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1、第八章第八章 电化学有机合成电化学有机合成概述概述1 1 电化学有机合成基本原理电化学有机合成基本原理2 2 电化学有机合成技术电化学有机合成技术3 3 电化学合成的反应类型电化学合成的反应类型4 4 电化学有机合成工业化实例电化学有机合成工业化实例概述概述1、定义、定义：利用电化学氧化或还原方法合成有机化合物的技术，成为电：利用电化学氧化或还原方法合成有机化合物的技术，成为电化学有机合成。化学有机合成。2、历史、历史：1834年，年，Faraday电解乙酸钠，得乙烷。电解乙酸钠，得乙烷。1849年，年，Kolbe发现羧酸电解氧化生成长链烃烷，称为发现羧酸电解氧化生成长链烃烷，称为Kolbe反
2、应。反应。以后一直处于实验阶段（NO2，不饱和醛、酮、氧化）1964年，年，Nalco公司电合成四乙基铅工业化。公司电合成四乙基铅工业化。1965年，年，Mansanto电合成己二腈工业化，后来由于催化技术的发展而停滞。电合成己二腈工业化，后来由于催化技术的发展而停滞。1980年，原料价格上涨，环保意识增加，人们又开始重视电有机合成。目前已年，原料价格上涨，环保意识增加，人们又开始重视电有机合成。目前已有近百种电化学实现了工业化。有近百种电化学实现了工业化。Organic Electrochemistry形成一门新科学3、 电有机合成优点和缺点：电有机合成优点和缺点：（1）常温、常压下进行，安
3、全。）常温、常压下进行，安全。（2）不用氧化、还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。）不用氧化、还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。（3）可由电位、电流方便地控制反应方向、速度。）可由电位、电流方便地控制反应方向、速度。（4）电能消耗较大。）电能消耗较大。（5）反应器要专用，结构较复杂，电极活性不易维持。）反应器要专用，结构较复杂，电极活性不易维持。一一 电化学有机合成基本原理电化学有机合成基本原理（1） CE机理：机理：化学反应（化学反应（C）发生在电子传递反应（）发生在电子传递反应（E）之前的复杂反应，称为）之前的复杂反应，称为CE机理，或前置化学反应。机理，或前置化学反应。例如：甲醛水溶液
4、的电还原。例如：甲醛水溶液的电还原。非电活性非电活性 电活性电活性即：将不活性的水合式反应物变成活性的醛式，之后进行即：将不活性的水合式反应物变成活性的醛式，之后进行E反应。反应。（2 2） ECEC机理：机理：后置化学反应，即化学反应（后置化学反应，即化学反应（C C）发生在电子传递（）发生在电子传递（E E）之后的反应。）之后的反应。例如：对氨基苯酚在例如：对氨基苯酚在PtPt电极上的氧化：电极上的氧化：（3） ECE机理：机理：化学反应（化学反应（C）发生在两个电子传递反应中间的过程。）发生在两个电子传递反应中间的过程。例如：亚硝基苯酚的电化学还原：例如：亚硝基苯酚的电化学还原：二二 电
5、化学有机合成技术电化学有机合成技术1 1、恒电位电解技术、恒电位电解技术在电解过程中，在电解过程中，保持工作电极的电位为恒定的技术保持工作电极的电位为恒定的技术。特点：特点： 电流效率高，选择性好。电流效率高，选择性好。 电流逐渐减少，反应时间长，实验室里常用。电流逐渐减少，反应时间长，实验室里常用。 仪器较贵，尤其是大电流的恒电位仪。仪器较贵，尤其是大电流的恒电位仪。2 2、恒电流电解、恒电流电解电解过程中，电解过程中，保持电解电流恒定的技术保持电解电流恒定的技术。特点：特点：（1 1）电解电流恒定，反应速度恒定。）电解电流恒定，反应速度恒定。（2 2）随电解进行，电位逐渐增加。所以电流效率
6、、选择性下降。）随电解进行，电位逐渐增加。所以电流效率、选择性下降。（3 3）设备简单，成本低。）设备简单，成本低。三三 电化学合成的反应类型电化学合成的反应类型1、电化学氧化反应： 羧酸盐脱羧二聚反应羧酸盐脱羧二聚反应实例丙酸、联苯基乙酸的实例丙酸、联苯基乙酸的Kolbe反应：反应： 芳烃的氧化：芳烃的氧化： 烯烃的氧化：烯烃的氧化：该工艺在该工艺在ESSOESSO公司已工业化，年产公司已工业化，年产4.54.5万吨。可取代传统的水合氧化法。万吨。可取代传统的水合氧化法。 羟基化合物的电氧化羟基化合物的电氧化 含杂原子（含杂原子（N.SN.S）化合物的电氧化）化合物的电氧化2 2、电化学还原
7、反应：、电化学还原反应： 不饱和烃的电还原：不饱和烃的电还原：丙烯腈电合成己二腈，是目前电合成中产量最大的反应（丙烯腈电合成己二腈，是目前电合成中产量最大的反应（25万万ta），电流），电流有效率有效率85，选择性，选择性90。 有机卤化物的还原：有机卤化物的还原： 羰基化合物的电还原羰基化合物的电还原 羧酸类化合物的电还原：羧酸类化合物的电还原：（已工业化）（已工业化） 硝基化合物的电还原：硝基化合物的电还原： 含硫化合物的电还原含硫化合物的电还原半胱氨酸的合成半胱氨酸的合成（已工业化）四四 电化学有机合成工业化实例电化学有机合成工业化实例1、己二腈的电合成 传统生产方法：己二酸法电合成方法
8、电合成方法2、四烷基铅的电合成（抗爆剂）、四烷基铅的电合成（抗爆剂） 传统方法：缺点：放热大产物中含铅量大，且不易除去。 电合成方法电合成方法3 3、全氟有机物的电合成、全氟有机物的电合成全氟有机物是一种特种表面活性剂全氟有机物是一种特种表面活性剂有机物的全氟化技术是有机物的全氟化技术是1940年由年由J.H.Simons发明的，所以发明的，所以该技术又称该技术又称Simons工艺。工艺。Simons工艺的优点：工艺的优点：直接用直接用AHF为溶剂和氟源，原料价廉易得，且为溶剂和氟源，原料价廉易得，且AHF可溶解大量有机物。可溶解大量有机物。全氟化物也一步生成。全氟化物也一步生成。“崭新和奇妙的途径崭新和奇妙的途径”。对于对于SO2H、COOH等都可保留，而其它氟化法则不能。等都可保留，而其它氟化法则不能。装置简单，节省能源，无污染。装置简单，节省能源，无污染。4 4、癸二酸的电合成、癸二酸的电合成己二酸单甲酯 癸二酸二甲酯碱解本章习题：本章习题：1 1、电化学有机合成有什么特点？、电化学有机合成有什么特点？2 2、什么是、什么是KolbeKolbe反应？写出下列反应式的产物反应？写出下列反应式的产物3 3、写出电合成己二胿、四乙基铅、全氟辛酰氟、癸二酸的电极反应式。、写出电合成己二胿、四乙基铅、全氟辛酰氟、癸二酸的电极反应式。