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1、医学有机化学医学有机化学-第七章醛、第七章醛、酮和醌酮和醌7/23/20222第一节第一节 醛、酮醛、酮醛和酮是分子中含有羰基官能团的有机物。醛和酮是分子中含有羰基官能团的有机物。一、醛、酮的结构和分类一、醛、酮的结构和分类1、醛酮的结构、醛酮的结构COHH116.6O121.7OCOCOCOHH-+-+7/23/20229（2 2）炔烃的水合）炔烃的水合（3 3）芳香化合物的）芳香化合物的Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应反应CH3+ H2OHgSO4H2SO4OHHC CH2COHC CHHRCOR CH2R C C RH2O/H +Hg2+R CH2R+COCH
2、3CH2AlCl3CH2CH3+COClCO+ HCl+ CH3AlCl3+COOCH3OCH3COOHCOCH3CH3OCOCH37/23/202210四、化学性质四、化学性质羟醛缩合反应卤代反应CCORH+HH(R)醛的特性-H的反应亲核加成-还原反应醛、酮的共性7/23/2022111 1、亲核加成反应、亲核加成反应亲核试剂一般含有带负电荷或孤对电子的原子或基团。亲核试剂一般含有带负电荷或孤对电子的原子或基团。常见的亲核试剂有：常见的亲核试剂有：氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、水及氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、水及氨的衍生物氨的衍生物等。等。CORRRCRNu-, 慢A+, 快OA+-O -NuCRR
3、Nu7/23/202212注意：注意： 亲核加成的难易除与亲核试剂的强弱有关外，亲核加成的难易除与亲核试剂的强弱有关外，还与羰基所连基团的诱导效应和空间效应有关。例如：还与羰基所连基团的诱导效应和空间效应有关。例如：RArHHRCH3COHCORCORCOCH3CO7/23/202213（1 1）与氢氰酸加成）与氢氰酸加成CROR(H)+HCNCRR(H)CNOH - -氰醇（氰醇（ - -羟基腈）羟基腈）说明：说明： 1 1、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生反应。反应。2 2、有机合成中引入羧基或增长碳链、有机
4、合成中引入羧基或增长碳链H2ORCOHHCOOH7/23/202214CH3HCH2CCN,-不饱和腈-羟基胺-羟基酸浓H2SO4H3O+CNCOHCH3CH3CH2NH2COHCH3CH3COOHCOHCH3CH3练习练习7/23/202215 -羟基磺酸钠羟基磺酸钠2 2、用途：鉴别、分离或提纯以上醛、酮。、用途：鉴别、分离或提纯以上醛、酮。（2 2）与亚硫酸氢钠的加成）与亚硫酸氢钠的加成1 1、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生反应。反应。说明：说明： (H)RRHOO - Na+ONaSO3H+RR(H)C
5、OSOCOHSO3NaRR(H)C练习练习7/23/202216(3)(3)加醇加醇RCHOHORHCl (干)RCHOROHHORHCl (干)RCHOROR半缩醛半缩醛RCROHCl (干)+HOHOCRROO缩酮缩酮缩醛缩醛1 1、缩醛和缩酮对碱和氧化剂都很稳定遇稀酸则分解成原来的羰基、缩醛和缩酮对碱和氧化剂都很稳定遇稀酸则分解成原来的羰基化合物化合物说明：说明： 2 2、有机反应中常借此保护醛基和酮基、有机反应中常借此保护醛基和酮基练习练习7/23/202217（4 4）与氨衍生物加成）与氨衍生物加成 羰基化合物与羟氨、羰基化合物与羟氨、2 2，4-4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产二
6、硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是结晶体，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。加成缩物，都是结晶体，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可用这些反应合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可用这些反应分离、提纯醛、酮。分离、提纯醛、酮。OHRC+H2N-H2O(R)HGN-取代亚胺HNG(R)HRC N G(R)HRCOCH3CHONO2H2NNHCH3CHNNH+NO2NO2NO2+ H2O练习练习7/23/202218（5 5）加格氏试剂（）加格氏试剂（Grignard）CH+CH3CH2MgXOMgXCH2CH3C6H5C6H5无水乙醚COHC
7、HOMgXCH2CH3C6H5H3O+CH3CH2CHOHC6H57/23/202219R MgXCOHHCORHCORR1)2) H3O+CHRHOHCHRROHCRROHR伯醇仲醇叔醇甲醛 酮 醛7/23/202220CH3CCH3OHCH2CH3用用Grignard试剂和酮有几种方式制备试剂和酮有几种方式制备CH3COCH3CH3CH2MgX+？CH3CCH2CH3OCH3MgX+7/23/202221用乙醇来合成合成用乙醇来合成合成2-2-丁醇丁醇CH3CH2CH(OH)CH3CH3CH2OHCH3CHOcollinsHBrCH3CH2BrCH3CH2MgBrCH3CH2OHMg无水乙
8、醚CH3CHO+CH3CH2MgBrH3O+CH3CH2CH(OH)CH37/23/2022222 2、-氢的反应氢的反应（1 1）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应OH-可作为亲核试可作为亲核试剂进攻羰基碳剂进攻羰基碳CH2COHHCH2CO-H-+ 在稀碱的作用下，一分子醛的在稀碱的作用下，一分子醛的-H-H与另一分子醛的与另一分子醛的羰基加成，生成羰基加成，生成-羟基醛，称为羟醛缩合反应。羟基醛，称为羟醛缩合反应。HHOHCH2C HO-OH+-CH2CHO+7/23/202223CH3CHCH2CHOOHCH3CHCHCHO+H2O2-2-丁烯醛丁烯醛有机合成上应用有机合成上应用-CH3CHC
9、H2CHO-CH2CHOOCH3C H+OH+HOHOH-羟基丁醛羟基丁醛 （醇醛）（醇醛）（1 1）增长碳链增长碳链（2 2）可制备不饱和醛）可制备不饱和醛7/23/202224 含有含有-H-H的两种不同的醛，在稀碱作用下，发生交叉羟醛缩的两种不同的醛，在稀碱作用下，发生交叉羟醛缩合，可生成至少合，可生成至少4 4种不同产物，分离困难，实用意义不大。但不种不同产物，分离困难，实用意义不大。但不含含-H-H的醛，与含有的醛，与含有-H-H的醛进行交叉羟醛缩合，有一定的应的醛进行交叉羟醛缩合，有一定的应用价值。用价值。 OH-稀CHCHOOHCHCH2CHOC+CH3CHOHHOC肉桂醛肉桂醛
10、酮在相同条件下进行羟醛缩合反应时，只能得到少量酮在相同条件下进行羟醛缩合反应时，只能得到少量-羟基酮。羟基酮。 7/23/202225（2 2）卤仿反应）卤仿反应 X2 , NaOHOH-NaOCOH(R) +NaX + H2OCHX3+ CHI3 碘仿碘仿，是一种难溶于水的黄色晶体，是一种难溶于水的黄色晶体, ,并具有特殊气味。进行卤仿反应时常并具有特殊气味。进行卤仿反应时常用碘的氢氧化钠溶液，称为碘仿反应。用于鉴别乙醛、甲基酮结构的化合物。用碘的氢氧化钠溶液，称为碘仿反应。用于鉴别乙醛、甲基酮结构的化合物。CX3COH(R)CH3COH(R)由于由于次碘酸钠（次碘酸钠（NaOI）具有氧化作
11、用，含有具有氧化作用，含有CH3CH（OH）-R（H）结构的结构的醇在该反应条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能发生碘仿反应。醇在该反应条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能发生碘仿反应。CH3CH3+CH3CHCH3OHCHI3CH3COONaNaOII2 + NaOHCO连接连接7/23/2022263 3、还原反应、还原反应(1)(1)催化加氢（催化加氢（H2 /Pt，H2 /Ni）RCOHH2 /PtRCOHHHH2 /PtCH3CH2CH2CH2OHCH3CH CHCHO(2)(2)金属氢化物（金属氢化物（LiAlH4 、NaBH4）CH3COCH2C(CH3)3CH3CH
12、(OH)CH2C(CH3)3NaBH4乙醇7/23/202227注意：注意：LiAlH4 、 NaBH4 的应用条件：的应用条件：NaBH4在水或醇溶液中可以用还原羰基化合物，加成在水或醇溶液中可以用还原羰基化合物，加成和水解两步反应能快速连续发生。和水解两步反应能快速连续发生。 而而LiAlH4与水或与水或醇共存时发生分解，故，反应必须分两步进行，第一醇共存时发生分解，故，反应必须分两步进行，第一步在无水乙醚中进行加成反应，第二步进行水解。步在无水乙醚中进行加成反应，第二步进行水解。CH3CH CHCHOCH3CH CHCH2OHNaBH4乙醇7/23/202228（3 3）Clemmens
13、enClemmensen还原还原（4 4）wolff-Kishner-wolff-Kishner-黄鸣龙反应黄鸣龙反应+CH3CH2CH3H2OZn-Hg/浓HClCOCOCH2CH3CH2CH2CH3H2NNH2 , NaOH缩乙二醇，7/23/2022294、醛的特殊反应、醛的特殊反应（1 1）与弱氧化剂的反应）与弱氧化剂的反应与与Tollens试剂的反应（银镜反应）试剂的反应（银镜反应）鉴别醛酮鉴别醛酮RCHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH-RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O加热连接连接Fehling试剂反应（只有脂肪醛可发生，芳香醛不试剂反应（只有脂肪醛可发生
14、，芳香醛不能发生能发生Fehling反应）鉴别反应）鉴别脂肪醛与芳香醛脂肪醛与芳香醛加热RCHO + 2Cu2+ + OH- + H2ORCOO- + Cu2O + 4H+连接连接7/23/202230名称名称 Tollens试剂试剂 Fehling试剂试剂 Benedict试剂试剂 AgNO3 的氨的氨水溶液水溶液 CuSO4、NaOH和酒石酸钾钠和酒石酸钾钠的混合液的混合液CuSO4、Na2CO3和柠檬酸钠的混和柠檬酸钠的混合液合液组成组成 Ag（银镜）（银镜）Cu2O（砖红）（砖红）现象现象适用适用范围范围所有醛所有醛脂肪醛脂肪醛脂肪醛脂肪醛常见的弱氧化剂常见的弱氧化剂Cu2O（砖红）（
15、砖红）7/23/202231(2)(2)与品红亚硫酸试剂（希夫试剂）的反应与品红亚硫酸试剂（希夫试剂）的反应用途：鉴别醛，以区别酮。用途：鉴别醛，以区别酮。 鉴别甲醛，以区别其它醛。鉴别甲醛，以区别其它醛。 品红是一种红色染料，通二氧化硫与其溶液中则得品红是一种红色染料，通二氧化硫与其溶液中则得无色的品红亚硫酸溶液无色的品红亚硫酸溶液( (也叫也叫SchiffSchiff试剂试剂) )。 这种试剂与醛类作用，显这种试剂与醛类作用，显紫红色紫红色；酮类与；酮类与SchiffSchiff试试剂不起反应，因而不显颜色剂不起反应，因而不显颜色( (丙酮作用极慢丙酮作用极慢) ) 。 甲醛与甲醛与Sch
16、iffSchiff试剂所显的颜色加硫酸后试剂所显的颜色加硫酸后不消失不消失，其，其他醛所显的颜色则褪去。他醛所显的颜色则褪去。7/23/202232(3) Cannizzaro(3) Cannizzaro反应反应 ( (歧化反应歧化反应) ) 不含不含-H-H的醛，在浓碱作用下，醛分子间发生氧化还的醛，在浓碱作用下，醛分子间发生氧化还原反应，即一分子醛被氧化为羧酸，另一分子醛被还原为原反应，即一分子醛被氧化为羧酸，另一分子醛被还原为醇，生成物是羧酸盐和醇的混合物。这种反应称为歧化反醇，生成物是羧酸盐和醇的混合物。这种反应称为歧化反应，也称应，也称Cannizzaro(Cannizzaro(康尼
17、查罗康尼查罗) )反应反应。 2HCHOCH3OH + HCOONa浓NaOH浓NaOHCHO2CH2OHCOONa+浓NaOHCHOCH2OH+HCHOHCOONa+7/23/202233 一、醌的结构、分类和命名一、醌的结构、分类和命名 醌是一类含有环己二烯二酮结构的化合物，有对位或醌是一类含有环己二烯二酮结构的化合物，有对位或邻位两种结构。醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其邻位两种结构。醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可分为苯醌、萘醌、蒽醌等。骨架可分为苯醌、萘醌、蒽醌等。第二节第二节 醌醌或 醌通常是以相应的芳烃衍生物来命名。以苯醌、萘醌、蒽醌通常是以相应的芳烃衍生物来命名。
18、以苯醌、萘醌、蒽醌为母体，两个羰基的位置可用阿拉伯数字注明，或用对、醌为母体，两个羰基的位置可用阿拉伯数字注明，或用对、邻、远及邻、远及，等标明。等标明。7/23/202234OOOO对苯醌(1,4-苯醌)邻苯醌(1,2-苯醌)1,2-萘醌(-萘醌)1,4-萘醌(-萘醌)OOOOOO2,6-萘醌（远萘醌）7/23/202235二、醌的化学性质二、醌的化学性质1.1.烯键的亲电加成反应烯键的亲电加成反应Br2/CCl4Br2/CCl4OOOOBrBrBrBrBrBrOO2.2.羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应OONOHOH2NOHH2NOH对苯醌肟对苯醌二肟NOHNOH7/23/202236
19、 对苯醌在亚硫酸水溶液中容易还原成对苯二酚，也称对苯醌在亚硫酸水溶液中容易还原成对苯二酚，也称氢醌氢醌(hydroquinone)(hydroquinone)。许多含有对苯醌结构的生物分子在。许多含有对苯醌结构的生物分子在体内也容易发生这种还原反应。体内也容易发生这种还原反应。OOOHOH+2H-2H+OOOOHOOOOHHH 醌氢醌可溶于热水，在溶液中完全解离为醌和氢醌，若在溶醌氢醌可溶于热水，在溶液中完全解离为醌和氢醌，若在溶液中插入一铂电极，即组成醌氢醌电极，常用于溶液液中插入一铂电极，即组成醌氢醌电极，常用于溶液pHpH的测定。的测定。7/23/202237要点要点一、醛、酮、醌的命名
20、一、醛、酮、醌的命名二、醛、酮、醌的化学性质二、醛、酮、醌的化学性质7/23/2022383HCNNaOHCCH3CH3OHCN丙酮氰醇丙酮氰醇CCH3CH2COOH浓浓H2SO42-甲基甲基-2-丙烯酸丙烯酸COCH3CH3COCH3CH3CCOOCH3CH3CH2（有机玻璃的单体）（有机玻璃的单体）？CH3OHCCOOCH3CH3CH2(2-)甲基甲基(-2-)丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯返回返回7/23/202239(A)(B)(C)(D)下列各化合物可否与下列各化合物可否与HCN或亚硫酸钠或亚硫酸钠加成加成?COCH2C6H5CH3OCH3(CH2)2CHOC6H5CHOC6H5COCH3(E
21、)(A)、 (B) 、(C) 、(D) 均可均可？返回返回7/23/202240CH3CHCHCHOCH3CHCHCHOOHOH2C2H5OH干燥干燥HClCHCHCHCH3OC2H5OC2H5KMnO4OH-CHCHCHCH3OC2H5OC2H5OHOHH2OH+CH3CHCHCHOOHOH？CH3CHCHCHO返回返回7/23/202241实验实验 醛、酮与醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应二硝基苯肼的反应均加入均加入2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼试管试管乙醛乙醛试管试管丙酮丙酮试管试管苯甲醛苯甲醛振摇振摇均出现黄均出现黄7/23/202242实验实验 碘仿反应碘仿反应试管试管乙醛乙醛试管试管丙酮丙酮试管试管苯甲醛苯甲醛试管试管异丙醇异丙醇各加入碘试液各加入碘试液、黄黄加入氢氧化钠后加入氢氧化钠后7/23/202243实验实验 银镜反应银镜反应硝酸银的氨水溶液硝酸银的氨水溶液试管试管乙醛乙醛试管试管丙酮丙酮试管试管苯甲醛苯甲醛水浴加热水浴加热、出现银镜出现银镜7/23/202244实验实验 与与Fehling试剂反应试剂反应加入加入Fehling试剂混合液试剂混合液试管试管乙醛乙醛试管试管丙酮丙酮试管试管苯甲醛苯甲醛水浴加热水浴加热出现砖红出现砖红312