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1、精选优质文档-倾情为你奉上高 分 子 物 理 重 要 知 识 点第一章 高分子链的结构1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定
2、重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1） 相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布；（2） 主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性；（3） 高分子结构不均一，分子间相互作用力大；（4） 晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。（5） 要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表11）：表1-1高分子的
3、结构层次及其研究内容名称内容备注链结构一级结构（近程结构）结构单元的化学组成键接方式构型（旋光异构，几何异构）几何形状（线形，支化，网状等）共聚物的结构指单个大分子与基本结构单元有关的结构二级结构（远程结构）构象（高分子链的形状）相对分子质量及其分布指由若干重复单元组成的链段的排列形状三级结构（聚集态结构、聚态结构、超分子结构）晶态非晶态取向态液晶态织态指在单个大分子二级结构的基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的结构由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质： 比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也
4、与结构特点密切相关。1.2高分子链的近程结构高分子链的化学结构可分为四类：（1） 碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：不易水解（2） 杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子：由缩聚或开环得到 ，因主链由极性而易水解、醇解或酸解（3） 元素有机高分子，主链上全没有碳：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性（4） 梯形和螺旋形高分子：具有高热稳定性由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。聚合度：高分子链中重复单元的数目；除结构单元的组成外，端基对聚合物的性能影响很大：提高热稳定性链接结构是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。单烯
5、类的键接方式有头尾键接（一般以此中方式为主）和聚烯烃头头（或称尾尾）键接两类。聚二烯烃的键接结构有1，4加成和1，2或3，4加成，如聚丁二烯只有1，4和1，2两种，而聚异戊二烯则三种都有。（注意1，2或3，4加成物相当于聚烯烃，因而还进一步有不同的键接结构和旋光异构）1，4加成的聚二烯烃由于内双键上的基因排列方式不同而又分为顺式和反式两种构型，称为几何异构体。顺式重复周期长（0.816nm），不易结晶，弹性好，是很好的橡胶；反之反式重复周期短，易结晶，不宜用作橡胶。聚烯烃的结构单元存在不对称碳原子，每个链节都有d和l两种旋光异构体，它们在高分子链中有三种键接方式（即三种旋光异构体）： 全同立构
6、（isotactic，缩写为i）为dddddd（或llllll） 间同立构（syndiotactic，缩写为s）为dldldl 无规立构（atactic，缩写为a）为dllddl等。有时人们还考虑三个单体单元组成的三单元组：ddd或lll 全同立构三单元组（I）dld或ldl 间同立构三单元组（S）ddl, lld, ldd或dll 杂同或杂规立构三单元组（H）全同立构和间同立构高聚物合称“等规高聚物”，等规异构体所占的百分数称为等规度。由于内消旋和外消旋作用，等规高聚物没有旋光性。等规度越高越易结晶，也具有较高的强度。上述几何异构和旋光异构都是高分子链的构型问题，构型（confignrati
7、on）是分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。单链内旋转不能改变构型。高分子的几何形状主要有线形、支化和网状（交联）三类。线形高分子可溶（解）可熔（融），网状高分子不溶不熔，支化高分子处于两者的中间状态，取决于支化程度。交联度或支化度通常用单位体积中交联点（或支化点）的数目或相邻交联点（或支化点）之间的链的平均相对分子质量来表示。聚乙烯的结构与性能的关系典型地说明了支化对性能的影响（见表12）。聚乙烯径轴射线化学交联后软化点和强度都大为提高，可用于电缆包皮。表12 聚乙烯的结构与性能名称缩写链结构密度结晶度熔点主要用途高压聚乙烯 (低密度聚乙烯
8、)LDPE支化0.910.946070105薄膜(较软)低压聚乙烯 (高密度聚乙烯)HDPE线形0.950.9795135硬管材(较硬)共聚物（copolymer）根据单体的连接方式分为四类：无规（random）共聚 AABABAABBAB嵌段（block）共聚 AAAAABBBBBBAAAA交替（alternate）共聚 ABABABABAB接枝（graft）共聚 AAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B共聚物的命名原则是将两单体名称以短划相连，前面冠以“聚”字，例如聚丁二烯苯乙烯，或称丁二烯苯乙烯共聚物。国际命名法中在两单体之间插入-co-, -alt-, -b-, -g-
9、, 以区别无规、交替、嵌段和接枝。共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有几种均聚物的优点，典型的如ABS。共聚破坏了结晶能力，乙烯和丙稀的无规共聚物成为橡胶（乙丙橡胶）。1.3高分子链结构的远程结构 单键是电子组成的，电子云分布是轴对称的，高分子在运动时C-C单键可绕轴旋转，称内旋转。由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体），称为构象（conformation）。单键的内旋转是导致高分子呈卷曲构象的原因，内旋转愈自由，卷曲的趋势就愈大。总的来说，高分子链有五种构象，即无规线团（random coil）、伸直链（extended chain）、折叠链
10、（folded chain）、锯齿链（zigzag chain）和螺旋链（helical chain）。 注意前三者是整个高分子链的形态，而后两者是若干链节组成的局部的形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成。图1-1丁烷中CC键的内旋转位能图构象能ucggt 由于高分子链中近邻原子上连有基团（至少有氢原子），单链内旋转要克服一定的能垒。从势能图（图11）上可见，反式（trans）能量最低，是最稳定的状态，旁式（ganshe）次之，顺式（cis）能量最高。反式用t表示，旁式有两种，记为g和g。 因而聚乙烯分子链在晶相中即采用全反式（即tttttt）的构象，称锯齿形构象。另
11、一方面当侧基较大时，如聚丙稀取全反式构象仍会拥挤，因而聚丙稀采取t和g交替排列（即tgtgtg或tg tg tg）的构象，称螺旋形构象。聚丙烯的一个螺旋周期包括三个结构单元，称31螺旋。 无规线团是线形高分子在溶液或熔体中的主要形态。由于碳碳键角为109.5，一个键的自转会引起相邻键绕其共转，轨迹为圆锥形，如图12所示。高分子链有成千上万个单键，单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲的形态。图13以100个碳链为例说明了这个问题。图1-3碳数100的链构象模拟图图1-2 碳链聚合物的单键内旋转(n为内旋转角) 无规线团的两个末端的直线距离称为末端距h。当相对分子质量相同时，h反映链的卷曲程度（
12、即柔顺性）；当卷曲程度相同（都属无规卷曲）时，h反映高分子的尺寸。 h是一个向量，取平均值时等于零，没有意义，因而改用标量表征高分子的尺寸，称为均方末端距，也常用均方根末端距来表征，它的量纲与长度单位一致。 均方末端距的计算公式可由几何计算法导出。 假设有n个键，每个键的键长为l，导出以下公式：（1） 自由结合链（不考虑键角限制和内旋转内垒障碍） （2） 自由旋转链（规定键角，不考虑内旋转能垒障碍） （注意：有些书上取作键角10928，则，很易混淆）（3） 受阻旋转链（规定键角，考虑内旋转内垒障碍） 式中：为键角的斜角7032，所以cos1/3，为旋转角，为旋转角受阻函数 式中：E（）为内旋转
13、能垒。由于受阻函数很复杂，通常用离散函数代替此连续函数计算。比较接近状态实测值（4） 若分子链为伸直链，按锯齿形计算其伸直长度Lmax可导出Lmaxnlcos（/2）nl0.82nlL2max（2/3）n2l2比较以上各式，可见均方末端距的计算公式也可以由统计方法导出，末端距的分布函数W（h）服从Gauss（高斯）分布：W（h）dh，定义：均方末端距 均方旋转半径图1-4高分子链的旋转半径 式中ne为链段数，si为由整个分子链的质量中心到第i个链段的矢量。（见图14）由高斯链可以导出由统计方法处理得到自由结合链的：（1） 均方末端距 （2） 最可几末端距（分布图的极大值处）h*=1/实际上自由
14、结合链是不存在的，但若将若干键组成的一段链（即链段）作为一个独立的运动单元，它的末端距也符合高斯分布，于是对于ne个链段，链段平均长度为le的高斯链（这种链又称为等效自由结合链），有相同形式的表达式：此式与Lmaxnele联立，可用于求ne和le：对于刚性链，适用由蠕虫状链模型导出的关系式 几个概念：因等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链称为“高斯链”。1.4高分子链的柔顺性 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。从两方面来理解：静态柔顺性：动态柔顺性高分子链的柔顺性主要取决于如下结构因素：（1） 主链结构 主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以及杂原子上无取代基或少取代基
15、。 主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目。有内双键的高分子链柔顺性好，因双键不能旋转且连在双键上的原子或基团数目较单键少，使原子或基团间排斥力减弱，以致双键临近的单键内旋转位垒减少。 共轭双键使柔性大为下降，因为共轭电子云没有轴对称性，不能旋转。 孤立双键即使柔性大为增加，因为相邻的单键键角较大（120），且双键上的取代基较少（只有一个）。 归纳以上结论，主链柔性顺序有如下一般规律：OS CH2 CCCC（2） 侧基 侧基极性越大，柔性越小。因为极性增加了分子间作用力，单键内旋转愈加困难，柔顺性愈差。极性侧基的比例越大，起的作用也越大。 对非极性的侧基，主要考虑其体积的
16、大小和对称性。侧基不对称取代或侧基体积愈大时，由于空间阻碍增加，内旋转不利，使链的刚性增加，柔性较差；侧基对称取代时，极性相互抵消，而且推开了其他分子使分子间距离增加，链间作用力减弱，旋转反而更容易，柔性较好。 一般来说，侧基体积较大，内旋转空间阻碍大，柔性下降。但柔性侧基随着侧基增长，柔性增加。（3） 链的长短 分子链短，内旋转的单键数目很少，分子构象数少，呈刚性，链长要达到一定的程度。（4） 其他因素 链的交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。此外温度、外力作用速度等外部因素也会影响柔性。 柔顺性可以用以下四个参数定量表征：（1） 链段长度le（2） 刚性因子（又
17、称空间位阻参数，刚性比值） 式中：为实测的无扰均方末端距，下同。（3） 无扰尺寸 A=（4） 极限特征比（C表示无忧链与自由结合链的均方末端距之比） 这四个参数的值越大，均为刚性越大（即柔性越小）。（注意：四种参数唯有A值不能直接用于比较不同聚合物的链节相对分子质量不同，但只要将M换成n，就可以因而用可以比较不同聚合物的柔性)第二章 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构，又称为超分子结构。高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而聚集态结构是决定高分子本体性质的主要因素。2.1 高聚物分子间的作用力1分子间作用力：范德华力（静电力、色诱力和色散力）和氢键 1
18、1 范德华力：永久存在于一切分子间的吸引力，没有方向性和饱和性。静电力：极性分子之间的引力。极性分子都具有永久偶极，永久偶极间的静电相互作用大小与分子偶极的大小与分子偶极的大小和定向程度有关，定向程度高则静电力大，热运动使定向程度降低。色诱力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。由于分子场的存在，使得色诱力存在于极性-非极性、极性-极性分子间。色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。在某一瞬间，不停运动着的分子其正、负电荷中心不相重合，产生瞬时偶极。存在一切极性和非极性分子中，最普遍。12 氢键：极性很强的X-H键上的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电
19、子相互吸引而形成的键（X-HY）。氢键有饱和性和方向性，其强弱决定于X、Y的电负性的大小和Y的半径，X、Y的电负性愈大，Y 的半径愈小，氢键愈强。可以在分子间形成，如液体水、醇以及聚酰胺、纤维素、蛋白质，也可以在分子内形成，如邻硝基苯甲酸、邻硝基苯酚、纤维素。2 内聚能密度 表示高聚物分子间作用力的大小内聚能定义：为克服分子间的作用力，把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。公式：E=H-RT H-摩尔蒸发热 RT-转为气体时所做的膨胀功而内聚能密度（Cohesive Energy Density，CED）就是单位体积的内聚能，为：CED=E/V （V-摩尔体积）内聚能
20、密度与高聚物物理性质之间的对应关系：CED290KJ/m3 ：都是非极性物，分子链上不含极性基团，分子间作用力主要是色散力，相互作用，同时分子链柔顺性较好，使高聚物易于变形，可做橡胶。（聚乙烯是例外，它易于结晶而失去弹性，只做塑料）CED420KJ/m3 ：分子链上有强极性基团或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，有较好的机械强度和耐热性，加上分子链比较规整，易于结晶、取向，使强度更高，为优良的纤维。290KJ/m3 CED420KJ/m3 ：分子间作用力居中，适合作塑料使用。分子间作用力的大小，对高聚物的强度、耐热性和聚集态有很大的影响，决定着综合各项性质的使用性能。2.2高分子结晶的形态
21、和结构聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见的一种形态。各种结晶形态的形成条件列于表21，照片示于图2.1中。表2-1 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件名称形状和结构形成条件球晶球形或截顶的球晶。由晶片从中心往外辐射生长组成从熔体冷却或从0.1溶液结晶单晶（又称折叠链片晶）厚1050nm的薄板状晶体，有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠
22、链构象，分子垂直于片晶表面长时间结晶，从0.01溶液得单层片晶，从0.1溶液得多层片晶伸直链片晶厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象高温和高压（通常需几千大气压以上）纤维状晶“纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直链片晶时串晶以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶而成受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100结晶。 （a）球晶 （b）单晶 （c）伸直链片晶 （d）纤维状晶
23、（e）串晶图2-1五种典型的结晶形态23 描述晶态结构的模型主要有：（1）缨状微束模型：（2）折叠链模型：（3）插线板模型：折叠链模型适用于解释单晶的结构，而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构。（4）隧道-折叠链模型描述非晶态的模型主要有：（1）无规线团模型，（2）两相球粒模型。总之模型的不同观点还在争论中。对非晶态，争论焦点是完全无序还是局部有序，争论在无规线团模型与两相球粒模型之间进行；对于晶态，焦点是有序的程度，是大量的近邻有序还是极少近邻有序。高分子晶体在七个晶系中只有六个，即不会出现立方晶系（由于高分子结构的复杂性）。常见的是正交晶系（如聚乙烯）和单斜晶系（如聚丙烯），各均
24、占30。高分子在晶胞中呈现两种构象，即平面锯齿形构象（PZ，以PE为例）和螺旋形构象（H，以PP为例）。通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度：式中：为晶胞中链节数；为晶胞体积，通过光衍射测得晶胞参数即可得到。一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称同质多晶现象。2.4 高聚物的结晶能力与结晶过程241高聚物结晶能力的差别，原因在于不同高分子具有不同的结构特征，这些结构中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。其影响因素：链的对称性 ：对称性越高，结晶越容易。链的规整性：若不对称的构型完全是无规的，使链对称性和规整性都被破坏，失去结晶能力。共聚物的结晶能力：若两种共聚单位的均聚
25、物有相同类型的结晶结构则共聚物也能结晶。其他因素：一定的链的柔顺性是结晶时链端向结晶表面扩散和排列所需的；支化使链的对称性和规整性破坏，结晶能力降低；交联大大限制了链的活动性，使结晶能力下降，随交联程度的增加，迅速失去结晶能力；分子间力使链柔顺性下降，影响结晶能力；分子间形成氢键，则有利于结晶结构的温度。总的来说，影响结构过程的内部因素是聚合物必须具有化学结构的规则性和几何结构的规整性才能结晶。典型例子如下：聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易结晶。无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规共聚物等，不结晶。聚氯乙烯为低结
26、晶度。天然橡胶在高温下结晶。球晶生长速度/mmin-1图2.2 天然橡胶结晶速度与温度的关系此外柔性好和分子间作用力强也是提高结晶能力的因素，前者提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力，后者使结晶结构稳定，从而利于结晶，典型例子是尼龙（由于强的氢键）。而影响结晶过程的外界因素主要有：（1）结晶温度（理解为提供热能）；影响结晶速度，T必须足够高或过冷程度（即结晶熔点与结晶温度之差）要小，使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。（2）溶剂（提供化学能），称溶剂诱导结晶；其浓度影响结晶物的形状和尺寸，要得到单晶必须足够稀；不良溶剂（溶解能力较差的溶剂）有利于生长较大的更为完善的晶体。（3）应力
27、或压力（提供机械能），称应力诱导结晶；（4）杂质（成核或稀释）。242 结晶温度对结晶速度影响最大，聚合物本体结晶速度-温度曲线呈单峰形，示于图2.2。高于（熔点）或低于（玻璃化转变温度）都不能结晶。结晶开始的温度比低1030，这一个区域称为过冷区。结晶速率最大值出现在与之间，可以从和/或值来估计，公式如下（温度取k计算）：（0.800.85） 0.630.3718.5聚合物结晶速度-温度的关系，原因在于其晶核生成速度核晶核生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。 聚合物结晶速度-温度的关系如图2.2所示：高聚物的结晶速度随熔体温度的逐渐降低，起先由于晶核生成的速度极小，结晶速度很小；之后
28、由于晶核形成速度增加，并且晶体生长速度又很大，结晶速度迅速增大；到某一适当的温度时晶核形成核晶体生长都有较大的速度，结晶速度出现极大值；此后晶核形成的速度仍然较大，单由于警惕生长速度逐渐下降，结晶速度也随之下降。在熔点以上晶体被熔融，在Tg以下链段被冻结，通常在熔点核玻璃化温度之间，高聚物本体结晶才能发生。在Tg和Tm间的温度范围分成几个区域：区：Tm以下10-30，熔体由高温冷却时的过冷温度区。成核速度极小，结晶速度为零。区：从区下限开始向下30-60的范围内，随温度降低，结晶速度迅速增大。成核过程控制结晶速度。区：最大结晶速度出现，是熔体结晶生成的主要区域。区：结晶速度随温度降低迅速下降，
29、结晶速度主要是晶粒生长过程控制。243球晶的形成过程包括成核、生长和截顶终止。成核分均相成核和异相成核两种，前者来源于分子的热运动产生的局部有序排列，因而不是同时出现的；后者来源于杂质或熔融的残存结构，称“预定核”。结晶速度应该包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的。成核速度，就是用偏光显微镜法、小角激光散射法直接观察单位时间内形成晶核的数目。结晶生长速度：球晶径向生长速度。结晶总速度：用膨胀计、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需要的时间t1/2 的倒数。有两类方法测定结晶速度：（1）测定球晶尺寸随时间的变化，以球晶半径对时间作图得到直线，说明球晶径向生长是等速的，结晶速率为直线斜
30、率，用m/min表示。常用带热台的偏光显微镜进行。（2）测定结晶度随时间的变化，这种方法测定的是结晶总速率（包括成核速率和生长速率）。通常用膨胀计法，由于结晶时有序排列而体积收缩，若比容在时间为0，t和时分别为，和，则结晶过程可用Avrami方程描述：体积收缩率通过双对数作图，从斜率求，从截距求。称Avrami指数，生长的空间维数时间维数，异相成核的时间为0，均相成核为1。用来表征结晶速率，越大，结晶速率越快。用来反映结晶速率的还有另一个参数（半结晶期），是体积收缩率为一半时所需要的时间，越小结晶越快，因为（知识补充：结晶成核分均相成核和异相成核，均相成核是由熔体中的高分子链靠热运动形成有序排
31、列的链束为晶核；而异相成核则以外来的杂质、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核。均相成核有时间依赖性，时间维数是1，异相成核与时间无关，时间维数为0。）表2-2归纳了一些典型高聚物的结晶参数。表2-2一些典型高聚物的结晶参数之间的关系高聚物()()（/）()(m/min)(s)HDPENylon66iPPNylon6PETiPSNR-805055069105-73-147(0.78)90(0.82)141(0.82)186(0.85)170(0.86)-24(0.82)141.42671862322702402820001200-20070.25-0.42
32、1.255.0421855000影响结晶速度的其他因素：1分子结构差别是决定不同高聚物结晶速度快慢的根本原因，因分子链扩散进入晶相结构所需的活化能随结构不同而不同。2分子量：分子量大，则结晶速度大。3杂质：能阻碍或促进结晶。如惰性稀释剂，成核剂。4溶剂，能促进结晶过程。25 结晶度结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物，但由于条件所限（比如淬火），结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定条件下它可以形成结晶高聚物。高分子结晶总是不完全的，同时包含晶区核非晶区，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline poly
33、mer）。用结晶度来描述这种状态，其定义是： 或式中：和分别是重量结晶度和体积结晶度。结晶度常用密度法测定，式中、分别为试样、非晶部分和结晶部分的密度。其他还有DSC、红外光谱、X光衍射、核磁共振等方法可用于测定结晶度。最常用最简单的是比容法（或密度法），注意各种方法的测定结果存在较大的差别。251结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响。（1）力学性能：视高聚物的非晶区处于玻璃态还是橡胶态，非晶区处于橡胶态时高聚物的模量、硬度随结晶度增加而升高；在Tg以下，结晶度增加，分子链排列紧密孔隙率下降，材料受冲击后分子链段没有活动余地，使塑料变脆（冲击强度下降）；在Tg以上，结晶度的增加使分子
34、间作用力增加，使橡胶的抗张强度提高，断裂伸长减小；在Tg以上，微晶体起物理交联的作用，使链的滑移减小，可以使蠕变核应力松弛降低。（2）光学性能：结晶度增加，高聚物密度增大；结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光折射核反射。减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明性（当尺寸小于光波长时不会产生散射）。（3）热性能结晶使塑料的使用温度从提高到。（4）耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密。淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。26 结晶热力学与小分子不同，高分子的结晶熔融发生在一个较宽的温度范围，称“
35、熔限”。结晶高聚物熔融时出现变熔融、变升温的现象，原因是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体的缘故。但高分子结晶化和晶体熔融仍是一个热力学相变过程，达到平衡时有：0即/式中：和为摩尔熔化热和摩尔熔化熵。因而凡是使增大（相当于分子间作用力增强）或减小（相当于柔顺性减小）的因素都使高分子的熔点升高，从聚合物的结构出发可以分析出的大小。此外还受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响，实际聚合物的熔点远低于热力学预计的平衡熔点。利用这些影响因素，可以用外推法测出平衡熔点。（1） 拉伸对的影响：对结晶高聚物牵伸能促进结晶，提高结晶度，同时也提高了。（2）高分子链结构对的影响：从定义看，提高熔点可从增加熔
36、融热和减小熔融熵S两方面考虑。熔融热与高聚物熔点不存在简单的对应关系，熔融熵的大小决定于熔融时体积变化和分子链可能存在的构象数目的变化，可根据分子链的柔顺性来提侧熔融熵，进而考虑熔点。等规烯类聚合物：次甲基规则的被取代时，主链内旋转位阻增加，柔顺性降低，熔点升高，但此类聚合物在结晶中采取螺旋形构象，侧链长度增加时影响了链间的紧密堆砌，熔点下降。取代基体积庞大时由于内旋转空间位阻，时其链刚性增加，减小熔融熵，熔点升高。脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲：随重复单元长度的增加逐渐趋近聚乙烯的熔点主链含苯环和其他刚性结构的高聚物：刚性增加，熔点比对应饱和脂肪链聚合物高；对成芳族聚合物的熔点比相应的间位
37、芳族的熔点高，因为对称。（3）相对分子质量对的影响 （方程）式中：为杂质的摩尔分数，为重复单元熔融热。杂质可以是增塑剂、共聚物的第二组分等，相对分子质量对的影响也可以将端基视为杂质，因而有下式：式中：为数均聚合度，2为每分子链有两个对结晶没有贡献的端基。以1/对1/作图可以求。（4）晶片厚度对的影响（）式中：为表面能，为晶片厚度。以对1/作图。（5）结晶温度对的影响结晶形成时的温度对越高，结晶熔点越高，外推到时可得到。图2.3PEO的与的关系其他方法还有利用非常缓慢升温测得熔点，利用伸直链晶体的熔点，它们都很接近于。结晶温度愈低，熔点愈低且熔限愈宽，原因是由于在较低的温度下结晶时分子链的活动能
38、力较差，形成的晶体较不完善，完善的程度差别也大，晶体在较低的温度下被破坏（即熔点较低），同时熔融温度范围必然较宽；在较高的温度下结晶时分子链的活动能力较强，形成的晶体比较完善，完善的程度差别也小，故晶体的熔点较高而熔限较窄。27 高聚物的取向态结构取向：当线型高聚物充分伸展，长宽比悬殊导致结构不对称，沿某特定方向作占优势的平行排列。取向态和结晶态都与高分子的有序型有关，取向态在一维或二维在一定程度有序，结晶态则是三维有序，未取向的高分子材料各向同性，取向的材料各向异性。取向的材料上发生光的双折射现象，即在平行于取向方向与垂直于取向方向上的折射率出现差别，用两个照射率的差值来表征材料的光学各向异
39、性，称为双折射：n=n-n。取向使材料的Tg升高，对结晶型高聚物其密度和结晶度也升高，提高了材料的使用温度。单轴取向和双轴取向271 取向机理 非晶态高聚物的运动单元有链段和整链，链段： 通过单键的内旋转造成的链段来完成，高弹态下；整链：需要高分子的链段协同运动才能实现，粘流态下。取向是链运动的过程，须克服内部的粘滞阻力，因此完成取向需要一定的时间，故整链和链段的取向有快慢之分。在外力下，先链段后整格分子链取向。取向是分子的有序化过程，而热运动使分子运动趋向紊乱无序，即所谓解取向过程。解取向是自发过程，而取向必须依靠外力场才实现，两种过程同时存在，故取向状态是非平衡态。为维持取向状态获得取向材
40、料，必须在取向后使T降到Tg以下，将分子和链段“冻结”。结晶性高聚物除非晶区发生链段取向和分子取向外，可能发生晶粒取向。结晶高聚物的取向态比非晶高聚物的取向态较为稳定，其稳定性靠取向的晶粒来维持，在晶格破坏前解取向无法发生。272取向度的测定： 无论结晶或非晶高聚物，在外场作用下（如拉伸力）均可发生取向（orientation），取向程度用取向函数表示： 对于理想单轴取向，0，对于无规取向，0一般情况下，10测定方法有：（1）热传导法，测定的是晶区中的小结构单元的取向。（2）双折射法，测定的是晶区与非晶区中链段的取向。定义：双折射+式中和分别为平行于和垂直于取向方向的折射率。双折射取向因子/对
41、于无规取向0，0对于完全取向，1（3）X射线衍射法，测定的是晶区中晶胞的取向。（4）声速法，测定的是晶区与非晶区中分子的取向。1，式中：为未取向样品的声速。（5）其他还有红外二向色性、SALS、偏振荧光法等。注意：（1）不同方法所反映的取向单元不同，难以进行绝对比较。（2）取向与结晶不同，取向仅是一维或二维的有序化。取向在生产中有重要的应用：（1）纤维的牵伸和热处理（一维材料）牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度；热定型（热处理）使部分链段解取向，使纤维获得弹性。（2）薄膜的单轴或双轴取向（二维材料）单轴拉伸极大提高了一个方向的强度，常用作包装带。双轴拉伸使薄膜平面上两个方向的强度均提高，双轴拉
42、伸聚丙烯（BOPP）、双轴拉伸聚酯（BOPET）等应用广泛。一般吹塑膜也有一定程度的双轴取向效果。（3）塑料成型中的取向效应（三维材料）取向虽然提高了制品强度，但取向结构的冻结形成的残存内应力却是有害的。28 高聚物的液晶态结构高分子在熔融态或被溶剂溶解后获得液态物质的流动性，又部分保持晶态物质分子的有序排列，是介于液态和结晶态的中间状态，即为液晶态。高分子液晶（liquid crystal）态是在熔融态或溶液状态下所形成的有序流体的总称。（1）按分子排列方式分为近晶型、向列型和胆甾型，它们存在一维至二维的有序结构。（2）按生成方式分为热致性液晶和溶致性液晶，前者通过加热在一定温度范围内（从T
43、m到清亮点）得到有序熔体，后者在纯物质中不存在液晶相，只有在高于一定浓度的溶液中才能得到。（3）按液晶原在分子链中的位置可分为主链型液晶和侧链型液晶。前者主链由液晶原和柔性的链节相间组成，后者分子链柔性的，刚性的液晶原连接在侧链上。液晶的应用：液晶态溶液具有不同于一般高分子溶液的一系列性质，液晶有特殊的黏度性质，在高浓度下仍有低黏度以及低切变速率下的高取向度，利用这种性质进行“液晶纺丝”，不仅极大改善了纺丝工艺，而且其产品具有超高强度和超高模量，最著名的是称为凯夫拉（kevlar）纤维的芳香尼龙。高分子侧链液晶的电光效应还用于显示技术，利用向列型液晶的灵敏的电响应特性和光学特性。原理：将向列型
44、液晶薄膜夹在两块导电玻璃板间，在施加适当电压的点上很快变成不透明的，当电压以某种图形加到液晶薄膜上便产生了图象。2.8 共混高聚物的织态结构实际高分子材料常是多组份高分子体系或复合材料，有高分子-增塑剂混合物、高分子填充剂混合物、高分子与高分子混合物三类，这里只讨论高分子与高分子的混合物，通称共混高聚物（polyblend or blend），它们是通过物理方法将不同品种高分子掺混在一起的产物，由于共混高聚物与合金有许多相似之处，也被人形象地称为“高分子合金”。物理共混，包括机械共混、溶液浇注共混和乳液共混等；化学共混，包括溶液接枝和溶胀聚合等，嵌段共聚液包括在内。共混的目的是为了取长补短，改
45、善性能，最典型的用橡胶共混改性塑料的例子是高抗冲聚苯乙烯和ABS（有共混型或接枝型）。高分子混合物很难达到分子水平的混合，因为根据热力学相容的条件=其中一般0（吸热），很小，很难满足0的条件。所以通常共混高聚物是非均相混合物，微观或亚微观上发生相分离，形成所谓“两相结构”，是动力学稳定，但热力学的准稳定状态。判断相容性的方法有：（1）溶度参数相近；（2）共混薄膜的透明性；（3）相容好的体系只有一个Tg，不完全相容的两相体系有各相自己的Tg。共混聚合物的聚集态结构对性能的影响：光学性能：非均相共混聚合物不具有其组分均聚物的光学透明性；热性能：橡胶增韧，提高韧性又不降低使用温度；力学性能：橡胶增韧塑料，大幅度提高韧性的同时不过多牺牲材料的模量和抗张强度。第三章 高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液。