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1、精选优质文档-倾情为你奉上CMS生产装置危险性分析与评估文献综述（材料与化学工程学院）摘要：甲烷氯化物包括一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（也称氯仿）、四氯化碳四种产品的总称，简称CMS，是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品，为重要的化工原料和有机溶剂。国内外生产一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷主要采用甲烷法和甲醇法。目前甲醇法是生产甲烷氯化物最先进方法，氯气利用率高，所生产的产品纯度高。我国首套引进装置是浙江巨化在1993年引进了一套甲醇法生产三氯甲烷、四氯化碳装置，产品质量和原材料消耗达到了国际先进水下。江苏梅兰在20世纪90年代未期引进技术和关键设备，采用甲醇法建设了一套30.0kt
2、/a二氯甲烷、三氯甲烷生产装置。四川鸿鹤采用的是天然气热氯化法(拥有自己的知识产权)。泸州北方拥有自主产权的甲醇法生产三氯甲烷、四氯化碳生产装置。随着社会发展需求及行业所需，CMS的生产规模也与日俱增，其产量也变得越来越大。规模的扩大和产量的增长也随之导致这一行业的危险性越来越大。每年，CMS行业都会发生相关事故，因此解决此类事故，保证人员和设备的安全以及CMS行业的安全发展成为了该行业不得不面临的一个严峻问题。在这种情势之下，本文根据现有的安全评价方法针对CMS生产装置的两大核心部件氢氯化反应器和热氯化反应器分别运用道化学火灾、爆炸危险指数评价法和ICI蒙德火灾、爆炸、毒性指标评价法进行危险
3、性分析与评估，找出其生产过程中可能存在的安全问题，并运用池火灾事故后果模型，模拟计算事故可能造成的损失。最后，并提出相关的可行性建议来提高生产的安全性。关键词：CMS ；安全评价；危险分析；道化学法；蒙德法1 引言：2014年我国甲烷氯化物总产能达246万吨，较2013年无新增产能或扩产。其中山东地区年度总产能144万吨，约占全部产能的57.89%；华东地区年度总产能84万吨，约占36.84%；西南地区年度总产能10万吨，约占4.39%。2 CMS生产工艺介绍甲烷氯化物的生产主要有甲烷法与甲醇法两种，其主要情况如下6-10：甲烷法是甲烷与氯气直接氯化。自1923年西德赫斯特公司建立了世界第一座
4、甲烷热氯化法生产甲烷氯化物的工业装置之后，甲烷热氯化法开始广泛应用于工业生产。甲烷法的反应机理是自由基的反应。在光和热以及催化剂的作用下，氯气离解成了氯原子。氯原子然后与甲烷分子一起发生取代反应。通过一步一步的取代反应，最后就可以生成四种甲烷氯化物，分别是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。甲醇法分为两步，首先甲醇与氯化氢反应生产一氯甲烷然后一氯甲烷与氯气反应生产其余氯代烷。在国外主要采用的主要是甲醇法。虽然早在1874年，Gorves首次用甲醇和氯化氢在氯化锌存在下反应即成功制得一氯甲烷，但是此方法的广泛运用却是在很长一段时间之后才实现的，原因主要是在二十世纪二十年代甲醇的制取工艺才被发
5、现，那就是通过氢和一氧化碳在高压下合成。解决了原料的来源问题之后，甲醇法逐步被广泛运用。事实也证明甲醇法也比甲烷的法的经济效率更高在甲醇法上国外主要区别是氢氯化和氯化反应方法的选择不同，精制及后处理工艺差别不大,技术水平都处于先进行列。采用液相催化法的有美国DowChemcial、法国ATOCHEM等公司；采用气相催化法的有日本德山等公司；采用液相非催化法的只有日本信越化学公司。在国内因为技术以及原料问题，在甲烷氯化物生产的起步阶段一直采用的是甲烷，后来通过技术的引进，国内才逐步采用甲醇法。甲烷法：CH4 + C12CH3C1 + HC1CH3C1 + C12CH2C12 + HC1CH2C1
6、2 + C12CHC13 + HC1CHC13 + C12CC14 + HC1甲醇法：主反应CH3OH+ HC1CH3C1+ H2O副反应: 2CH3OHCH3-O-CH3+H2O一氯甲烷氯化：CH3C1 + C12CH2C12 + HC1二氯甲烷氯化：CH2C12+ C12CHC13 + HC1三氯甲烷氯化：CHC13 + C12CC14 + HC12.1、一氯甲烷气体全部自产自用，产量的90用来生产甲基氯硅烷。甲基氯硅烷是合成有机硅材料的重要单体，有机硅广泛用于建筑、纺织、电子电器、机械、交通、化工、医药、食品、航空航天等领域之中。2.2、二氯甲烷 目前国内二氯甲烷的消费以黏结剂、医药、聚
7、氨酯发泡、清洗剂、氟制冷剂为主，其消费结构见表。 表： 国内二氯甲烷消费结构消费领域黏结剂医药抗生素聚氨酯发泡清洗剂R32制冷剂其他比例/%25322081322.3、三氯甲烷国内三氯甲烷的消费领域以R22为主，HCFC-22被广泛用作致冷剂以及用于制备有机氟高分子材料的原料，全球于2040年停止HCFC-22作为致冷剂和发泡剂使用，但其作为聚四氟乙烯等高分子有机氟材料的原料则不受任何限制。由于在世界范围内高分子有机含氟材料的市场需求增长迅速，因此基本上抵消了由致冷剂需求下降而造成的影响。其他消费领域为医药、农药、清洗剂等。其消费结构见表。表：国内三氯甲烷消费结构消费领域R22医药、农药清洗剂
8、其他比例/%888221.道化学火灾、爆炸指数评价法 美国道化学公司自1964年开发“火灾、爆炸危险指数评价法”(第一版)以来，历经29年，不断修改完善；在1993年推出了第七版，以已往的事故统计资料及物质的潜在能量和现行安全措施为依据，定量地对工艺装置及所含物料的实际潜在火灾、爆炸和反应危险性行分析评价，可以说更趋完善、更趋成熟。其目的是： (1) 量化潜在火灾、爆炸和反应性事故的预期损失；(2)确定可能引起事故发生或使事故扩大的装置； (3)向有关部门通报潜在的火灾、爆炸危险性； (4)使有关人员及工程技术人员了解到各工艺部门可能造成的损失，以此确定减轻事故严重性和总损失的有效、经济的途径
9、。蒙德法的评价1974年英国帝国化学工业公司蒙德部在道化学指数评价方法的基础上引进了毒性概念，并发展了某些补偿系数，提出了“蒙德火灾、爆炸、毒性指标评价法”蒙德法特殊说明和考虑1)装置单元的划分方面对于特定的单元划分，其判断标准可以从设备与相邻设备之间设置的隔离屏障(墙、地板或空间)来确定。这种隔离屏障能够把装置分隔为相当多的单元，这样做就可以把各工程、贮存和输送操作与其他操作分别开来进行评价，因此在不增加危险性潜能的情况下，常把具有类似危险性潜能的单元也可归并为一个比较大的单元。2)单元内的重要物质的性质重要物质危险性潜能和该物质在大气中混合扩散的状态有关，氢气泄漏时在很多情况下只有很小的危
10、险性，这是由于氢气相当轻，容易扩散的缘故，具有可燃性且粘度高的物质，比很多可燃性气体及蒸气的危险性小，因此，关于混合及扩散特性的系数，可以用来补偿氢气及其他几种燃料的过高评分。引起火灾及其他事故的重要物质的着火特性，可由危险区域的电气设备分类中给出的系数加以改善。(最后为了更明确爆炸分解及气体爆炸的定义，对凝缩性爆炸性物质加了附加系数。)3)一般工艺危险性在这部分作了两点改进：一是根据单元内反应的类型，分别考虑使用装卸配管时及液体敞开输送的危险性；二是考虑使用输送用的容器、车辆等有关的危险性，在调查火灾爆炸事故时得知，多数与单元的输送液体和气体充填和卸载作业有关，说明单元中的装卸操作危险性较高
11、。4)特殊工艺的危险性(1)高压操作。它提出了标准设计之外压力以上的装置设计应增加危险性。(2)高温操作。对物质的可燃性的特性作了扩充，增加了对结构(管子、容器)高温影响危险性系数的评价。(3)腐蚀及侵蚀效果。特别考虑到了小腐蚀速度以及中等腐蚀速度和高速的腐蚀，加上应力腐蚀裂纹以及塑料膨润等关键因素造成的腐蚀及侵蚀影响。(4)接头及填料泄漏。配管的接头和泵、压缩机、阀门的底座常成为系统潜在的泄漏源，减少接头和填料密封部位可使危险性降至最小限度，凡是在有可能泄漏的地方，应加上系数。(5)振动或支持物的摇动。在管接头处由于热变形诱发的问题，震动或反复的负荷循环会使容器系统产生疲劳破损。(6)强氧化
12、剂的使用。在道化学方法中没有考虑到使用强氧化剂的问题，实际工艺生产中使用强氧化剂的地方很多，因此应作为特殊的工艺危险性加以考虑。(7)着火灵敏度。在特殊物质系数中对着火灵敏度的处理与泄漏物质着火发生火灾的，问题有关。由于工艺中用了强氧化剂，对于工艺装置内着火的潜在性大大增加，考虑系数时，增加考虑。(8)静电的危险性。由于处理粉尘、粒状物质、液体及气体时有产生着火的可能性，增加了危险，系数要考虑。5)数量的危险性蒙德法的数量系数和数量的关系，在200t的范围内与道化学公司方法是相同的，把根据经验系数扩大到5000t也是有必要的，数量在500t以上范围，比道化学公司有了很大的变化。6)布置上的考虑
13、装置在布置上时，如果考虑不周，往往带来危险性(破损和多米诺效应等)，计算中也要考虑布置上的系数。设计时如果一些储罐的出口和排水沟设计不好，可能要使有毒有害气体积聚，增加危险性。7)毒性的考虑这是蒙德法对道化学方法的最大改进，在此暂不详谈。8)蒙德法指标的计算和分析(1)火灾负荷。单元内的基本物质系数和物质的数量结合起来能得出火灾的尺度，固体可燃物及其各种类型的建筑物的火灾负荷通常归为类，划入一定的范围，根据防火隔离和消防活动提出的不同要求，火灾负荷公式是以涉及火灾单元内可燃性物质的10和计算区域的详细资料为依据推导的。(2)装置内部爆炸的危险性。将火灾潜在危险性从DOWICI的总指标中分离出来
14、对爆炸危险性潜能做单独的考虑，内部爆炸指标与火灾符合一起，可以对高DOWICI总指标的单元进行重要的区域的分析。(3)气体爆炸的危险性。石油化工生产中，蒸气云爆炸的危险性常常会发生，因此在蒙德法的评价中能够反映出，为此增加了气体爆炸指标，依据的是物质泄漏造成的气体爆炸或单纯火灾有关的成分系数进行计算。蒙德法与道化法区别在于蒙德法更适用于运行阶段的工程项目评价，可以比道化法更为详尽，当然此法掌握起来较道化法更为困难。蒙德法技术守则ICI公司蒙德火灾、爆炸、毒性指标法是在美国道化学公司(DOW)的火灾、爆炸防数法的基础上补充发展的，所考虑的问题更为全面，并编写了“技术守则”指导评价，其主要内容分述
15、于后。1)装置划分为单元2)编制装置、单元物质表3)物质系数(MF)的确定4)潜在的预防措施处理5)特殊物质的危险性6)一般工艺流程危险性 7)特殊工艺危险性8)数量的危险性9)布置上的危险性 10)毒性的危险性 11)DOWICI全部指标的计算 12)火灾潜在性的评价 13)爆炸潜在性的评价14)毒性危险性评价15)关于装置及其布置的蒙德火灾毒性指标的技术应用1程中琪.我国甲烷氯化物的生产与技术进展氯碱工业J，1999，(8)：38.2张鑫.我国甲烷氯化物行业现状及发展趋势J. 中国农药，2011，07：21-28.3Thermodynamic and Physieal ProPertyDa
16、te,Carl L.Ywas,Gulf Publishing ComPany.Houston,London.4徐桂花.我国甲烷氯化物产业现状和发展建议.有机氟工业. J，2012，（2）：52.5陈鸿昌.甲烷氯化物与有机氟硅产业.有机氟工业J，2010，(1) ：45-51.6侯章德. 60kT/a甲烷氯化物生产过程的计算机仿真设计D.浙江大学，2002.7洪江永. CMS分离过程仿真研究D.浙江大学，2003.8俞潭洋.CMS多氯化反应器仿真研究D.浙江大学，2003.9 Kirkothmer. Eneyelopedia of chemical technology, 2ndEd, Vol5
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