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1、1第五章 玻璃的基本概念与制备工艺陈德良E-mail: 郑州大学材料科学与工程学院2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)2玻璃是非晶态固体中最重要的一族。玻璃作为非晶态材料，无论在科学研究或实际应用上，与单晶体或多晶体( 如陶瓷) 相比都有它的独特之处。正因为如此，玻璃科学已经发展成为一门新兴的应用性科学，玻璃制品的生产已形成庞大的工业体系。玻璃的品种在不断增加，已由过去的 传统氧化物玻璃( 如硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃) 发展到非传统氧化物玻璃( 如重金属氧化物玻璃) 和非氧化物玻璃 ( 硫化物玻璃、卤化物玻璃等 ) 。玻
2、璃的应用领域也在不断拓展，从传统的建筑采光玻璃 、日用及装饰玻璃等发展到 通讯用玻璃纤维、核聚变用激光玻璃 、加速器用闪烁玻璃、光信号调制用非线性光学玻璃 及探测用红外光纤等。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)3（ 1）玻璃的狭义定义：“熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机物质。”用熔融法以外的其他方法，如真空蒸发、放射线照射、凝胶加热等方法制作的非晶态物质不能称为玻璃；还有组成上不同于无机物质的非晶态金属和非晶态高分子材料也不能称为玻璃。因此，玻璃的狭义定义不科学、有局限。5.1 玻璃的概念从材料状态及性质角度来说，若某种材料显示出典型的经
3、典玻璃所具有的各种 特征性质 ，则不管其组成如何都可称之为玻璃。（ 2）玻璃的一般定义：经典玻璃的特征性质：是指存在热膨胀系数和比热的突变温度，即存在 玻璃转变温度Tg，也就是说，具有Tg的非晶态材料都是玻璃。除传统氧化物玻璃外，将非晶态硫系化合物、非晶态金属合金、大部分非晶态高分子都可称为玻璃。当然，在没有证明是玻璃时，则最好称之为非晶态物质。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)4从实用的角度来说，玻璃是一种透明 的无定形 固体材料。透明性指的是对 可见光 具有一定的透明度；无定形指的是结构中质点排列是无规则 的，在X射线谱上呈现出宽幅的散
4、射峰。（两方面的判据）传统玻璃( 如硅酸盐玻璃、硼酸玻璃、磷酸盐玻璃等) 及一些非传统玻璃( 如重金属氧化物玻璃、卤化物玻璃、硫化物玻璃等)都是由玻璃原料经加热、熔融、冷却而形成的非晶态透明固体。获得玻璃除有熔体冷却法外，还有气相沉积法、水解法、高能射线辐照法、冲击波法、溅射法等非熔融法。玻璃态物质究竟有哪些共同的特征呢?5.2 玻璃的通性（ 1）各向同性玻璃态物质的质点排列无规则，满足统计均匀分布，因此，其物理、化学性质在任何方向都是相同的。例如，在不存在机械应力的情况下，均匀玻璃没有双折射现象，也没有解理性。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou Universi
5、ty)5（ 2） 介稳性? 玻璃态物质一般是由熔体过冷得到，在冷却过程中粘度急剧增大，质点来不及作有规则排列，没有释放出结晶潜热。因此，玻璃态物质比相应的结晶态物质含有较大的内能，它不是处于能量最低的稳定状态，而是介于熔融态和晶态之间，属于介稳态。? 从热力学观点看，玻璃是一种不稳定的高能量状态，必然有向低能量状态转化的趋势，即有析晶的倾向。但从动力学角度来说，因玻璃析晶的动力学条件不具备，阻碍了向晶体转化的进行，所以，通常看到的玻璃长时间都是不结晶的。（3）无固定熔点? 玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区域内进行的，它与结晶态物质不同，没有确定的熔点。2010-10-7Deliang
6、Chen (Zhengzhou University)6（ 4） 物理化学性质的渐变性玻璃态物质从熔融状态冷却( 或加热)过程中，其物理化学性质产生逐渐的和连续的变化，而且是可逆的。? 结晶情况下，从熔融态( 液态 ) 到固态，内能与体积( 或其他物理化学性质)在其熔点(C) 处发生突变( 沿ABCD变化 ) ，如右图所示 。? 冷却成玻璃时，其内能与体积( 或其他物理化学性质) 却是逐渐地变化( 沿ABKFE变化 ) 。当熔体冷却到F点时，开始固化成玻璃，此时的温度称为玻璃的转变温度Tg( 或称脆性温度) 。物质内能、体积随温度的变化? 当玻璃组成不变时，Tg与冷却速度有关，冷却愈快，Tg愈
7、高，Tg是随冷却速度而变化的温度范围；是区分玻璃与其他非晶态固体( 如硅胶、树脂等) 的重要特征温度。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 4 页 - - - - - - - - - 22010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)7（ 1）形成玻璃的物质5.3 玻璃的形成近代研究证实，只要冷却速度快到足以使熔体的无定形结构状态被继承下来，就可以形成玻璃或非晶态材料；晶态固体借助于剪切应力或放射线照射也可形成非晶态结构。
8、因此，玻璃的获得可以有两条途径：一是将液体或气体的无序状态在环境温度下保存下来；二是破坏晶体的有序结构，使之非晶化。可见，形成玻璃的物质是非常广泛的，有人认为几乎所有物质都可以借助特定的条件形成玻璃或非晶态材料。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)8表 4-l 熔融法形成玻璃的物质2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)9表 4-2 非熔融法形成玻璃的物质2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)10表 4-2 非熔融法形成玻璃的物质 （续表）201
9、0-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)11（ 2）形成玻璃的方法熔体冷却法包括常规的熔体冷却和极端骤冷两种方法。(a) 熔体冷却法常规的熔体冷却法是目前工业生产普遍采用的方法。在生产中，配合料由投料口进入熔窑后，在上部火焰和下层玻璃液的加热下升温、脱水，进行硅酸盐反应，并伴随有吸热或放热效应的发生。随着温度的进一步升高，反应产物变成含有大量气泡( 如 CO2、SO3 、 SO2 等）的玻璃熔体。配合料熔化后由于密度增大、逐渐流下配合料堆，进入下层熔融玻璃液。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)12熔
10、窑中的玻璃液，由于温度分布的不均匀和出料作业的综合作用，形成如下图所示的液流运动。在投料池至热点区域，上层玻璃液流向投料口，下层玻璃液流向热点，并在热点上升。上升后的玻璃液，由于出料作业，部分玻璃液越过热点流向出料口。流向出料口的玻璃液逐渐冷却降温，密度增大，部分玻璃液下沉进入回流，返回熔化部。玻璃熔窑熔制过程及液流运动和反应区域名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 4 页 - - - - - - - - - 32010-10-7Deliang Chen (Zh
11、engzhou University)13在玻璃熔窑中，一般希望投料口离热点区域有足够强的自然对流，保证配合料在稳定位置熔化，避免尚未熔化的配合料越过热点直接流向出料口。热点至熔化部末端区域，希望上层玻璃液流速较慢，以保证成形玻璃液在高温区域有较长的滞留时间。冷却部主要是保证成形玻璃液能均匀冷却，满足成形要求。在此前提下，希望回流量尽可能小，以减少对回流玻璃液进行二次加热的能耗。玻璃液的澄清 ：配合料熔化后形成的玻璃液中含有大量的气泡，这些气泡必须在离开熔化部之前彻底排出熔体或被熔体吸收，以免残留在制品中而影响制品质量；排除玻璃液中气泡的过程叫玻璃液的澄清。玻璃熔窑设计的注意点：玻璃液的均化
12、：玻璃液中往往夹杂着大量尚未完全熔化的砂粒和条纹等不均匀相，这些砂粒和不均匀相也必须在离开熔化部之前彻底熔化，以保证玻璃液中化学组分的均匀，这个过程称为玻璃液的均化。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)14玻璃液冷却 ：澄清并均化好的玻璃液其温度是很高的，粘度极小，不能直接形成玻璃制品，因此必须对玻璃液进行冷却，以满足成形对玻璃液粘度的要求。因此，玻璃的熔制通常需要经历配合料熔化、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷却四个过程。常规的熔体冷却采用普通冷却速率 在空气中 进行冷却就能获得玻璃态物质。在冷却过程中，少量晶核的形成是不可避免的，只要确保
13、 降温速率足够快使形成的晶核来不及长大成晶体，就能使熔体的无序状态保存在冷却后的固态中。用常规的熔体冷却方法可以获得硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃及重金属氧化物玻璃等。常规的熔体冷却：2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)15一些熔体( 如金属及强离子键性物质) 采用普通冷却速度( 如在空气中冷却) 得不到玻璃。原因在于：这些熔体粘度极小 ，在冷却过程中熔体中质点极易移动 而排列成晶格结构。为获得玻璃态物质，就必须采用极端骤冷 方法，即通过急速冷却使熔体的无序状态被继承下来。极端骤冷：较早的急速冷却形成玻璃技术是使用压力冲击波将熔体液滴抛向
14、弯曲的铜板，由于高速导热冷却( 冷却速度为105 109 /s)，形成数微米厚的玻璃薄片。另一种急速冷却方法是将熔体液滴从坩埚中挤出下落至两块金属平板之间，由液滴通过光电池进行电子触发使其中一块平板快速向另一块静止平板运动而对液滴施加压力，该法制成的玻璃薄片厚度更为均匀，且没有气孔，但冷却速度较慢( 约为 l05 /s)。类似的有将熔体液滴滴在两个快速旋转的滚轮之间进行冷却。用上述方法只能制得用于实验室中进行结构研究的小样品。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)16连续带状玻璃的成形：将熔体液滴撞击以300 1800 rpm速度旋转的Cu-B
15、e 金属滚轮的花托状凸表面内侧，急冷得到的玻璃带在离心力作用下从滚轮上脱落。用此种方法可制得宽 0.5 mm 、厚 20 mm 、长达100mm的玻璃带。进一步改进该技术，在旋转滚轮的外侧将熔体急冷，急冷速率为106 108 /s ，将熔体展开成连续膜的形式，制出宽度达几十厘米的玻璃带。从原理上讲，只要冷却速度能够达到使熔体冷却时的无序状态被继承下来 ，就可以获得玻璃态物质。因此，只要熔化条件及冷却速度能满足要求，几乎所有物质都可以通过极端骤冷 方法形成玻璃。当前和今后的问题是如何获得用常规熔体冷却法难以得到的固体玻璃材料。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou Un
16、iversity)17将一种或几种组分在气相中 沉积到基体上也能得到非晶态固体。气相物质通过加热适当的化合物得到。无化学反应介入时称为 非反应沉积 ；有化学反应介入时则称为反应沉积 。气相冷却技术通常用来制取电子学和光学应用方面的薄膜。反应沉积法也可制得用熔体冷却方法不易得到的块状玻璃或超纯材料。（ b）气相冷却技术气相冷却技术制备玻璃通常包括蒸发冷却、溅射和反应沉积等几种方法。蒸发冷却 ：使物质在真空下气化后冷凝而积聚在基体上的方法。使物质气化的加热方法有电阻加热、电子束加热和高频加热等，真空压力约为1.33 10-2 1.33 l0-5Pa，而被沉积物质的气相压力保持在约1.33 Pa以下
17、。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)18将待涂层的基底和固体溅射源同处于一个低压气氛( 一般用氩气) 的密闭溅射室内( 如图 ) 。用几千伏特的直流高压引起辉光放电，基底作为阳极。辉光放电产生的Ar+离子在电场作用下飞向阴极，从阴极中溅射出原子。这些原子的一部分凝聚在试样表面形成一层均匀的非晶态薄膜，其组成与溅射源相近。溅射法：此法可沉积单质金属或合金，并被广泛应用于电子学和光学领域。连续溅射装置用来在玻璃板上镀制金属或氧化物膜层，用于建筑物的采光控制。在工业生产装置中还使用交流电场和磁场( 称为磁控溅射) 增加离子运动的路程，从而提高它们
18、相互碰撞的几率以便得到更好的溅射效率。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 4 页 - - - - - - - - - 42010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)19化学气相沉积法：化学气相沉积法( 简称 CVD) 是利用非均相化学反应将金属有机化合物和金属氧化物气相沉积到加热的固体基底上。例如，将SiH4、 PH3和O2，或 SiCl4、 POCl3和O2等混合气体流过温度在1000 以下的Si 表面并以小于l
19、m/min 的速率生成SiO2P2O5玻璃。用气相沉积技术制取高纯度高品质的大块玻璃是通过金属卤化物气体混合物的热激发均相氧化反应实现的。通常把金属卤化物(SiCl4， GeCl4， TiCl4， BCl3， POCl3) 和 SiH4以及金属有机化合物作为起始原料，在1500 以上，均相氧化反应占优势。在没有催化表面参与的情况下，生成微细分散的玻璃颗粒材料，称为“烟灰”(soot)。将“烟灰”沉积在加热至足够高温度( 对 SiO2， l800 ) 的靶上便可烧结成无气泡玻璃。用此法可制得尺寸很大的SiO2玻璃块(500 kg以上 ) ，可以是纯SiO2，也可以含有添加物( 如 TiO2， A
20、l2O3，B2O3等 ) 。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)20通过固态方法从晶体得到非晶态固体，如辐照、冲击波、机械及扩散等。（ c）固态方法爆炸产生的数十万Pa的强冲击波 可使晶体无定形化。虽然晶体的外形保持不变，内部也没有物质的流动，但晶体格子受到破坏而形成玻璃。高能粒子辐照 是将高能粒子与晶体中原子碰撞形成晶格缺陷，使晶格的有序度降低，最终形成非晶态固体。快中子的碰撞几率较低，但每一次碰撞都能产生大量的晶格缺陷。带电粒子碰撞的几率较高，但能形成的位错较少。粒子的动能传给临近原子便形成“热刺”(Thermal spike)，在 10
21、-1010-11s时间内温度达到数千度，使104个原子的区域内局部熔融，接着发生超快急冷。许多陶瓷材料受到剂量约为每平方厘米3 1020个中子的照射可变成无定形态。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)21冲击波方法的一个重要应用是在金属玻璃领域，将金属玻璃颗粒进行爆炸压缩成为均匀的圆柱或圆盘。这些块体金属玻璃用烧结法制造时会发生结晶，但用冲击波法处理则能保持材料的无定形特征。日本正在开发玻璃粉末的动态冲击压缩和玻璃带的超声焊接技术。在长时间 机械研磨 的情况下，由于剪切力的作用可使晶体的有序性逐渐被破坏，最终形成非晶态固体。（ d）溶胶一凝胶
22、法首先通过液体原料的混合反应而形成溶胶，然后通过凝胶化使溶胶转变为凝胶，最后除去凝胶中的水分及有机物等液相并通过烧结除去固相残余物而制得玻璃。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)22通常由金属醇盐作为先驱体，由水解反应获得溶胶，再通过缩聚反应形成凝胶，反应式可表示如下：水解反应：M(OR)n+nH2O ? M(OH)n+nR(OH)缩聚反应：PM(OH)n?PMOn+2+Pn/2H2O式中 M可以是Si4+、 Al4+、 Ti4+、B3+、 Zr4+、Y3+及 Ca2+等离子。通过溶胶凝胶法可获得组成不同的材料。由于原料为液体，其混合是分子级
23、混合，可获得化学组成均匀的材料。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)231简述玻璃的定义和通性。如何理解玻璃是一种介稳态物质?2形成玻璃的方法有哪些?常规的熔体冷却法可制备哪些玻璃?3溶胶一凝胶法在制备无机非金属材料方面有什么优势?4简要说明通过传统熔体冷却法制备玻璃的工艺过程。5有哪些方法可以提高玻璃液的澄清和均化效果?6采用极端骤冷的方法可以制得金属玻璃，试分析采用极快冷却速度对玻璃形成的作用。7试分析通过常规熔体冷却法获得非晶态金属材料的可能途径。思考题名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 4 页 - - - - - - - - -