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1、第十二章第十二章 界面现象界面现象 12.1 序言序言一、界面与界面科学一、界面与界面科学界面：紧密接触的两相之间的过渡区域，界面：紧密接触的两相之间的过渡区域，几个分子的厚度（并非几何学中几个分子的厚度（并非几何学中没有厚度概念的平面或曲面）。没有厚度概念的平面或曲面）。 界面科学：界面科学： 研究界面的性质及其随物质本性而变研究界面的性质及其随物质本性而变化的规律，即界面性质随两相中物质化的规律，即界面性质随两相中物质性质的变化而变化的规律。性质的变化而变化的规律。 目前已有发展较系统的学科分支：目前已有发展较系统的学科分支：“表面化学表面化学”、“表面物理表面物理” 等等。等等。二、界面
2、的种类二、界面的种类 n根据物质存在的形态：固根据物质存在的形态：固(s)、气、气(g)、液、液(l)，界面有界面有 5 类：类： 气液：气液：V-L 气固：气固：V-S习惯上称之为习惯上称之为“表面表面”（有一相为气相）（有一相为气相） 液液：液液：L-L 液固：液固：L-S 固固：固固：S-S “界面界面”三、界面存在的热力学条件三、界面存在的热力学条件 n两相间的界面（区域）稳定存在的先决两相间的界面（区域）稳定存在的先决条件是：条件是： “界面区域的生成自由能：界面区域的生成自由能： Gfs 0 ”n反之，若反之，若 Gfs 0，则偶然的扰动即可导，则偶然的扰动即可导致界面区域自发地不
3、断扩大，最后使一致界面区域自发地不断扩大，最后使一种物质完全分散在另一种物质中，界面种物质完全分散在另一种物质中，界面也就不再存在。也就不再存在。例如：例如：n两种气体或两种互溶的液体相混，由两种气体或两种互溶的液体相混，由于界面相生成自由能于界面相生成自由能 Gfs 0，所以，所以界面相无法稳定存在，完全互溶。界面相无法稳定存在，完全互溶。四、界面特性四、界面特性 1. 界面是一个物理区域（界面是一个物理区域（ 厚约几个分子厚约几个分子, 10 nm），并非几何平面；），并非几何平面； 界面是由一相过渡到另一相的过渡区界面是由一相过渡到另一相的过渡区域；界面也称作界面相、界面区、界域；界面也
4、称作界面相、界面区、界面层；面层； 相应地，本体相为与界面相相邻的两相应地，本体相为与界面相相邻的两均匀相。均匀相。2. 界面层分子与内部界面层分子与内部 (本体相本体相) 分子性质分子性质不同，两者所处环境不同。不同，两者所处环境不同。内部分子：内部分子：受邻近各方向的力彼此受邻近各方向的力彼此抵消；抵消；界面分子：界面分子：受不同的两相中的物质受不同的两相中的物质分子的作用。分子的作用。 例如：例如：n对于气对于气-液相界面（表面），表面层分液相界面（表面），表面层分子与液相内部分子性质不同。子与液相内部分子性质不同。n表面分子受到指向液体内部的拉力，致使液表面分子受到指向液体内部的拉力，
5、致使液体表面有自发收缩成表面积最小的趋势。体表面有自发收缩成表面积最小的趋势。n亦即一个孤立（忽略重力）的液滴趋于呈球亦即一个孤立（忽略重力）的液滴趋于呈球形，因为球形是表面积与体积比最小的形状。形，因为球形是表面积与体积比最小的形状。n因此，在研究因此，在研究 “表面层上发生的行为表面层上发生的行为” 或或 “界面面积很大的多相高分散体系的界面面积很大的多相高分散体系的性质性质” 时，必须考虑界面分子的特性不时，必须考虑界面分子的特性不同于体相分子。同于体相分子。五、比表面（五、比表面（A0） n常用比表面（常用比表面（A0）来表示多相的分散体系）来表示多相的分散体系的分散程度。的分散程度。
6、 10AA(m )V （单位体积物质所（单位体积物质所具有的表面积）具有的表面积） 边长边长 比表面比表面 A00.1 m 6107（m-1）1 nm 6109（m-1）胶体体胶体体系范围系范围 对于立对于立方体形方体形 1）分割越细，比表面）分割越细，比表面 A0 越大；越大；2）在）在 10 7 10 9 m 胶体范围内，比表胶体范围内，比表面面 A0 很大，即界面效应相当突出。很大，即界面效应相当突出。 12.2 表面张力和表面吉布斯自由能表面张力和表面吉布斯自由能 一、表面自由能一、表面自由能 如前分析，如前分析，V-L 表面相分子受到垂直指向表面相分子受到垂直指向液体内部的吸引力，即
7、表相分子比本体相液体内部的吸引力，即表相分子比本体相分子具有额外的（表面）势能。分子具有额外的（表面）势能。 要使表面积增加，即把分子从体相拉到表要使表面积增加，即把分子从体相拉到表相，外界必须作功。相，外界必须作功。表面功：表面功：在恒温恒压（组成不变）下可逆在恒温恒压（组成不变）下可逆地使表面积增加地使表面积增加dA所需对体系做所需对体系做的功叫表面功（可逆非体积功）。的功叫表面功（可逆非体积功）。 n环境对体系作功：环境对体系作功： W = dA （1） ：增加单位面积表面时需对体系作的：增加单位面积表面时需对体系作的表面功。表面功。n恒温恒压可逆过程：恒温恒压可逆过程： W = (dG
8、 ) T, P （2）n环境对体系作功：环境对体系作功： W = dA （1） n即体系自由能的改变量等于外界对体系即体系自由能的改变量等于外界对体系作的表面功。作的表面功。由由 (1)、(2) dG = dAiT,P,nG()A 即外界所作的表面功转化为体系自由能即外界所作的表面功转化为体系自由能的增加。的增加。dG = dA显然体系自由能：显然体系自由能： G = G b + G SG b : 若所有分子均为体相分子（多相低分若所有分子均为体相分子（多相低分散体系成立）时的体系自由能；散体系成立）时的体系自由能；G S : 表相分子比等量体相分子多出的额外表相分子比等量体相分子多出的额外（
9、表面）势能。（表面）势能。iiibsT,P,nT,P,nT,P,nGGG()()()AAA 由于由于 T, P, ni 不变，所以体系的内部分子不变，所以体系的内部分子状态不变，则：状态不变，则：ibT,P,nG()0A iisT,P,nT,P,nGG()()AA 即：表面功即：表面功 可称为：可称为：“单位面积表单位面积表面（额外）自由能面（额外）自由能”，简称，简称 “表表面自由能面自由能”。 表面自由能表面自由能 定义定义 n恒温、恒压下，使体系增加恒温、恒压下，使体系增加（或形成）或形成）单位面积的表面，环境所需作的表面功：单位面积的表面，环境所需作的表面功： iST,P,nWG()d
10、AA 单位：单位：J / m 2；或；或 erg / cm 2 二、表面张力二、表面张力 n从前面的讨论得知：从前面的讨论得知：“液体表面具有表液体表面具有表面自由能。面自由能。”n由于体系能量越低越稳定，所以其表面由于体系能量越低越稳定，所以其表面具有自动收缩，以减少表面积的趋势。具有自动收缩，以减少表面积的趋势。n可以将这种收缩趋势理解为由表面分子可以将这种收缩趋势理解为由表面分子之间相互吸引导致的结果。之间相互吸引导致的结果。这种这种 “表面收缩力表面收缩力”与表面平行（如与表面平行（如图），图），n垂直于边界线并指向表面内部；垂直于边界线并指向表面内部；n或垂直作用于表面上任一曲线的两
11、边或垂直作用于表面上任一曲线的两边 我们称之为我们称之为 “表面张力表面张力”。 表面张力表面张力 的的定义：定义：n表面上单位长度边界线上指向表面内部表面上单位长度边界线上指向表面内部（或表面上单位长度任意曲线两边）的（或表面上单位长度任意曲线两边）的表面收缩力，叫做表面张力。表面收缩力，叫做表面张力。n表面张力表面张力 的的单位：单位：N / m，dyn / cm例例 1：金属环皂膜：金属环皂膜 例例 2 nAB 受到皂膜表面张力受到皂膜表面张力 f 的向左拉力：的向左拉力： f = 2l （肥皂膜有两个表面）（肥皂膜有两个表面）n若在若在 AB 上加一向右的力上加一向右的力 F，使，使
12、AB 可逆地向可逆地向右移动右移动 dx 距离。距离。n则外力对体系作的表面功：则外力对体系作的表面功： W = Fdx = f dx = 2l dx n即即 W = dA （1）（dA= 2l dx，为膜表面积增量，注意膜有正、，为膜表面积增量，注意膜有正、反两面。反两面。)表面功即体系表面自由能的增加，即等温表面功即体系表面自由能的增加，即等温等压下：等压下： W = dA （2） W = dA （1）比较（比较（1）,（2）两式：）两式：n表面张力表面张力 与表面自由能与表面自由能 在数值上是在数值上是相等的。相等的。由表面自由能由表面自由能 的定义，的定义，结论：结论：可以用同一符号可
13、以用同一符号 “ ” 来表示表面自由来表示表面自由能或表面张力。能或表面张力。 见书见书P888，表，表 12.2 给出了一些物质的表给出了一些物质的表面张力，其中液态金属（如常温下的面张力，其中液态金属（如常温下的 Hg）的）的 较大。较大。三、表面自由能与表面张力的异同点三、表面自由能与表面张力的异同点 异：物理概念、意义不同：异：物理概念、意义不同：2）表面张力（通常）指纯物质的表面层分）表面张力（通常）指纯物质的表面层分子间实际存在着的（收缩）张力。单位：子间实际存在着的（收缩）张力。单位：N / m，dyn / cm。 s22GJ/merg/cm ，单单位位：，1）表面自由能表示形成
14、单位新表面使体系）表面自由能表示形成单位新表面使体系自由能的增加，可表示为：自由能的增加，可表示为：三、表面自由能与表面张力的异同点三、表面自由能与表面张力的异同点 同：同： 既可表示表面自由能又可表示表面既可表示表面自由能又可表示表面张力，两者量纲相同，数值相等：张力，两者量纲相同，数值相等： 表面自由能表面自由能 J / m2 = N m /m2 = N / m 表面张力表面张力结论：结论：n在分析处理具体问题时可根据需要选择在分析处理具体问题时可根据需要选择理解理解 的两重含义：的两重含义：n在用热力学方法处理表面相时，可用在用热力学方法处理表面相时，可用 表示表示表面自由能；表面自由能
15、；n在作表面相分子的受力分析时，可用在作表面相分子的受力分析时，可用 表示表示表面张力。表面张力。 四、纯物质的表面热力学函数四、纯物质的表面热力学函数 n所谓纯物质的表面，即纯物质与饱和了其所谓纯物质的表面，即纯物质与饱和了其蒸气的空气的界面。蒸气的空气的界面。n对于纯液体体系，单位表面自由能：对于纯液体体系，单位表面自由能：SSSGSU （、）ST,PGG()A PG()ST ：由由 表面相内，单位表面熵：表面相内，单位表面熵： SSPPGS()()TT n单位表面内能：单位表面内能：SSSSUHPV (V0) SH SSGTSPT()T 即：即：SPUT()T 五、表面张力与温度关系五、
16、表面张力与温度关系 由热力学第一定律：由热力学第一定律：SPUT()T SSPdUU dAdAT() dA(1)T SrdUQWQdA(2) 可可逆逆由由(1)、(2)，可逆热效应：，可逆热效应： rPQT() dAT rPQT() dAT rPQ1()0TT dA 一般地，增加表面积一般地，增加表面积 dA 0，体系吸热，体系吸热 Q 0，即：，即：rPQ1()0TT dA 结论：结论：温度增高，液体的表面张力下降。温度增高，液体的表面张力下降。 分子运动论解释：分子运动论解释： 温度温度 T ，分子动能，分子动能 ，分子间吸引力就，分子间吸引力就会被部分克服会被部分克服 1）气相中分子密度
17、增加；）气相中分子密度增加； 2）液相分子迁移到表面相的几率增大。液相分子迁移到表面相的几率增大。 在较低温下，后者的影响为主。两种效应在较低温下，后者的影响为主。两种效应均使界面层分子与（气、液）体相分子性均使界面层分子与（气、液）体相分子性质的差别缩小质的差别缩小 表面张力表面张力 降低。降低。 例例： n当温度达到临界温度（当温度达到临界温度（Tc）时，表面张）时，表面张力力 将不存在（将不存在（ = 0）；）；随随温温度度的的变变化化曲曲线线：的的s4U,CCl )TT(kVc3/2m 约特福斯（约特福斯（ tvs）关系式：）关系式： 将将迅迅速速趋趋于于零零。内内能能）时时，表表面面
18、（额额外外）当当温温度度接接近近临临界界温温度度（scUTnVm：液体：液体 mol 体积，体积， Vm2/3 有面积量纲；有面积量纲；nk：普适常数，对大多数不缔合非极性液体：普适常数，对大多数不缔合非极性液体： k 2.2 erg/K = 2.2 10 7 J / Kn实际上，当实际上，当 T Tc（接近临界温度）时，界（接近临界温度）时，界面已开始弥散。拉姆齐面已开始弥散。拉姆齐-希尔兹（希尔兹（R-S）修正）修正式：式：）（0 . 6TTkVc3/2m （常用）（常用）)TT(kVc3/2m 六、压力对六、压力对 的影响的影响 n对于纯液体，热力学关系式：对于纯液体，热力学关系式： d
19、AVdPSdTdG dG 作为全微分，上式中应有关系式：作为全微分，上式中应有关系式：P,TA,T)AV()P( 一般地恒温恒压下，表面相的密度小于液体一般地恒温恒压下，表面相的密度小于液体体相的密度，即：当体相的密度，即：当 dA 0 时；时；dV 0。即：即：0)AV(P,T 0)P(A,T 亦即亦即n从热力学理论推测：增加压力可增加液体从热力学理论推测：增加压力可增加液体表面张力。这可以理解为外界压力的增大，表面张力。这可以理解为外界压力的增大，使得从体相拉出分子到表面需作更多的表使得从体相拉出分子到表面需作更多的表面功。面功。n而这仅仅是理论上的推测。而这仅仅是理论上的推测。P,TA,
20、T)AV()P( n但实验事实恰恰与理论推测相反。即增加但实验事实恰恰与理论推测相反。即增加压力压力P，表面张力，表面张力 下降下降。这与实验操作。这与实验操作过程中过程中 “加压加压” 的的方法有关：方法有关：n由于液体本身的饱和蒸气压有限，要使该由于液体本身的饱和蒸气压有限，要使该液体表面压力增加，必须在液体表面上方液体表面压力增加，必须在液体表面上方的气相压入另一惰性气体组分，这就会产的气相压入另一惰性气体组分，这就会产生如下后果：生如下后果： 0)P(A,T 1. 加压使与液面接触的气体分子增多，液面加压使与液面接触的气体分子增多，液面分子所受的两边分子引力的差异程度降低；分子所受的两
21、边分子引力的差异程度降低；2. 加压使气体分子易于吸附于液面加压使气体分子易于吸附于液面 ；3. 气体分子（外加惰性气体）可溶于液体，气体分子（外加惰性气体）可溶于液体，改变液相成分。改变液相成分。n以上这三种影响大多使以上这三种影响大多使 下降，而实验观下降，而实验观测到的往往是一综合的结果。测到的往往是一综合的结果。常温（常温（298K）下压力对）下压力对 的影响的影响 1.0 atm10 atmH2O72.1 dyn/cm71.1 dyn/cmCCl426.4 dyn/cm25.4 dyn/cmn 通常压力每增加通常压力每增加 10 atm， 约降低约降低 1 dyn/cm 。12.3
22、弯曲表面的附加压力和蒸气压弯曲表面的附加压力和蒸气压 一、弯曲表面下的压力一、弯曲表面下的压力 在此只讨论弯曲面曲率半径在此只讨论弯曲面曲率半径 R 表面层表面层厚度（厚度（10 nm）的情形；）的情形； 对于对于 R 10 nm 的情形，属微小粒子，粒的情形，属微小粒子，粒子表面性质还与组成粒子物质本身的性质子表面性质还与组成粒子物质本身的性质（分子结构）有关。不属本节讨论范围。（分子结构）有关。不属本节讨论范围。1. 弯曲球面下的附加压力弯曲球面下的附加压力 n沿表面上圆（沿表面上圆（AB）的周界上的表面张力）的周界上的表面张力 f 有有一个合力一个合力 Ps ，方向指向液体内部，方向指向
23、液体内部, 可理解为可理解为表面分子间的吸引使凸曲面表面分子间的吸引使凸曲面“紧绷紧绷”在体相在体相之外，从而增加了液体内部的压力。之外，从而增加了液体内部的压力。如图：如图： nP0 为外部大气压力；为外部大气压力；nPs 为（由曲面造成的）附加压力；为（由曲面造成的）附加压力；n平衡时，表面下液体分子受到的压力平衡时，表面下液体分子受到的压力为为：P0 + Ps同理：同理：n对于凹液面，附加压力为：对于凹液面，附加压力为： Psn表面内部压力（表面内部压力（P0 Ps）小于外部压力）小于外部压力P0；n对于平液面，附加压力为零对于平液面，附加压力为零。例如例如：对于无重力场作用下的球形滴液
24、对于无重力场作用下的球形滴液（如图）（如图） n从忽略表面张力作用的假想初始状态出发，从忽略表面张力作用的假想初始状态出发，此时此时 P内内 = P外外 = P0；n由于实际存在的表面张力的由于实际存在的表面张力的 “收缩收缩” 作作用，液滴半径等温、等（外）压下可逆地用，液滴半径等温、等（外）压下可逆地改变了改变了dR 而达到平衡。而达到平衡。则此过程液滴表面自由能的变化：则此过程液滴表面自由能的变化：S2dGdAd(4 R )8 R dR(1) 此液滴此液滴 “收缩收缩” 过程中表面张力所作的功过程中表面张力所作的功为：为： 2sSP A dRP4 RdR (2) S2dGdAd(4 R
25、)8 R dR(1) 2sSP A dRP4 RdR (2) 显然，等温、等显然，等温、等（外）压下可逆过程体系表外）压下可逆过程体系表面相张力所作的功等于体系表面自由能的减面相张力所作的功等于体系表面自由能的减少，即：少，即： SsP A dRdG 由由 (1)、(2) 式：式： 2sP4 R dR8 R dR 2sP4 R dR8 R dR s2PR （凸面，（凸面，R 0） 也可对球冠的平面底圆也可对球冠的平面底圆AB 进行受力分析，进行受力分析，由表面张力由表面张力 f 引起的垂直向下压力：引起的垂直向下压力：22rF2 r SinR 平面底圆平面底圆AB的面积：的面积： 2Ar SF
26、2PAR （结果与前述一致）（结果与前述一致） 22rF2 r SinR 说明：说明： 1. 当液滴内压力当液滴内压力 P内内 大于大于 P外外 ，即有附加，即有附加压力，压力，Ps 0；2. 液滴半径液滴半径 R 越小，附加压力越小，附加压力 Ps 越大；越大；3. 对于凹液面，曲率半径对于凹液面，曲率半径 R 0，Ps 0；4. 对于平液面，对于平液面，R = ， Ps = 02. 任意弯曲表面下的附加压力任意弯曲表面下的附加压力n若液面不是球面，而是其它曲面（如圆若液面不是球面，而是其它曲面（如圆柱面等），则液面下某一点柱面等），则液面下某一点 A 的附加压的附加压力可由力可由 Lapl
27、ace 公式得到。公式得到。 s1211PRR ( () )Laplace 公式公式 公式推导见书公式推导见书 P892； 式中式中 R1、R2 为曲面上为曲面上 A 点处的任意点处的任意一对共轭曲率半径；一对共轭曲率半径； R1、R2 的取法如下：的取法如下：Laplace 公式公式 s1211PRR ( () )R1、R2 即为曲线即为曲线 l1、l2 在在 A 的一对共的一对共轭曲率半径。轭曲率半径。 过过 A 作曲面的垂作曲面的垂线线 l，过，过 l 任意作任意作两个互相垂直的两个互相垂直的平面，分别交曲平面，分别交曲面于曲线面于曲线 l1、l2 ，讨论讨论： 1. 对于球面上的任意点
28、，对于球面上的任意点，R1 = R2 = R s12112PRRR （）R1= R，R2= s11PRR （）2. 对于半径为对于半径为 R 的的圆柱侧面上的任圆柱侧面上的任意点意点 A：例例1.两块平板玻璃间有一层水，估计两块玻两块平板玻璃间有一层水，估计两块玻璃之间的吸力。璃之间的吸力。 = 0.01mm，a = 1.0 m， H2O = 0.07288 N /m 设水膜与玻璃间的接触角设水膜与玻璃间的接触角 = 0，即水膜侧，即水膜侧面可近似为一半圆凹柱面，柱面曲率半径面可近似为一半圆凹柱面，柱面曲率半径: R1 = / 2 （凹面为负）（凹面为负） R2 = 所以附加压力：所以附加压力
29、：s12P0R （）负值表示液体内部压力低于外压，其差值为负值表示液体内部压力低于外压，其差值为 22N / m （）总的吸力：总的吸力： 2S2WPAa 22S5220.07288 1WPAa10 （吨吨）（5 . 11487 kg）（N14576 这就是所谓的这就是所谓的毛细管压力毛细管压力。 例例2. 毛细管上升现象毛细管上升现象 n毛细管插入液体中，毛细管插入液体中，液体与毛细管壁的液体与毛细管壁的接触角为接触角为 。n 的大小取决于液体与管壁的可润湿程度：的大小取决于液体与管壁的可润湿程度：（1）完全润湿时）完全润湿时: = 0（2）完全不润湿时完全不润湿时: = 180 设弯液面可
30、近似为设弯液面可近似为球面的一部分，则球面的一部分，则其曲率半径为：其曲率半径为：RCos s22 CosPR / CosR 附加压力：附加压力： 设液柱高度为设液柱高度为 h，大（平）液面高度上，大（平）液面高度上，柱内压：柱内压：P0+ Ps+ hg ；柱外压：；柱外压：P0平衡时：平衡时：P0+ Ps+ hg = P02Cosh gR 2 CoshgR 润湿情况下（如水）：润湿情况下（如水）： 90， h 0，内液柱上升；，内液柱上升； 不润湿情况下（如不润湿情况下（如 Hg）: 90， h 0，内液柱下降。，内液柱下降。 2 CoshgR 二、弯曲表面上的蒸气压二、弯曲表面上的蒸气压
31、n在恒温下，由于弯曲表面附加压力（在恒温下，由于弯曲表面附加压力（Ps）的存在，液体体相分子的自由能变化为：的存在，液体体相分子的自由能变化为：dGSdTVdPVdP 设曲面为曲率半径设曲面为曲率半径 R 的球面，并设恒温的球面，并设恒温下液体摩尔体积为一常数，考虑下液体摩尔体积为一常数，考虑 1 mol 液液体体相分子的自由能变化：体体相分子的自由能变化： sPllllS02VGVdPV P(1)R 设弯曲面上蒸气压为设弯曲面上蒸气压为 P ，平液面上蒸气，平液面上蒸气压为压为 P 0，理想气体假设，则气相分子的，理想气体假设，则气相分子的摩尔自由能变化：摩尔自由能变化： 0vvv0PGGP
32、GPRTln(2)P （）（） 弯曲液面上气弯曲液面上气-液相平衡时：液相平衡时： 水平液面上气水平液面上气-液相平衡时：液相平衡时： vlGPG （）弯弯（曲曲面面下下）0vlGPG （）（）（平液面下）（平液面下）上两式相减：上两式相减： vlGG 代入代入ll2V(1)GR v0P(2)GRTlnP nKelvin 公式是表面化学的基本公式之一。公式是表面化学的基本公式之一。l02VPRT lnPR Kelvin 公式公式 结论：结论：1. 液滴（液滴（R 0），半径），半径 R ，蒸气压，蒸气压 P 。直观地可理解为表面曲率越大，。直观地可理解为表面曲率越大，表面分子受周围吸引分子数目
33、越少，表面分子受周围吸引分子数目越少，越易从表面脱离。越易从表面脱离。l02VPRT lnPR 2. 蒸气泡（凹面，蒸气泡（凹面，R 0），半径），半径 R ，液体在泡内的蒸气压越小。直观地可理液体在泡内的蒸气压越小。直观地可理解为表面曲率越大，表面分子受周围吸解为表面曲率越大，表面分子受周围吸引分子数目增加，不易从表面脱离。引分子数目增加，不易从表面脱离。l02VPRT lnPR 例如：例如：n在无杂质的情况下，水蒸汽可达很大的过在无杂质的情况下，水蒸汽可达很大的过饱和度（常常几倍）而无水滴凝结。因为饱和度（常常几倍）而无水滴凝结。因为此时对于将要形成的微小液滴来说，其蒸此时对于将要形成的微
34、小液滴来说，其蒸气压很大，尚未达饱和。气压很大，尚未达饱和。n但若有杂质（灰尘微粒）存在，则初始的但若有杂质（灰尘微粒）存在，则初始的凝聚可在微粒表面上进行（微粒半径较大，凝聚可在微粒表面上进行（微粒半径较大，饱和蒸气压小），使蒸气在较低的过饱和饱和蒸气压小），使蒸气在较低的过饱和度时即凝聚。度时即凝聚。 n人工降雨的基本原理：人工降雨的基本原理： 为过饱和的水汽提供凝聚中心而使之成为为过饱和的水汽提供凝聚中心而使之成为雨滴落下。雨滴落下。20 C下水滴的蒸气压随分散度变化的下水滴的蒸气压随分散度变化的Kelvin计算计算值值 ( P 0 = 17.5 mmHg )水滴半径（水滴半径（cm）
35、104 105 106 ( R太小太小,不适用不适用) P / P 0 1 1.001 1.011 1.114 说明：说明：n尽管尽管 Kelvin公式由热力学推导而来，但公式由热力学推导而来，但至今未获直接的实验验证，其困难有三：至今未获直接的实验验证，其困难有三：1. 实验可操作的液滴半径范围，蒸气压改实验可操作的液滴半径范围，蒸气压改变很小（见上表）；变很小（见上表）；2. 蒸气压蒸气压 P 受温度影响很大，不易控制受温度影响很大，不易控制（ T ：0.01K， P /P ：0.1%）；）；3. 实验体系必须严格清洁无杂质（否则实验体系必须严格清洁无杂质（否则易水珠凝结）。易水珠凝结）。
36、n显然，当液滴曲率半径显然，当液滴曲率半径 R 与分子大与分子大小接近时（小接近时（106cm），），Kelvin公式不公式不再适用。再适用。 12.4 液体表面张力的测定方法液体表面张力的测定方法一、毛细管上升法一、毛细管上升法 2Cos2hgRgR 条件：条件：液体需完全润湿，液体需完全润湿， = 0，否则，否则 值较难测定。值较难测定。二、滴重法二、滴重法 n毛细管滴尖滴液，称重毛细管滴尖滴液，称重液滴平均重量液滴平均重量 W。 W = 2 R f n f 为修正系数，用已知为修正系数，用已知 的液体来校正；的液体来校正； n界面边界线：圆周长界面边界线：圆周长 2 R三、圆环法三、圆环
37、法 n圆环平放液面上，圆环平放液面上，测定圆环被拉离测定圆环被拉离液面所需的力。液面所需的力。PW4 R 环环f（ f 为修正系数，用已为修正系数，用已知知 的液体来校正）的液体来校正） P = W环环 2 R内内 2 R外外 = W环环 4 R平均平均 四、最大泡压法四、最大泡压法 n气泡形成中其底部较偏平气泡形成中其底部较偏平, 原因是底部水压原因是底部水压 ( g h) 值稍大些。值稍大些。n用毛细管插入液相用毛细管插入液相表面，向内吹气表面，向内吹气（调节压力（调节压力P 使气使气泡逐步形成，越慢泡逐步形成，越慢越好并破裂）。越好并破裂）。0PP2 R f（ f 为修正系数，为修正系数
38、，用已知用已知 的液体的液体来校正）来校正） PS P P0 = 2 R f 此时，此时， P 应该略大应该略大于于 P0 + PS P P0 + PS12.5 液体表面的结构及热力学处理液体表面的结构及热力学处理 一、液体的表面结构一、液体的表面结构 表相分子受力各向不同性；体相分子受表相分子受力各向不同性；体相分子受力各向同性。因此，表面区的厚度主要力各向同性。因此，表面区的厚度主要取决于分子间力的作用范围。取决于分子间力的作用范围。1. 表面区域的厚度表面区域的厚度 范德华力（分子间作用力）范德华力（分子间作用力） 1 / 7，属短程力，邻近一、二层分子才可能属短程力，邻近一、二层分子才
39、可能起作用，即离开表面几个分子直径的起作用，即离开表面几个分子直径的体相分子的受力就基本各向同性了。体相分子的受力就基本各向同性了。 因此，因此，表面区域的厚度至多几个分子表面区域的厚度至多几个分子直径直径（ 10 nm）。）。2. 液液-气相平衡态气相平衡态 1）气相分子撞击到表相而凝聚与表相分子）气相分子撞击到表相而凝聚与表相分子从表面蒸发至气相达成动态平衡，即：从表面蒸发至气相达成动态平衡，即： 表相分子表相分子气相分子气相分子动态平衡动态平衡根据气体分子运动论：单位时间撞到根据气体分子运动论：单位时间撞到 1 cm2 表面上的气体表面上的气体 mol 数为：数为： 2PZmol /cm
40、s2 MRT （）对于对于 298K 下的水及其饱和水蒸汽：下的水及其饱和水蒸汽： Z 0.02 mol/cm2 s即：即： Z = 1.2 1022 分子分子/cm2 s 亦即：每亦即：每 cm2 的水面上每秒种有的水面上每秒种有 1.2 1022 个个 H2O 分子进出。分子进出。n一个水分子截面积：一个水分子截面积：10 (A )2 = 10 15 cm2n则：在一个水分子截面大小的水面上，则：在一个水分子截面大小的水面上，每秒钟进出的水分子数：每秒钟进出的水分子数： 1.2 1022 10 15 = 1.2 107 s 1 n亦即：表面分子的平均寿命：亦即：表面分子的平均寿命： 10
41、7 s （不到（不到 1 个微秒）个微秒）2）表相分子与表相临近液层分子达成动）表相分子与表相临近液层分子达成动态平衡：态平衡： n分子净位移距离分子净位移距离 x 与所需时间与所需时间 t 的关系的关系式，可由式，可由 Einstein 公式得到：公式得到：邻近液层分子邻近液层分子表相分子表相分子动态平衡动态平衡2xD2t （D为扩散系数）为扩散系数） 室温下，大多数液体的室温下，大多数液体的 D 10 5 cm2 / s则：则： t 10 6 s即表面区分子与邻近体（液）相分子间即表面区分子与邻近体（液）相分子间的交换极快，这是的交换极快，这是 Brown 运动的结果。运动的结果。（表表面
42、面区区厚厚度度）：若若取取oAx100 2xD2t 结论：结论： n从微观尺度看，液面实际上处于剧烈的从微观尺度看，液面实际上处于剧烈的扰动状态。分子快速往来于表面及其两扰动状态。分子快速往来于表面及其两侧的体相之间。侧的体相之间。n若在一个合适放大倍数的显微镜下看，若在一个合适放大倍数的显微镜下看，表面区应显得含糊不清的，其密度从液表面区应显得含糊不清的，其密度从液相到气相是连续过渡的。相到气相是连续过渡的。 二、表面区的热力学处理二、表面区的热力学处理 的热力学函数的表达带来困难。的热力学函数的表达带来困难。表面区密度的表面区密度的连续过渡性给连续过渡性给整个体系（包整个体系（包括：液相、
43、气括：液相、气相及表面相）相及表面相）nGibbs 在表面相过液区内任意划分一几何面在表面相过液区内任意划分一几何面 ，并假设（液、气）体相性质从体相内部，并假设（液、气）体相性质从体相内部连续不变地达到分界面连续不变地达到分界面 （横虚线所示）。（横虚线所示）。n由此计算得到的体系广延量值（如重量）由此计算得到的体系广延量值（如重量）必然与实际值不同，其差额叫作表面超量必然与实际值不同，其差额叫作表面超量（或亏量）。（或亏量）。 n广延量广延量 LVVVVV （）忽忽略略LVSSSS LVUUUU LViiiinnnn LViiiinnnn 上图中，斜线部分的面积（下）上图中，斜线部分的面积
44、（下） （上）（上）in0 *表面超量表面超量 可以求算（后面讲）。可以求算（后面讲）。12.6 液体的铺展与润湿液体的铺展与润湿一一. 液体的铺展液体的铺展 液体液体A在与其不在与其不相溶的液体相溶的液体 B 上上的铺展。由于界的铺展。由于界面张力的共同作面张力的共同作用，使用，使A铺展成铺展成 “透镜形状透镜形状”。 B：展开：展开 (动力动力) A , AB：收缩：收缩 (动力动力) n考虑当液滴考虑当液滴 A 的外表面积增加了的外表面积增加了dA，则体，则体系自由能变化：系自由能变化： dG =（ AB + A B）dAn即若：即若： AB + A B 0n则：则： A 能在能在 B
45、上自发铺展开上自发铺展开 ( dG 0 )n定义：定义：A 在在 B 上的展开系数为：上的展开系数为：SA/B SA/B = B A AB若若 S A/B 0，A 在在 B 上自发展开；上自发展开；若若 S A/B 0，A 在在 B 上不能展开。上不能展开。例：分析将苯滴到水面上时苯的铺展情况例：分析将苯滴到水面上时苯的铺展情况 n已知：已知： 水水 = 72.8 （dyn/cm） 苯苯 = 28.9 （dyn/cm） 水水,苯苯 = 35.0（dyn/cm）n初始时：初始时： S0, 苯苯/水水 = 水水 苯苯 水水,苯苯 = 8.9（dyn/cm）n即：苯可以在水面上铺展开。即：苯可以在水
46、面上铺展开。n苯、水的界面（初始）生成自由能：苯、水的界面（初始）生成自由能：S00,/dGdASdA0 苯苯水水苯苯水水苯苯 水水（） 导致初始时导致初始时 苯苯/水水 界面自发扩大。界面自发扩大。 现在考虑：这最终会不会使苯完全溶于现在考虑：这最终会不会使苯完全溶于水而使界面消失呢？水而使界面消失呢？）界界面面存存在在的的必必要要条条件件：（0 SfG n事实上，当苯与水接触一段时间后，它事实上，当苯与水接触一段时间后，它们相互饱和（并非完全不互溶），导致：们相互饱和（并非完全不互溶），导致： 苯苯 苯苯(水水)（苯被水饱和）（苯被水饱和）= 28.8 dyn/cm 水水 水水(苯苯)（水
47、被苯饱和）（水被苯饱和）= 62.2 dyn/cm 苯，水苯，水 苯苯(水水),，水，水(苯苯) = 35.0 dyn/cmn 所以铺展系数：所以铺展系数： nS苯苯(水水)/水水(苯苯) = 水水(苯苯) 苯苯(水水) 苯苯(水水), 水水(苯苯) = 62.2 28.8 35.0 = 1.6 dyn/cmn即：一段时间后，展开系数即：一段时间后，展开系数 S苯苯(水水)/水水(苯苯) 为负值。为负值。 实验事实：实验事实：1. 苯滴加到水面上，初始时苯快速展开，苯滴加到水面上，初始时苯快速展开，然后由于发生了相互饱和作用，铺展然后由于发生了相互饱和作用，铺展系数系数 S苯苯(水水)/水水(
48、苯苯) 0 已经展开了的苯又缩回形成已经展开了的苯又缩回形成“透镜透镜状状”。2. 但此时的水已被苯所饱和，且水面但此时的水已被苯所饱和，且水面上留下一层苯的单分子吸附膜（此上留下一层苯的单分子吸附膜（此法可用于测苯分子的面积，后面详法可用于测苯分子的面积，后面详述）。其表面张力述）。其表面张力 水水(苯苯)= 62.2 dyn/cm 下降了下降了10.6 dyn/cm。二、液体对固体的润湿二、液体对固体的润湿 n液体对固体的润湿程度通常可以用液固液体对固体的润湿程度通常可以用液固之间的接触角之间的接触角 的大小来表示。的大小来表示。n在液在液-固界面的边界线上，张力平衡：固界面的边界线上，张
49、力平衡：SSLLCos 当当: S SL L , = 0 , 液体在固体表面铺展液体在固体表面铺展； 0 S SL L， 90 ，固体能被液体润湿；，固体能被液体润湿； S SL 0 ， 90 ，固体不被液体润湿。，固体不被液体润湿。 SSLLCos n可以把固体分为：亲液固体（可以把固体分为：亲液固体（ 90） 憎液固体（憎液固体（ 90） 例如：汞滴在玻璃上例如：汞滴在玻璃上 玻玻 玻汞玻汞 0 ， 90 （玻璃憎液）（玻璃憎液） n若液体为水，则：若液体为水，则：n极性固体极性固体 亲水性亲水性 亲液固体亲液固体（如：石英，硫酸盐等）（如：石英，硫酸盐等）n非极性固体非极性固体 憎水性憎
50、水性 憎液固体憎液固体 （如（如: 石蜡，植物叶子等）石蜡，植物叶子等）三、介绍几个概念三、介绍几个概念 n将单位面积的液将单位面积的液-固粘附在一起体系所作的（可逆）固粘附在一起体系所作的（可逆）功叫液功叫液-固粘附功。固粘附功。n体系作功：体系作功：Wa = G = G S = ( SL L S ) = S + L SLn即外界需作功：即外界需作功： Wa = SL L S 1. 液液-固粘附功：固粘附功：2. 液液-固浸湿功固浸湿功 n将单位表面积的固体浸入液体时体系作的可将单位表面积的固体浸入液体时体系作的可逆功叫液逆功叫液-固浸湿功固浸湿功 。n体系作功：体系作功： Wi = G =