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1、流化床反应器的设计 一、前言 1.1甲醇制烯烃介绍 乙烯和丙烯是现代化学工业的重要基础原料现有低碳烯烃生产技术严重依赖石油资源,其中乙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解,而丙烯则主要来源于石脑油裂解副产和炼油厂催化裂解副产由于石油资源的有限性和昂贵的价格,世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯等低碳烯烃的技术开发,其中以天然气或煤为原料经甲醇制取低碳烯烃技术逐渐成为研究开发的热点甲醇制烃类(MTH)过程的研究已有30年,根据最终产品种类分为MTO工艺和MTP工艺。 流化床反应器比较适用于强烈放热、催化剂易于失活的甲醇制烯烃反应过程。在流化床反应器中工业催化剂除具有良好的活性、产品选择性和稳定性外,还
2、必须满足一定的粒度分布要求并具有良好的流化性能和耐磨性。Keil对固定床和流化床反应器进行了对比分析,认为在甲醇转化制烃类反应中流化床与固定床相比,由于甲醇制烯烃反应属于强放热反应,流化床反应器的传质、传热效果好,升温降温时温度分布稳定,催化剂可以连续再生,反应器单位产能大,单位投资低、在 MTO反应过程中适宜采用流化床反应器形式更具优势。Bos 从反应动力学的角度比较了常见的反应器形式,认为在甲醇制烯烃反应(MTO)中快速循环流化床和湍床是较为适合生产乙烯的反应器。 1.2生产方法 我们采用的是以低级烯烃为主体的混合气体系。甲醇制低碳烯烃的反应产物大致有CH3OH、H2O、CH3OCH3、H
3、2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H10和C5及以上组分,反应体系相当复杂,存在着多个副反应。而在化学反应中,催化剂只能改变达到(或接近)平衡状态所需要的时间。不能改变平衡状态的组成。基于催化剂的这一特性,为了使计算简化,更好地讨论目标产物的平衡组成在对计算结果影响不大的前提下,提出如下假设: 1、二甲醚作为中间产物能够迅速转化生成烃,体系中二甲醚浓度可近似认为是零; 2、因反应器中,压力接近常压,温度比较高,故反应混合物按照理想气体 处理; 3、在MTO研究初期,主要以ZSM-5为催化剂时,产物中C5及以上组分的含量是不容忽视的,然而目前SAPO
4、-34已成为公认的MTO催化剂,以SAPO-34为催化剂时,因SAPO-34孔径较小,产物中C5及以上组分含量很少,所以忽略不计,可认为烃类产物为C1C5的低碳烃; 4、甲醇氧化制乙炔和丙炔的合适反应温度为650700 K,水/ 醇摩尔比为1.0,而MTO反应中,反应温度为670770 K,且含有水,所以反应体系生产的乙炔、丙炔量极少,极少的乙炔、丙炔又与H2生成烷烃,因此体系中乙炔、丙炔浓度可近似认为是零; 5、反应中,生成的醛酮等氧化物极少,因此也忽略不计; 6、在合成工段,由于选择了含水5%的甲醇进料,一定程度上能减少焦炭的生成,反应物中水的作用之一是稀释了进料,减少了焦炭前驱物的浓度,
5、即一定程度上有利于催化剂寿命的延长,之二是由于水与焦炭前驱物在酸性位的吸附上有一个竞争关系,因此会减少焦炭前驱物进一步生成焦炭的可能性,一定程度提高低级烯烃选择性。所以无焦炭的产生。 通过上述假设,甲醇制低碳烯烃反应体系可近似由CH3OH、 H2O、 CH3OCH3、H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H10和C5等13种组分组成,反应器出口由CH3OH、H2O、H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H10和C5等12种组分组成。 二流化床设计 2.1 操作工艺参数 反应温度为:450 反应压力为:0.1
6、2MPa(绝压) 操作空速为:15h-1 年工作8000小时 MTO成型催化剂选用Sr-SAPO-34 催化剂粒径范围为:3080m 催化剂平均粒径为60m 催化剂颗粒密度为1500kg/m3 催化剂装填密度为750kg/m3 催化性能:乙烯收率,67.1wt%;丙烯收率,22.4wt%;总收率,89.5wt%。 水醇质量比为0.2 甲醇在450下的粘度根据常压下气体粘度共线图查得为24.3Pa.s 甲醇450下的密度根据理想气体状态方程估算为0.54kg/m3 甲醇处理量:根据催化剂的催化性能总受率为89.5wt%,甲醇的用量=烯烃质量(32/14)/0.895 烯烃的生产要求是35000t
7、/a,甲醇的量为89385t/a。 2.2物料衡算及热量衡算 甲醇制烯烃反应如下: 主反应: (1) 2CH 3OH = C 2 H 4 + 2H 2 O H=23.1KJ/mol (2) 3 CH 3OH= C 3 H 6 + 3H 2 O H=92.9KJ/mol (3) 4CH 3OH = C 4 H 8 + 4H 2 O H= -150.0KJ/mol 本设计中的副反应: (4) CH 3OH = CO + 2H 2 H=102.5KJ/mol (5) CO + H 20 = CO 2 + H 2 H=37.9KJ/mol (6) CH 3OH +H 2 = CH 4 + H 2 O
8、H=118.2KJ/mol (7)2 CH 3OH + H 2 = C 2 H 6 + 2H 2 O H=168.4KJ/mol (8) 3CH 3OH + H 2 = C 3 H 8 + 3H 2 O H=221.8KJ/mol (9) 4CH 3OH + H 2 = C 4 H 10 + 4H 2 O H=280.5KJ/mol (10)5CH 3OH + H 2 = C 5 H 12 + 5H 2 O H=340.1KJ/mol 甲醇的处理量89385t/a,即349.16kmol/h,水的量17877t/a,即124.15kmol/h。 反应后各物质的碳基收率 物质 CH 4 CO C
9、 2H 4 C 2H 6 C 3H 6 C 3H 8 C 4H 8 C 4H 10 C 5H 10 碳基收率% 1.8 2.1 67.1 1.4 22.4 1.0 3.3 0.4 0.5 2.2.1物料衡算 反应器出口原料气的各组分的流量 C 2H 4 349.160.6712=117.14/3280/kmol h kg h ?= C 3H 6 349.160.2243=26.07/938.54/kmol h kg h ?= C 4H 8 349.160.0334=2.88/138.27/kmol h kg h ?= CH 4 349.160.018=6.28/100/kmol h kg h
10、?= C 2H 6 349.160.014=4.89/146.6/kmol h kg h ?= C 3H 8 349.160.013=1.16/51.2/kmol h kg h ?= C 4H 10 349.160.0044=0.349/20.3/kmol h kg h ?= C 5H 10 349.160.0055=0.349/24.4/kmol h kg h ?= CO 349.160.021=7.33/205.3/kmol h kg h ?= 2.2.2热量衡算 H 1=23.1117.141000=2.706106kJ/h H 2=92.926.071000=2.422106kJ/h
11、H 3=150.02.881000=0.432106kJ/h H 4=118.26.281000=0.742106kJ/h H 5=168.44.891000=0.823106kJ/h H 6=221.81.161000=0.257106kJ/h H 7=280.50.491000=0.099106kJ/h H 8=102.57.331000=0.751106kJ/h H 9=340.10.3491000=0.118106kJ/h H=H 1+H 2+H 3+H 4+H 5+H 6+H 7+H 8+H 9=(2.7062.4220.432 mf U R = 20p d ep 0.7420.82
12、30.2570.0990.7510.118)106= 8.359106kJ/h 若热损失取H 的5%,则需由反应段换热装置取出的热量(即换热装置的热负荷)为: Q=8.359106(1-0.05)=8106kJ/h 反应段换热装置产生0.405Mpa 的饱和蒸汽(饱和温度为143), 143饱和蒸汽焓H steam =2736kJ/kg 143饱和水焓H H2O =601.2kJ/kg 则产生的蒸汽量G=8.8106(2736-601.2)=3747.4kg/h 2.3操作气速 2.3.1 最小流化速度计算 当流体流过颗粒床层的阻力等于床层颗粒重量时,床层中的颗粒开始流动起来,此时流体的流速称
13、为起始流化速度,记作U mf 起始流化速度仅与流体和颗粒的物性有关,其计算公式如下式所示: 对于的小颗粒 ()2 U 1650p p mf d g -= (1) 对于的大颗粒 ()1/2 d U 24.5p p mf g ?-=? ? (2) 式中:d p 为颗粒的平均粒径;p ,分别为颗粒和气体的密度;为气体的粘度假设颗粒的雷诺数R ep 时, 1/2 3.1d U g p p t ?- ?=? (5) 流化床正常操作时不希望夹带,床内的最大气速不能超过床层平均粒径颗粒的带出速度U t ,因此用d p =60m 计算带出速度。 代入已知数据求得 2 21/34U d 0.399/225g p
14、 m s t p ?- ? ?=? 校核雷诺数: R ep =0.532(0.4 76.57Mpa,应力校核合格。 对于扩大段, d 0.23100 t = 2 5.721000.850.2 2i t pD c mm p ?+= +=?- 考虑到扩大段,过渡段压力略有减小,并且扩大段温度较低,因此均选取扩 大段、过渡段壁厚为6mm 。 锥形段阶段为反应气体的预分布阶段,未发生反应,温度较低直径较小,因 此壁厚更小,但为考虑选材与安装的方便性,其壁厚也选取为6mm 。 2.8椭圆封头 由于反应器压力较低,封头承压不大,故选用应用最为广泛的椭圆形封头, 设计压力为0.15Mpa ,设计温度为500
15、摄氏度,腐蚀裕量为2mm ,封头焊缝系 数为0.85。 封头高度取1m 。 选择材料为0Cr18Ni9材料,在设计温度下,其许用应力为100Mpa 。 形状系数为K=1.0 封头厚度按下式进行计算 0.153100 t = 2.721000.850.50.15 20.5p n t K D mm p ?= =?-?- 考虑到便于焊接,故选取封头厚度为6mm 。 2.9裙座 裙座的厚度按经验选取为20mm ,高度为1m 。 2.10水压试验及其强度校核 水压试验的试验压力有p T =p+0.1=0.3Mpa, p T =1.25p=0.25Mpa,取两者中大 值,即pt=0.3Mpa 。 水压试验
16、时壁内应力 ()0.32600 3.4120220.85 3.4 T e T e p D t Mpa t +?+= = =? () 0.50.3126000.5 3.4120220.85 3.4 T e T e p KD t Mpa t +?+?= = =? 已知0Cr18Ni9材料在常温下的屈服强度为s =137Mpa ,计算 0.9s =123.3Mpa 可以知道水压试验时筒体壁内应力小于0.9s ,水压试验安全。 2.11气体分布器 气体分布器是流化床反应器的一个重要的构件,气体分布器位于流化床底部,支撑全部催化剂颗粒。其作用是将反应气体均匀地送入流化床,保证良好的起始流化条件和稳定操作状态,其引发流花,维持床层颗粒连续运动和均匀分布气体的作用,主要装置是气体分布板。 在本设计中的流化床中,气体分布板选取侧孔型,具体为侧缝锥帽型,其形式如下图所示。 2.11.1分布板开孔率 在分布板上均匀的分布许多小孔和锥帽。开孔率是指板上布孔的截面积与流化床床层截面积之比,分布板的开孔率直接关系到流化质量、床层压降和过程操作的稳定性,开孔率过大, 分布板压降就小,流化床操作稳定性就差;但若开