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1、十一章微量元素的测定十一章微量元素的测定本章内容本章内容1概述概述2有机物破坏法有机物破坏法3各种元素的测定各种元素的测定一、直接灰化法固体样5g500马福炉灰白色冷却加1:1 HCL 2ml水浴加热至干加水定容到50ml的容量瓶中液体样 25ml蒸发皿水溶至干入马福炉同上Ca(OH)2法 (含砷样) 称5g样+5g Ca(OH)2于蒸发皿加少量水均匀保温炭化500马福炉灰白色冷却加6N HCL溶解定容50mlNaOH法 (含锡样品) 称样5g +10% NaOH 3ml蒸发皿水溶蒸干低温600灰化为灰白色冷却加5ml水蒸干加10ml浓HCL溶解10ml移入50ml容量瓶用1:1 的HCL定容
2、二、湿法破坏1HNO3-H2SO4 HNO3-H2SO4 消化法适用于含Pb、As、Cu、Zn等样品分析。 样品于K瓶加水10ml+ HNO3 15ml+ H2SO410ml K瓶溶液呈棕色时加HNO3 2-5ml有机物完全分解不再有棕色气体产生时迅速加热呈微黄色冷却水5ml定容50ml(作空白) 2.H2SO4-H2O2消化法此法用于含Fe含脂肪高的食品的破坏： 糕点、罐头、肉制品、乳制品等。样品+10ml H2SO4低温至黑色糊稠状升温加3%的H2O2 2ml溶液呈透明液体加热10分钟冷却定容50ml(作空白)3.H2SO4-HCLO4消化法 适用于含Sn、Fe 有机物的破坏 样品+10m
3、l H2SO4低温至黑色糊稠状升温滴加HCLO4 2ml至溶液呈透明液体加热20分钟冷却加10ml水定容50ml湿法破坏和干法破坏的优缺点 湿法破坏湿法破坏 干法破坏干法破坏化时间快化时间快 消化时间很慢消化时间很慢需温度低，挥发少，时间短需温度低，挥发少，时间短 要求温度高要求温度高, ,挥发快，时间挥发快，时间长对样品性不敏感长对样品性不敏感 对样品有选择性对样品有选择性较多的监视（需人看管）较多的监视（需人看管） 不需监视不需监视试剂空白大试剂空白大 试剂空白小试剂空白小不能处理大量样品不能处理大量样品 能处理大量样品能处理大量样品11-3各种元素的测定方法一、铅的测定 铅用于制造蓄电池
4、，另外也用于制造四乙醛 ，铅用于汽油的防冻剂，铅还可以用于印刷、油漆、陶瓷、农药及塑料等工业这样就给工业带来了铅的污染，它很容易被水作物，农作物吸收积累，从而污染食品，其次是工厂的设备和器皿，表面涂优铅的器皿也容易污染食品，铅不是人体必须的，铅通过食品，消化道进入人体，积累则会产生铅中毒。目前测定铅的方法有 a.双硫腙比色法测定铅、锌、铜、汞b.原子吸收分光光度法c.离子选择电极测铅d.极普法测铅一）双硫腙比色法测定铅、锌、铜、汞原理：双硫腙与某些金属离子形成络合物容于氯仿，四氯化碳等有机物溶剂中，在一定的平H值下，双硫腙可与不同的金属离子呈现出不同的颜色，在加入掩蔽剂和其他消除干扰的试剂后调
5、节平H.-.时铅离子可与双硫腙形成双硫腙铅，可被三氯甲烷萃取出来，根据三氯甲烷呈现颜色与标准比色，540mm测定双硫腙可与许多金属元素反应，在周期表中可与多种金属反应，所以我们就应该排除干扰离子，否则会影响测定效果。排除干扰离子的方法有 调溶液的平H值（最理想的方法）改变金属离子的价数加入掩蔽剂使干扰元素不与双硫腙反应，使干扰离子生成稳定的络合物二Ca的测定Ca是人体中的重要元素之一，Ca参与整个生长，发育过程并各种有机物结合在一起，体内Ca总量存在于骨骼组织及牙齿内。婴儿，儿童，妊娠期的妇女及哺乳期的母亲都需要大量的钙。因此，测定食品中的钙具有非常重要的营养学意义。Ca的测定法 a.KMnO
6、4滴定法 b.乙二胺四乙酸滴定法这两种方法比较简单，测定速度也快，是常用的方法。这两种方法处理样品是这样的：采用H2SO4-HCLO4破坏法进行消化。EDTA测定步骤：准确吸收消化液5ml加水20ml用2NNaOH中和用水稀释50ml加氢化钾滴，NaOH 2mlCa指示剂g用 EDTA标液滴定至兰色，同时做空白。三三As的测定的测定As为非金属元素，砷化物毒性很强，最常见的砷化合物有三氧化二砷（俗称砒霜或白霜），三氧化二砷为白色，无味无嗅的粉末。若含量不纯三氧化二砷为橘红色，俗称砒霜。砷的分布很广，如天然颜料、矿石、土壤、食盐、水、动植物体内。 砷的中毒有以下三种类型：（1）胃肠型：中毒后-小
7、时即出现症状，快者几十分钟即可出现。开始咽喉有灼烧感觉、口渴、流涎、恶心，接着出现腹痛、呕吐，同时出现腹泻、小便稀少、心慌、眩晕、休克。 （2）神经型：头痛、头晕、抽搐、知觉丧失、出现昏迷状态，最后因呼吸麻痹及心血管中枢麻痹而死亡 （3）混合型：具有胃肠型和神经型的症状，对于慢性中毒为面色苍白、黄疸、消化不良、发炎、落发、眩晕、头痛、烦躁不安、兴奋、运动发生障碍等。砷的中毒很强，服用.-.克可引起及性中毒，服用.-.克可以致死。As的测定方法目前有.古蔡氏砷斑法.二乙基二硫代氨醛甲酸银比色法(DDC-Ag)3.二乙基二硫代氨基甲酸银测定砷器发生比色法.原子吸收光度法古蔡氏砷斑法.原理，在酸性条
8、件下，用氯化亚锡将五价的砷还原为三价砷，在利用锌和酸反应产生原子态氢，而将三价砷还原为砷化氢。当砷化氢气体碰到溴化汞试纸时，根据不同的砷量而产生有黄色至黄褐色的砷斑，斑点颜色的深浅与砷的含量成正比，可根据颜色的深浅比色定量，同时在测定的过程中用醋酸铅试纸和棉花去生成的砷化氢气体，从而去除干扰。 反应式如下：反应式如下：AsAs2 2O O5 5 +2SnCL +2SnCL2 2+4HCLAs+4HCLAs2 2O O3 3+2SnCL+2SnCL2 2+2H+2H2 2O O As As2 2O O3 3+6Zn+12HCL2AsH+6Zn+12HCL2AsH3 3+3H+3H2 2O+6Zn
9、ClO+6ZnCl2 2 AsH AsH3 3+6HBrAs(HgBr)+6HBrAs(HgBr)3 3+3HBr+3HBr（黄色）黄色） 2 2 As(HgBr)As(HgBr)3 3+ AsH+ AsH3 33AsH(HgBr)3AsH(HgBr)2 2（黄黄褐色）褐色） AsH(HgBr)AsH(HgBr)2 2+ +AsH33HBr+As2Hg3(棕色棕色)2.2.方法：方法： 样品的处理样品的处理 准确称取样准确称取样品品5 5g g于于1010g g瓷坩埚中瓷坩埚中加氧化镁粉加氧化镁粉2 2gg加加10%10%硝酸镁硝酸镁1010mlml于水浴蒸干于水浴蒸干小火上炭小火上炭化后化后
10、移入移入550550灼烧到灰白色灼烧到灰白色冷却后冷却后加加1010mlml浓浓HCLHCL溶解残渣溶解残渣移入移入100100mlml容容量瓶量瓶定容定容 样品分析样品分析 取七个取七个100100mlml的三角瓶编号的三角瓶编号编号编号 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7砷液砷液1 1mg/ml 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 mg/ml 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 20ml5.0 20ml（标液）标液） 20% 20%碘化钾碘化钾 5 5ml ml 40%SnCL 40%SnCL2 2 2ml 2ml浓浓HCL 15ml 15ml 15ml
11、 15ml 15ml 15ml HCL 15ml 15ml 15ml 15ml 15ml 15ml 13ml13ml 加水加水 总体积达总体积达4545mlml放置10分钟后，加入锌粒5g迅速装上溴化汞试纸，醋酸铅棉花和滤纸的测砷管。25-30避光处放45分钟，取出试纸，将样品与标准色斑比色比较，求出样品溶液中的含砷量。3.计算：砷（mg/kg）=c/w*1000 C-相当于砷的标准量(mg)；w-测定时样液相当于样品的重量(g) 注意事项：（1）吸收溶液的量可按样品中含砷量而定，最后总体积达45ml即可。（2）样品色斑相当于砷的量应扣除空白液的色斑相当于砷的量。（3）试剂空白只允许呈现极浅的淡黄色（一般不显色）砷斑，如空白显色应找出原因。（4）对试剂的要求纯度高，必须是无砷Zn粒，一级盐酸。 （5）装入醋酸铅棉花时不要太紧和太松，松紧要合适。（6）加入锌粒时，加完一个，立即盖上醋酸铅棉花溴化汞试纸的玻璃管。（7）As2O3为剧毒注意安全，勿用嘴吸。 4 . 讨 论 ： 加 醋 酸 铅 棉 花 的 目 的 ？Pb(AC)2+H2SPbS（黑色） 除去硫化氢的干扰。思考题常见食品中限量元素的含量范围及其测定意义。测定食品中无限量元素时为什么需要分离和浓缩？螯合溶剂萃取分离的原理是什么？介绍双硫腙的性质及其与金属离子的反应。砷的测定主要有那些方法，砷斑法的基本原理是什么？