与进口丝相当。丝可用于机织如静月缎，织物染色均匀，光泽高雅. 也可用于针织，如双针床织造立绒织物等。由于其质量优异，价格适宜，产品深
12、受用户欢迎，供不应求。4 结论 a.有光涤纶细旦三叶异形丝能在FDY一步法纺丝设备上进行大规模工业化生产，且产品质量优于 UDY加牵伸生产的产品。b. 在 FDY 一步法上纺制细旦异形丝有一定的难度，但只要合理调整工艺，作必要的设备改进，再加上严格的科学管理，是能够与普通丝一样正常生产的。c.CaCI2( 加入量为 ZnCI2 2/3). 由混合溶液组成的溶剂，可降低原液粘度，减少设备腐蚀。 d.溶剂回收流程较长。工艺流程简述 ( 图 1) AN,MA,AS 及回收单体按 .AN:MA:AS=90:8:2比例，分别计量后送入混合槽，由溶剂回收工序送来的60%ZnCl2或 ZnCI2/CaCI2
13、 混合溶剂经计量后加入混合槽，配制成含总单9% 10%的反应混合液。用陶瓷活塞泵将反应混合液计量送至第一反应釜，同时加入 0.1%(质量 ) 的 H2O2(或过硫酸按 ) 引发剂，控制pH =1，在 0.2MPa 氮封下、 40时反应约0.5h ，转化率50% 60% 。反应物转入第二反应釜，温度升高 5C， 其它条件相同， 继续反应约0.5h ，使转化率升至70% 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 9 页 - - - - - - - - - 75% 。反应
14、物转人第三反应釜，温度再升高3 C，反应 0.5h ，转化率升至80% 左右。反应物转入第四反应釜，温度升到50 C ，反应约0.5 h ，转化率升至90% 左右。反应物转入第五反应釜，温度50再反应 0. 5 h，转化率可达92% 98% 。反应釜材质为搪瓷，带有搅拌器，物料下进上出。最终反应聚合物浓度达8. 5% 9.0%，进入带保温的板框过滤机进行二次过滤后存入原液贮槽。原液贮存温度保持在4550C，未反应单体继续反应，使单体转化率在98% 以上。为防腐蚀， 板框滤机材质为铸铁涂酚醛树醋，原液贮槽为带有搅拌的搪瓷釜，贮存过程中起自然脱泡作用。原液经贮存脱泡后，由热交换器调温至45 C ,
15、 恒压送往50m1 /r齿轮计量泵，计量后进入喷头。 喷头由 30%Pt与 70%Au合金组成， 视不同纤度设计成1500020000 孔.凝固浴组分与溶剂相同， 浓度 12% 27% ，温度 21 C，浸长 lm. 初凝后丝条进入25的再凝浴 (8%10% 稀溶剂组成 ) ，丝条在再凝浴中进一步脱除溶剂，并给予1. 0 1. 5倍拉伸，使丝条有一定强力，出再凝浴速度约78m/min, 丝条再凝后，经集束成大丝束，进入三层式六槽水洗机水洗 .丝束与 70脱盐水逆流行进，温度逐槽降低，至第一槽时约30C. 为充分脱除丝束中 ZnCI2，在第三、四槽加入少量HCl。水洗过程中拉伸11. 5 倍。丝
16、束经水洗后，进入第一上油槽，槽中混合液的抗静电剂与柔软剂的总浓度为1.5%，浴温 5060C。上油丝束含液量达 100%120% ，进入辊筒式热风干燥机，在80100下，张力干燥15 20min，热风与丝束成逆流行进，出烘干机时丝束含水2%4% 。丝束在热辊拉伸机( 表面温度为150 C) 中进行热拉伸，前拉伸22. 5倍，后拉伸23倍，总拉伸56 倍，出拉伸机丝速达70 m/min，在拉伸区停留时间约l0s 。在松弛状态进入热板定型，热板受电热丝控温，中压蒸气被电加热成过热蒸气，温度达220240 C ，直接喷至丝束表面，热板长约10 m，丝束停留l0s ，收缩 28003300，出机丝速约
17、50 m/min 。定型处理后丝束由蒸汽给湿，使含水达10% 。温度为 80C，由挤压式卷曲机机械卷曲，然后经二次上油、帘板烘干机80下烘干，使丝束含水2% 后，送往切断9。切断长度根据需要可从 38 mm至 150mm 。切断后丝束送往液压打包机打包。由纺丝浴来的12% 27%ZnCI2混合稀溶剂， 先经过滤器除去杂质，进入薄膜蒸发器脱除未反应的单体. 分离的单体从气相出来，经精馏送往聚合工序回用. 液相增浓至35% 40% ZnCI2，转入蒸发器进一步浓缩，最终制得55% 60%ZnCI2粗溶剂10。粗溶剂可用NaOH调PH至 22. 5 ，并加入H2O2 ，使重金属 ( 主要为铁 ) 被
18、氧化析出，经过滤而去除。溶剂中阴名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 9 页 - - - - - - - - - 离子杂质24SO，可加入BaCI2 生成 BaSO4沉淀，经活性炭吸附过滤去除，然后用HC1调正pH=1 . 纯化后纯溶剂送入贮槽循环使用11。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 9 页 - - - - - - -
19、- - 3、聚丙烯腈的研究现状聚丙烯腈纤维只要在最终产品的组成匕与其他品种的纤维( 如羊毛、棉花、聚酯、粘胶及莫代尔 ) 混纺，就可降低严重的静电和起球从而大大改善穿着性能。混纺可以使产品具有较好的穿着性能，而且可以改善其易护理性能12。13 1 PAN 短纤维的应用。作为毛型化学纤维PAN适合于服用纺织品。由于它的低吸水性能良好，因而具有快干及防脱散性。针织品如运动衫、短袜及长袜都可以用它来生产。PAN可作为绒头材料用于机织物中作为拉舍尔及缝编织物用于毛圈组织衬料。另外在合成毛 皮 、 鞋 衬 料 以 及 玩 具 长 毛 绒 等 方 面 也 找 到PAN 的 应 用 。 由 于 其 较 细
20、的 范 围(O 16-0 9dtex) ，PAN 微细纤维纱还用于刨新的服用纺织品的生产；光滑柔软的手感改善了它的穿着舒适性而目符合了美感需求，使其特别适合于衬衫、套衫及绒头织物、内衣、运动服及休闲服等商品的制造。在家用纺织品方面，由于其产业应用及美学品质方面的原因纤维主要是以纯的状态加工的短纤维纱线由于染色性好、色泽明亮， 可用于网眼窗帘及台布。 PAN纤维的其他用途是床用织物以及毛圈织物，拼装地毯如浴室拼装地毯等。其他如软垫套、毛毯 ( 单层、 双面、提花以及印花) 、方格花纹旅行及儿童毯子等的加工是PAN纤维的又一用途。 在地毯方面 聚丙烯腈纤维通常采用混纺方式以此获得最佳抗磨损性，这也
21、是唆头材料的一个应用领域。PAN纤维对装饰用织物( 机织或针织地是合适的这主要是因为纤维本身耐磨性以及绒毛稳定性，亮丽的染色效果，大的表面积以及功能性结构( 如今 80的天鹅绒装饰织物是由PAN纤维做成的 ) 。由于 PAN纤维的阻燃性，那么用它加工的装饰织物以及毯子已经在航空领域得到稳定的应用。在室外用品领域，考虑到 PAN纤维优良的耐光及耐气候牢度，PAN 纤维也是特别适合的13。纤维的耐腐蚀性以及可以得到的相当广泛的时尚色彩也支持该纤维的这应用。而白页窗、凉篷、座椅面料，用于冬季花园的内外遮光物 园用纺织填充科以及休闲装饰则是其另外的应用。其他最终用途还包括旗帜、各种类型的防水油布、小船
22、盖布、雨伞织物以及汽车内部装饰织物等。PAN纤维在服装方面的应用受到某些限制，常用作针织外衣( 因为 PAN具有稳定的结构卷曲，例如三维卷曲的PAN长丝纱 ) 。由于其尺寸稳定性、膨松厚实的手感及优雅自然的光泽它还可以用于机织外衣，像正装面料、仿麂皮飞行员夹克、外衣及夹克面料等。PAN还可用于高品质的天鹅绒室内装饰织物( 三维卷曲聚丙烯腈双组分长丝纱) 等， 也是由于纤维的名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 9 页 - - - - - - - - - 高膨松性
23、和优雅的光泽。PAN纤维由于耐腐。因此它还可以在些工业用途如过滤材料、筛网、衬垫以及填充材料方面得到应用14 ，15。PAN纤维还可作船用绳索及渔网。而工业用聚丙烯腈纤维还可作为石棉替代品用作纤维水泥产品。PAN 还可以用作生产碳纤维前驱体纤维。聚丙烯腈早在1959 年开发高强碳纤维时就被应用。此外，PAN还用于含氮导电聚合物的生产。133 改性聚丙烯腈 (MAC)短纤维的应用。MAC 纤维在服装方面的应用( 纯纺或与其他纤维如聚酯、含氯纤维等混纺) 主要有防护服、儿童服、睡衣以及仿毛产品等。假发是其另一可能的应用领域。在家用纺织品方面，改性聚丙烯腈纤维特别适合于公共建筑安全需求方面( 作为阻
24、燃材料， MAC 纤维在火灾中不会燃烧)。另外如拼装地毯、窗帘以及装饰织物等也有生。4、聚丙烯腈的研究展望迈入 21 世纪后，腈纶产量的增幅有所回升，2008 年我国腈纶年生产能力可达到825万吨，在国际腈纶行业中居于首位。预计今后每年还将以3至5的速度递增至2010年将达 140 万吨。 我国主要产地的排名分别为上海市，吉林省， 浙江省， 安徽省， 黑龙江省，山东省，辽宁省，河北省，江苏钒据统计。20 世纪 90 年代中期世界各地腈纶最终用途中，用于服饰由20 世纪 90 年代增加到76。用于装饰材料由45降至 22，产业用途由5降至 1。 在西欧，20 世纪 90 年代末期用于服饰增至77
25、， 用于装饰材料由34降至 19j ，产业用途降至3。由此可见，在腈纶最终用途中，以服装用途所占比重最大，且呈增长之势16。参考文献1 肖长发等化学纤雏概论呻北京：中国纺织出版社，1997，52 武荣瑞张天骄成纤聚合物的合成与改北京：中国石化出版社2003131 3 腈纶生产工艺第八讲氯化锌一步法汪维良任铃子王精铎合成纤维工业 ，CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY ，1994 年 05 期4 Jing M, Wang C G, BAI Y J, et al . Eff ect of t emperatures in therearmost st abilizat io
26、n zone on st ructure and properties of PAN basedoxidiz ed f ibers J . Polym. Bull. , 2007, 58: 541-551. 5 中国腈纶工业现状与前景展望任铃子合成纤维工业 ，China Synthetic Fiber Industry, 2005年 01 期6 中国腈纶行业的现状和发展刘伟 刘生黑龙江科技信息Heilongjiang Science and Technology Information，2007 年 17 期7 我国腈纶工业的发展金离尘合成纤维工业 ，China Synthetic Fiber
27、 Industry，2007 年 05 期8 Gerrens H . How to select polymerization reactors: parts II J .Chemtech, 1982: 434-443. 9 Messerle P Y E, Gladyshev G P. Inf luence of the viscosit y of themedium on the rate of initiat 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 9 页 -
28、 - - - - - - - - ion of radical polymerizat ion J . Polymer Science U. S. S. R. 1966, 10( 8) : 2006-2010. 10 Brooks B W. Kinetic behaviour and product formation in polymerizat ionreact orsoperating at high viscosity J . Chem. Eng.S ci. , 1985, 40( 88) : 1419. 11 马向军 , 张裕卿 . 提高聚丙烯腈碳纤维原丝质量的进展 J . 合成纤维
29、 , 2005, 11: 28-32 12 潘祖仁 . 高分子化学 M . 3rd ed. 北京 : 化学工业出版社 , 2003:38.42. 13 Kar F, Arslan N. Effectof t emperature and concent ration onviscosit y of orange peel pectin solutions an dintrinsic viscosity.molecular weight relationship J . Carbohydrate Polymers, 1999, 40: 277-284. 14 宋天佑 . 无机化学 M . 2nd ed. 北京 : 高等教育出版社, 2002: 56-58. 15 马金玲 , 孙晓波 . 生产中提高腈纶聚合反应转化率的探讨 J . 合成纤维 , 2009, ( 1) : 43-45. 16 世界腈纶的发展美国孟山多公司中国纺织经济， CHINA TEXTILE ECONOMY， 2008年 06 期名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共 9 页 - - - - - - - - -