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1、学习必备欢迎下载第 5 章金属的钝化5.1 钝化现象与阳极钝化 5.1.1 钝化现象电动序中一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，变为惰性状态。例如，铁在稀硝酸中腐蚀很快，其腐蚀速度随硝酸浓度的增加而迅速增大，当硝酸浓度增加到30 40时，溶解速度达到最大值。若继续增大硝酸浓度(40 ) ，铁的溶解速度却突然急剧下降，直到反应接近停止( 图5-1) 。这时金属变得很稳定，即使再放在稀硝酸中也能保持一段时间的稳定。铁在浓硝酸中或经过浓硝酸处理后失去了原来的化学活性，这一异常现象称为钝化。铁在浓硝酸中的钝化现象，早在19 世纪 30 年代就被发现了。后来又发现，不少金属，如Cr、Ni 、Co、
2、Mo 、Ta、 Nb ，W 、 Ti等同样具有这种钝化现象。除浓硝酸外，其他强氧化剂，如硝酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾、硝酸银、氯酸钾等也能引起一些金属钝化，甚至非氧化性介质也能使某些金属钝化，如镁在氢氟酸中、钼和铌在盐酸中。大气和溶液中的氧也是一种钝化剂。应当指出，钝化的发生并不单纯取决于钝化剂氧化能力的强弱。例如，过氧化氢或高锰酸钾溶液的氧化，还原电位比重铬酸钾溶液的氧化还原电位要高，按理说，它们是更强的氧化剂，但实际上它们对铁的钝化作用却比重铬酸盐差。过硫酸盐的氧化还原电位也比重铬酸钾的更高些，但却不能使铁钝化。这与阴离子的特性对钝化过程的影响有关。金属处于钝态时，其腐蚀速率非常低。由活化态
3、转入钝态时，腐蚀速率一般将减少几个数量级。这主要是由于腐蚀体系中的金属表面形成了一层极薄的钝化膜。钝化膜厚度一般在1 nm10nm ，因金属而异。经同样浓硝酸处理的碳钢、铁和不锈钢表面上的钝化膜厚度分别为10nm 、3nm和 1nm左右。不锈钢的钝化膜最薄，但却最致密，保护作用最好。图 5-1 铁的溶解速度与HNO3浓度的关系 (25 )钝 化 使 金 属 的 电 位 向 正 移 动0.5V 2V。 例 如 ， 铁 钝 化 后 电 位 由 -0.5V +0.2V升 高 到+0.5V+1.0V；铬钝化后电位由-0.6V +0.4V 升高到 +0.8V+1.0V。金属钝化后电极电位向正方向移动很多
4、，这是金属转变为钝态时出现的一个普遍现象。钝化金属的电位接近贵金属的电位。因此曾有人对钝化下这样的定义：当活泼金属的电极电位变得接近于惰性的贵金属( 如 Pt、 Au)的电位时，活泼的金属就钝化了5.1.2 阳极钝化由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金属在一定的介质中 ( 通常不含有C1-离子 ) ，当外加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝化。例如，18-8 型不锈钢在30的硫酸中会发生溶解。但若外加电流使其阳极极化，当极化到-0.1V(SCE) 之后，不锈钢的溶解速度将迅速下降至原来的数万分之一。并且在-
5、0.1V 1.2V(SCE) 范围内一直保持着高的稳定性。 Fe 、Ni、Cr、Mo等金属在稀硫酸中均可因阳极极化而引起钝化。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 24 页学习必备欢迎下载图 5-4 是不同 Cr 含量的 FeCr 合金在 10的 H2SO4溶液中的阳极极化曲线。由曲线可见，随着 Cr 含量增高 ( 由 2.8 升高到18) ， 合金的耐蚀性也随之提高。当合金中Cr 含量在 2.8 6.7 范围内 (图 5-4 曲线 1，2)时阳极极化曲线在一定电位范围内仍出现电流振荡。精选学习资料 - - - - - - -
6、 - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 24 页学习必备欢迎下载5.2 金属的自钝化没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂( 去极化剂 ) 的还原引起的金属的钝化，称为金属的自钝化。要实现金属的自钝化，必须满足下列两个条件。 (1) 氧化剂的氧化还原平衡电位E0，C要高于该金属的致钝电位EPP，即 E0，CEPP； (2) 在致钝电位EPP下， 氧化剂阴极还原反应的电流密度iC必须大于该金属的致钝电流密度iPP，即在EPP下iCiPP。只有满足上述两个条件，才能使金属的腐蚀电位落在该金属的阳极钝化电位范围内，如图5-5中的交点e。因为金属腐蚀是腐蚀体系中阴、阳
7、极共轭反应的结果。对于一个可能钝化的金属腐蚀体系，如具有活化钝化行为的金属在一定的腐蚀介质中，金属的腐蚀电位能否落在钝化区，不仅取决于阳极极化曲线上钝化区范围的大小，还取决于阴极极化曲线的形状和位置。图5-5 表示阴极极化对钝化的影响。假若图中阴极过程为活化控制，极化曲线为Tafel直线，但可能有三种不同的交换电流，精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 24 页学习必备欢迎下载样一个结论，即金属腐蚀系统中其致钝电流(iPP) 愈小，致钝电位(EPP) 愈低，则金属愈易钝化。这就给人们提供了一个方便，金属或合金的阳极溶解行为可用
8、来定量地确定其钝化性能，有利于评定金属或合金的耐蚀性。图 5-6 阴极极化曲线对钝态稳定性的影响金属要自动进入钝态与很多因素有关，如金属材料性质、氧化剂的氧化性强弱、浓度、溶液组分、温度等。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 24 页学习必备欢迎下载自钝化的难易不但与金属材料有关，同时还受电极还原过程的条件所控制，较常见的有电化学反应控制的还原过程所引起的自钝化和扩散控制的还原过程所引起的自钝化。为了进一步加深理解，这里再以铁和镍在硝酸中的腐蚀情况( 图 5-7) 为例进行说明。该图说明了氧化剂浓度和金属材料对自钝化的影响。
9、当铁在稀硝酸中时，因H+和 NO-3的氧化能力或浓度都不够高，它们只有小的阴极还原速度 (HCi，或3NOCi，) 这就不足以使铁的阳极极化提高到铁的致钝电位EPP，Fe和致钝电流iPP，Fe。 结果腐蚀电位和腐蚀电流密度稳定在极化曲线的交点1 或 2，因此铁被剧烈地溶解。若把硝酸浓度因此铁被剧烈地溶解。若把硝酸浓度提高，则NO3的初始电位就会向正移，使腐蚀电位和腐蚀电流密度相交于交点3，此时铁就进入了钝态。可是在这种情况下，对于致钝电位较正的Ni 来说，却反而落入交点4，进入活化区。由此可见，对于金属腐蚀，不是所有的氧化剂都能作为钝化剂。只有初始还原电位高于金属的阳极致钝电位，其极化阻力(
10、阴极极化曲线斜率) 较小的氧化剂才有可能使金属进入自钝化。若自钝化的电极还原过程是由扩散所控制，则自钝化不仅与进行电极还原的氧化剂浓度有关，还取决于影响扩散的其他因素，如金属转动、介质流动和搅拌等。如图5-8 所示，当氧浓度不够大时，极限扩散电流密度(iL1) 小于致钝电流密度(iPP ，Fe) ，使共轭阴、 阳极极化曲线交于活化区 ( 点 1)，金属便不断地溶解。若提高氧浓度，使iL2iPP，Fe时，则金属便进入钝化状态。其腐蚀稳定电位交于阳极极化曲线的钝化区。此时氧通过共轭极化使金属溶解，同时与溶解的金属产物结合而使金属表面发生钝化。同理，若提高介质同金属表面的相对运动速度( 如搅拌 )
11、，则由于扩散层变薄, 进而提高了氧的还原速度，使iL2iPP(图 5-9) 。这样共轭极化曲线便交于点2，进入钝化区。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 24 页学习必备欢迎下载温度对金属钝化影响也很大，当温度升高时，往往由于金属阳极致钝电流密度变大及氧在水中溶解度下降，使金属难于钝化。反之，温度降低，金属容易出现钝化。金属表面状态如金属表面氧化物能促使金属钝化。又如用氢气处理后的铁，暴露于空气中使其表面形成氧化膜，再在碱中阳极极化，会立即出现钝化。若未在空气中暴露，立即在碱中进行阳极极化，则需经较长时间后才能出现钝化。5.
12、3 钝化理论金属钝化是一种界面现象，它没有改变金属本体的性能，只是使金属表面在介质中的稳定性发生了变化。产生钝化的原因较为复杂，目前对其机理还存在着不同的看法，还没有一个完整的理论可以解释所有的钝化现象。下面扼要介绍目前认为能较满意地解释大部分实验事实的两种理论，即成相膜理论和吸附理论。5.3.1 成相膜理论这种理论认为，当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属转入钝态。成相膜理论的有力证据是能够直接观察到钝化膜的存在，并用光学方法、电化学研究方法测出钝
13、化膜的厚度。如测出铁在硝酸溶液中的钝化膜厚度为2.5 nm 3.0nm， 碳钢的约为9 nm10nm，不锈钢的钝化膜约为0.9 nm1.0nm。利用电子衍射法对钝化膜进行相分析，证实了大部分钝化膜是由金属氧化物组成的。例如，铁的钝化膜是 Fe2O3， FeOOH；铝的钝化膜是无孔的 Al2O3。除此以外，有些钝化膜是由金属难溶盐组成的。如硫酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。由于膜的溶解是一个纯粹的化学过程，其溶解速度应与电位无关。钝化膜是极薄的，金属离子和溶液中某些阴离子可以通过膜进行迁移，即成相膜具有一定的离精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - -
14、 -第 6 页，共 24 页学习必备欢迎下载图 5-10 阴极充电曲线示意图此外，根据热力学计算发现多数金属的氧化物生成电位都比氧的析出电位低得多。因此，金属有可能不通过原子氧或分子氧的作用，而直接由阳极反应生成氧化物。以上事实证明了成相膜的存在，有力地支持了这一理论。成相膜是一种具有保护性的钝化膜。只有在金属表面上直接生成固相产物才能导致钝化。这种表面膜层很可能是由于表面金属原子与定向吸附的水分子( 酸性溶液 ) ， 或与吸附的OH离子( 碱性溶液 ) 之间的相互作用而形成的。一旦钝化膜形成，在适当的条件下，膜会继续增长。这可能是金属离子与阴离子在膜溶液界面上，或在金属膜界面上( 由膜的性质
15、而定) 发生进一步作用的结果。卤素等阴离子对金属钝化现象的影响有两方面。当金属还处在活化态时，它们可以和水分子以及 OH离子等在电极表面上竞争吸附，延缓或阻止过程的进行。当金属表面上存在固相的钝精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 24 页学习必备欢迎下载在金属表面吸附的含氧粒子究竟是哪一种，这要由腐蚀系统中的介质条件来定。可能是OH离子，也可能是O2离子，多数情况下还可能是氧原子。实际上，引起钝化的吸附粒子不只限于氧粒子，如汞和银在氯离子作用下也可以发生钝化。吸附粒子为什么会降低金属本身反应能力呢?这主要是因为金属表面的原子
16、离子价键处于未饱和态，当有含氧粒子时，易于吸附在金属表面，使表面的价键饱和，失去原有的活性。同时，由于氧吸附层形成过程中不断地把原来吸附在金属表面的 H2O分子层排挤掉，这样就降低了金属离子的水化速度，即减慢了金属的离子化过程。吸附理论还能解释一些成相膜理论所难以解释的事实。例如，不少无机阴离子能在不同程度上引起金属钝态的活化或阻碍钝化过程的发展，而且常常是在较高的电位下才能显示其活化作用，用成相膜理论很难说清楚。从吸附理论出发，认为钝化是由于表面上吸附了某种含氧粒子所引起的，而各种阴离子在足够高的电位下，可能或多或少地通过竞争吸附，从电极表面上排除引起钝化的含氧粒子，这就解释了上述事实。根据
17、吸附理论还可解释Cr、Ni、Fe 等金属及其合金上出现的过钝化现象。我们知道，增大极化电位可以引起两种后果；一是含氧粒子表面吸附量随着电位变正而增多，导致阻化作用的加强，另一是电位变正，加强了界面电场对金属溶解的促进作用。这两种作用在一定电位范围内基本上相互抵消，因而有几乎不随电位变化的稳定钝化电流。在过钝化电位范围内则是后一因素起主导作用，使在一定正电位下生成可溶性的、高价金属的含氧离子( 如 CrO42) ，此种情况氧的吸附不但不起阻滞作用，反而促进高价金属离子的生成。5.3.3 两种理论的比较这两种钝化理论都能较好地解释大部分实验事实，然而无论哪一种理论都不能较全面、完整地解释各种钝化机
18、理。这两种理论的相同之处是都认为由于在金属表面生成一层极薄的钝化膜阻碍了金属的溶解，至于对成膜的解释，却各不相同。吸附理论认为，只要形成单分子层的二维膜就能导致金属产生钝化，而成相膜理论认为，要使金属得到保护、不溶解，至少要形成几个分子层厚的三维膜，而最初形成的单分子吸附膜只能轻微降低金属的溶解，增厚的成相膜才能达到完全钝化。此外，两个理论的差异，还有吸附键和化学键之争。事实上金属在钝化过程中，在不同的条件下，吸附膜和成相膜可分别起主要作用。有人企图将这两种理论结合起来解释所有的金属钝化现象，认为含氧粒子的吸附是形成良好钝化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后发展成成相膜。认为钝化的难易主要取决于
19、吸附膜，而钝化状态的维持主要取决于成相膜。膜的生长也服从对数规律，吸附膜的控制因素是电子隧道效应，而成相膜的控制因素则是离子通过势垒的运动。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 24 页学习必备欢迎下载第 6 章局部腐蚀6.1 局部腐蚀与全面腐蚀的比较金属腐蚀按腐蚀形态分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。全面腐蚀通常是均匀腐蚀，它是一种常见的腐蚀形态。其特征是腐蚀分布于金属整个表面，腐蚀结果使金属变薄。例如钢或锌浸在稀硫酸中，以及某些金属材料在大气中的腐蚀等。全面腐蚀的电化学过程特点是腐蚀电池的阴、阳极面积非常小，甚至在显微镜下也难
20、于区分，而且微阴极和微阳极的位置是变幻不定的，因为整个金属表面在溶液中都处于活化状态，只是各点随时间有能量起伏，能量高时( 处) 为阳极，能量低时( 处) 为阴极，因而使金属表面都遭到腐蚀。局部腐蚀是相对全面腐蚀而言的。其特点是腐蚀仅局限或集中在金属的某一特定部位。局部腐蚀时阳极和阴极区一般是截然分开的，其位置可用肉眼或微观检查方法加以区分和辨别。腐蚀电池中的阳极溶解反应和阴极区腐蚀剂的还原反应在不同区域发生，而次生腐蚀产物又可在第三地点形成。局部腐蚀可分为电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀断裂、氢脆和腐蚀疲劳等。后四种因为是在应力作用下的腐蚀，故放在下一章讨论
21、。全面腐蚀虽可造成金属的大量损失，但其危害性远不如局部腐蚀大。因为全面腐蚀速度易于测定，容易发觉，而且在工程设计时可预先考虑留出腐蚀余量，从而防止设备过早地腐蚀破坏。某些局部腐蚀则难以预测和预防，往往在没有先兆的情况下，使金属突然发生破坏，常造成重大工程事故或人身伤亡。局部腐蚀很普遍。曾对767 例腐蚀失效事故进行统计得出：全面腐蚀占17.8 ，局部腐蚀占80左右，其中点蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳占有突出地位。引起局部腐蚀的原因很多，例如下列各种情况。 (1) 异种金属接触引起的宏观腐蚀电池( 电偶腐蚀 ) 。也包括阴极性镀层微孔或损伤处所引起的接触腐蚀。 (2) 同一金属上的自发微观电池。如晶间
22、腐蚀、 选择性腐蚀、 孔蚀、 石墨化腐蚀、 剥蚀 ( 层蚀 )以及应力腐蚀断裂等。 (3) 由差异充气电池引起的局部腐蚀，如水线腐蚀、缝隙腐蚀、沉积腐蚀、盐水滴腐蚀等。(4) 由金属离子浓差电池引起的局部腐蚀。(5) 由膜孔电池或活性钝性电池引起的局部腐蚀。(6) 由杂散电流引起的局部腐蚀。在发生局部腐蚀的情况下，通常阳极区面积比阴极区面积小得多，使阳极区腐蚀非常强烈，精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 24 页学习必备欢迎下载表 6-1 全面腐蚀与局部腐蚀的比较项目全面腐蚀局部腐蚀1腐蚀形貌腐蚀分布在整个金属表面上腐蚀破坏
23、集中在一定区域，其他部分不腐蚀2腐蚀电池阴、阳极在表面上变幻不定；阴、阳极不可辨别阴、阳极可以分辨3电极面积阳极面积 =阴极面极阳极面积 ?阴极面积4电位阳极电位 =阴极电位 =腐蚀电位阳极电位阴极电位5. 腐蚀产物可能对金属有保护作用无保护作用图 6-1 腐蚀极化图(a) 局部腐蚀； (b) 全面腐蚀6.2 电偶腐蚀当两种电极电位不同的金属或合金相接触并放入电解质溶液中时，即可发现电位较低的金属腐蚀加速， 而电位较高的金属腐蚀反而减慢( 得到了保护 ) 。 这种在一定条件( 如电解质溶液或大气)下产生的电化学腐蚀，即由于同电极电位较高的金属接触而引起腐蚀速度增大的现象，称为电偶腐蚀或双金属腐
24、蚀，也叫接触腐蚀。此种腐蚀实际为宏观原电池腐蚀，它是一种最普遍的局部腐蚀类型。这类腐蚀例子很多，如黄铜零件与纯铜管在热水中相接触造成的腐蚀。在此电偶腐蚀中黄铜腐蚀被加速，产生脱锌现象。如果黄铜零件接到一个镀锌的钢管上，则连接面附近的锌镀层变成阳极而被腐蚀，接着钢也逐渐产生腐蚀， 黄铜在此电偶中却作为阴极而被保护。又如， 活塞式航空发动机由于汽缸(38CrMoAl 合金钢经氮化处理) 的镜面与胀圈( 生铁 ) 倒角在特定的气体环境下相接触而引起的点状接触腐蚀。此外，碳钢与不锈钢、钢与轻金属相接触也会形成电偶腐蚀。有时甚至两种不同的金属虽然没有直精选学习资料 - - - - - - - - - 名
25、师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 24 页学习必备欢迎下载实际电位是指腐蚀电位序( 电偶序 ) 中的电位。电偶序是根据金属或合金在一定条件下测得的稳定电位 ( 非平衡电位 ) 的相对大小排列的次序表，见表6-2 和 6-3。表 6-2 为某些金属及合金在土壤中的电偶序，由近似电位值的大小可判断这些材料偶合时的阴、阳极性。表 6-2 某些金属及合金在土壤中的电偶序金属电位( 近似值 )/V 碳、焦碳、石墨高硅铸铁铜、黄铜、青铜软钢+0.1 +0.1 +0.1 +0.1 铅铸铁生锈的软钢干净的软钢-0.2 -0.2 +0.1?0.2 -0.5?0.2 铝锌镁-0.5 -0.8
26、 -1.3 表 6-3是国际镍公司在北卡罗米纳州哈波尔岛未污染的海水中进行电位测量和电偶试验的结果。该表清楚地示出了这些工业金属和合金在海水中的钝性、活性，阴、阳极性的电位趋向。明确地告诫人们，在电偶序中隔开越远的金属或合金，产生的电位差越大，越不应互相偶合或接触。相反，表内上标相同的合金基本成分类似，在电位序中的位置很接近。多数场合下若把它们连成电偶，发生电偶腐蚀的危险性很小。在电偶序中通常只列出金属稳定电位的相对关系，而很少列出具体金属的稳定电位值，其主要原因是实际腐蚀介质变化甚大，如海洋环境中海水的温度、pH值、成分及流速都很不稳定，测得的电位值波动范围大，数据重现性差，加上测试方法的差
27、异，数据差别较大，只是一种经验性数据。但表中的上下关系却可以定性地比较出金属的腐蚀倾向。电偶序数据也可作为其他环境中研究电偶效应的参考依据，但为了更好地考虑一些实际破坏事故，最好是实际测量有关金属或合金在具体环境介质中的稳定电位( 自腐电位 ) 和进行必要的电偶试验，以获取切实的结果。电偶的实际电位差乃是产生电偶腐蚀的必要条件，它标志着电偶腐蚀的热力学可能性。但它不能决定腐蚀电偶的效率，因还需知道极化性能、腐蚀行为的特性等。表 6-3 一些工业金属和合金在海水中的电偶序（P143）6.2.2 电偶电流与电偶腐蚀效应为什么会产生电偶腐蚀，当然从腐蚀原电池原理中也能得到回答，但若从混合电位理论出发
28、，可以更清楚地解释电偶腐蚀效应。由电化学腐蚀动力学可知，两金属偶合后的腐蚀电流强度与电位差、极化率及欧姆电阻有关。接触电位差愈大，金属腐蚀愈严重，因为电偶腐蚀的推动力愈大。电偶腐蚀速度又与电偶电流成正比，其大小可用下式表示：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 24 页学习必备欢迎下载在电偶腐蚀中为了较好地表示两种金属偶接后阳极金属溶解速度增加了多少倍，常用电偶腐蚀效应表示。例如，两种金属偶接后，阳极金属1 的腐蚀电流iA，1与未偶合时该金属的自腐蚀电流i1之比 ，称为电偶腐蚀效应。111,11,iiiiiiigCgA (6
29、-4) 式中ig为阳极金属的电偶电流密度，即电偶电流Ig除以阳极金属的面积。iC ，1为阳极金属1 上的阴极还原电流密度；相对于ig，iC，1一般很小，可忽略。由式(6-4) 可知， 越大，电偶腐蚀越严重。从混合电位理论，利用腐蚀极化图可以更好地说明电偶腐蚀关系。图6-2 为金属 1 和 2 偶接后的电极动力学行为。图 62 电偶腐蚀极化图当两种不同的金属在同一电解液中组成电偶时两者都发生极化，它们各自重新以一种新的速度进行着腐蚀。偶接后的腐蚀电位和极化参数有些改变，假设金属1 的电位比金属2 的电位低，且两者表面积相同，又同在一个腐蚀介质( 如含有H+为去极化剂的溶液) 中，此时两种金属都有
30、其各自的电极反应：金属1 上： Ml M12+2e (iA，1) 2H+2e H2 (iC，1) 金属 2 上： M2 M22+2e (iA， 2) 2H+2e H2 (iC， 2) 两金属偶接之前， 金属 1 和 2 的自腐蚀电位分别为E1和E2； 它们的自腐蚀电流分别为i1和i2( 图6-2) 。i1和E1是由金属1 的理论阳、阴极极化曲线iA，1和iC ，1的交点决定的；i2和E2是由金属2 的理论阴、阳极极化曲线iC，2和iA，2的交点决定的。曲线iA是金属 1 的实际阳极极化曲线，代表金属1 上氧化反应速度iA，1与还原反应速度iC，1之差，即iA=iA，1 iC ，1， 当两金属偶
31、接后，其总的混合电位为Eg，即电偶电位。它是由总的氧化反应曲线iA， 1+ iA,2和总的还原反应曲线iC，2+iC， 1的交点S决定的。由交点S作水平线，与纵轴相交得Eg，水平线EgS与阳极极化曲线iA的交点可得电偶电流精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 24 页学习必备欢迎下载由图6-2 可以看出，形成腐蚀电偶后，电位较图 6-3 用防蚀钣防金属构件低的金属1的腐蚀速度由i1增加到iA,1；而电位较高的金属2 的腐蚀速度却由i2减小到iA,2，即得到保护。 由于iA，1=ig+ iC，1，而iC ,1已降到很小的数值，
32、通常可忽略，因而可得电偶腐蚀效应=iA，1i1ig/i1。实验测得ig和i1就可求得 的近似值。由上述分析可看出，电偶腐蚀使电位较低的金属腐蚀加速了，而且在两金属交界处腐蚀最严重( 图 1-1(e) ，反之，电位较低的金属可使电位较高的金属得到保护。这种方法叫牺性阳极保护法，如图6-3 所示。6.2.3 影响电偶腐蚀的因素对电偶腐蚀来说，其影响因素较复杂。除了与接触金属材料的本性有关外，还受其他因素的影响。1 面积效应电偶腐蚀率与阴、阳极相的面积比有关。通常， 增加阳极面积可以降低腐蚀率。从电化学腐蚀原理可知道，小阳极和大阴极构成的电偶腐蚀最危险。例如，海水浸入大铜板上带有铁铆钉的试件腐蚀就是
33、如此，铁铆钉受到严重腐蚀( 图 6-4(a) 。反之，大阳极和小阴极的连接，则危险性较小。如大铁板上带有铜铆钉，电偶效应就大大降低了( 图 6-4(b) 。图 6-4 不同阴阳极面积比时，电偶图 6-5 大面积惰性阴极加速电偶腐蚀示意图腐蚀示意图若电偶腐蚀为阴极扩散控制的话，阴、阳极面积比对腐蚀速度影响的情况就复杂了。如当阴极去极化剂 ( 氧化剂 ) 是氧，阴极过程往往受氧的扩散所控制，阴极金属仅起氧电极的作用。下面具体分析在这种情况下两种金属偶合面积比的影响问题。将两种金属1 和 2 联成电偶，浸入含氧的中性电解液中，电偶腐蚀受阴极氧的扩散控制。假定金属 2 比金属 1 的电位高，譬如是Pt
34、 或不锈钢等惰性金属。当连成电偶后，如图6-5 所示，其中A1和C1，分别表示金属1 的阳极区和阴极区；S2表示金属2 的表面积。因金属2 是惰性金属，忽略其阳极溶解电流IA，2，相当于在此金属上只发生氧的还原反应。根据混合电位理论，在电偶电位Eg下，两金属总的氧化反应电流等于总的还原反应电流，即IA，1=IC ， 1+IC,2 (6-5) 式中IA， 1为偶接后金属1 的阳极溶解电流，IC ，1为金属 1 上阴极还原反应电流，IC ,2为金属 2 上还原反应电流。设S1和S2分别为金属1 和 2 的表面积，则iA,1S1=iC ,1S1+iC ,2S2 (6-6) 因阴极过程受氧的扩散控制，
35、不管金属1 还是金属2，氧都是靠扩散到达S1和S2，故其阴极电流密度相等，都等于氧的极限扩散电流密度iL：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页，共 24 页学习必备欢迎下载代入式 (6-6) ，整理可得： iA，1=iL(1+S2/S1) (6-8) 此即“集氧面积原理”表达式。因电偶电流为：Ig=IA,1 -IC ,1=IC ,2 (6-9) igS1=iC ,2S2=iLS2ig=iLS2/S1 (6-10) 可见 ig与金属 2 的面积成正比，S2越大，“集氧作用”越大，ig越大，电偶腐蚀越严重。由式 (6-l0)代入式
36、(6-8) 可得金属1 的腐蚀速度iA， 1和电偶腐蚀效应为：iA，1=ig(1+S1/S2) (6-11) =iA，1/icorr ，1=ig/icorr ，1(1+S1/S2) 因腐蚀受阴极氧的扩散控制，icorr=iL，故=1+S2/S1 (6-12) 可见，当S2S1时，电偶腐蚀速度大大增加。因此常用大面积的惰性电极( 如不锈钢或Pt 片)进行加速电偶腐蚀试验。当S2S1时， 1，即很小的惰性电极对大面积金属总的腐蚀速度影响不大，但可能引起明显的局部腐蚀。因为icorr ，1和ig可实验测量，故可求得iA,1和 等参数。2环境因素对电偶腐蚀来说，环境因素影响也很大。不同的环境有着不同的
37、腐蚀性，对双金属的腐蚀程度影响也各不相同。通常，在一定的环境中耐蚀性较低的金属是电偶的阳极。有时在不同的环境中同一电偶的电位会出现逆转，从而改变材料的极性。例如，钢和锌偶合后在一些水溶液中锌被腐蚀，钢得到了保护。若水温较高(80 以上 ) 时，电偶的极性就会逆转，钢成为阳极而被腐蚀。又如镁和铝偶合后在中性或微酸性氯化钠溶液中，镁呈阳极性。可是随着镁的不断溶解，溶液变成碱性使铝反而成为阳极了。3溶液电阻的影响在双金属腐蚀的实例中很容易从连接处附近的局部侵蚀来识别电偶腐蚀效应。这是因为在电偶腐蚀中阳极金属的腐蚀电流分布是不均匀的，在连接处由电偶效应所引起的加速腐蚀最大，距离接合部位越远，腐蚀也越小
38、。此外，介质的电导率也会影响电偶腐蚀率，如电导性较高的海水，使活泼金属的受侵面扩大( 扩展到离接触点较远处) ，因而降低侵蚀的严重性。但在软水或大气中，侵蚀集中在接触点附近，侵蚀严重，危险性大。6.2.4 控制电偶腐蚀的措施前面已提及过两种金属或合金的电位差是电偶效应的动力，是产生电偶腐蚀的必要条件。因此在实际结构设计中应尽可能使接触金属间电位差达最小值。经验认为， 电位差小于50mV时电偶效应通常可以忽略不计。在飞行器结构中材料品种繁杂，某些零部件又往往因其特殊功用，需要采用某种规定的合金材料。因此，如何防止或减小电偶效应是一个相当重要的问题。除规定接触电位差小于一定值外，还应采用消除电偶效
39、应的措施。飞机结构中规定电位差在0.25V 以下的金属或合金才允许接触，但还应采用相当程度的消除电偶效应的措施。如对于要搭接或对接的结构钢与铝合金，在较苛刻的使用环境下，所采用的防止电偶效应的办法是钢件镀25m 35m的镉层后与铝合金之间夹绝缘胶。另外，外表面沿周缘涂一层0.2mm 左右厚的绝缘胶。又如铜衬套压入铝合金基体，则可将与铝接触部位的铜衬套镀镉，铝合金阳极化并沿接触缝隙涂绝缘胶。此外，采用适当的表面处理、油漆层、环氧树脂及其他绝缘衬垫材料，都会预防金属或合金的电偶腐蚀。在生产过程中不要把不同金属的零件堆放在一起，尤其是有色金属零件在任何情况下都不能和黑色金属零件堆放在一起，以免引起锈
40、蚀。铁屑落在镁合金零件上，或用金刚砂砂纸打磨镁合金时，金刚砂粒落在或嵌入镁合金表面，或用喷钢铁零件的砂子(里面含有铁锈、 铁屑、热处理残盐等污物)喷镁合金零件等，都易引起镁合金锈蚀。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页，共 24 页学习必备欢迎下载为了避免大阴极和小阳极的不利面积效应，螺钉、螺帽、焊接点等通常采用比基体更稳定的材料为好，以使被固接的基体材料呈阳极性，避免强烈的电偶效应。或者采用牺牲阳极保护法，接上比两接触金属更不耐蚀的第三块金属。隔绝或消除阴极去极化剂( 如溶解O2和 H+离子 ) ，也是防止电偶腐蚀的有效办法，
41、因为这些物质是腐蚀体系中进行阴极过程所不可缺少的。所以，当钢和铜接触用于封闭的热水系统时，若加入适当的水溶性缓蚀剂，则可以较好地防止电偶腐蚀。作业： P178：思考题： 1,2 习题： 1，2 6.3 点蚀6.3.1 点蚀的形貌特征及产生条件点蚀又称孔蚀，是常见的局部腐蚀之一，是化工生产和航海事业中常遇到的腐蚀破坏形态。蚀精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页，共 24 页学习必备欢迎下载精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 16 页，共 24 页学习必备欢迎下载保护电位Er
42、p反映了蚀孔重新钝化的难易程度，是评价钝化膜是否容易修复的特征电位。Erp愈高愈接近Ebr值，说明钝化膜的自修复能力愈强，即再钝化能力愈高。实验表明，一切易钝化金属或合金都能测得滞后现象的数据。已测到钢的保护电位值为 -400 mV 200mV (vs.SHE) ，铜的保护电位值为+270 mV420mV(vs.SHE)。点蚀电位 (Ebr) 也是一个判断材料抗点蚀性能的重要参数。例如，测出加入不同含Mo 量的 Fe15Cr13Ni 钢在 0.1mol/LNaCl溶液中 25时的Ebr值为： Mo含量 / 0.0 0.42 0.92 1.4 1.8 2.4 Ebr /mV (vs. SHE)
43、280 300 340 400 535 732 说明随着Mo含量的提高，Ebr值也提高，其抗点蚀性能就愈好。6.3.3 点蚀机理点蚀的发生、发展可分为两个阶段，即蚀孔的成核和蚀孔的生长过程。点蚀的产生与腐蚀介精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 17 页，共 24 页学习必备欢迎下载如果是在含氯离子的水溶液中，则阴极为吸氧反应( 蚀孔外表面 ) ，孔内氧浓度下降而孔外富氧形成氧浓差电池。孔内金属离子不断增加，在孔蚀电池产生的电场的作用下，蚀孔外阴离子(Cl) 不断地向孔内迁移、富集，孔内氯离子浓度升高。同时由于孔内金属离子浓度的升高并发生
44、水解： Al3+H2O+Cl H+AlOHCl+结果使孔内溶液氢离子浓度升高，pH值降低，溶液酸化，相当于使蚀孔内金属处于HCl 介质中，处于活化溶解状态。水解产生的氢离子和孔内的氯离子又促使蚀孔侧壁铝的继续溶解，发生自催化反应： Al+3H+2Cl 3/2H2+AlCl+2孔内浓盐溶液为高导电性，使闭塞电池的内阻很低，腐蚀不断发展。由于孔内浓盐溶液中氧的溶解度很低，又加上扩散困难，使得闭塞电池局部供氧受到限制。所有这些，阻碍了孔内金属的再钝化，使孔内金属处于活化状态。蚀孔口形成了Al(OH)3腐蚀产物沉积层，阻碍了扩散和对流，使孔内溶液得不到稀释。从而造成了上述电池效应。由于闭塞电池的腐蚀电
45、流使周围得到了阴极保护，因而抑制了蚀孔周围的全面腐蚀。阴极反应产生的碱有利于保持钝态，较贵金属如铜的沉积提高了阴极的有效作用，使阴极电精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 18 页，共 24 页学习必备欢迎下载金属的点蚀一般易发生在含有卤素阴离子的溶液中，尤其以氯化物、溴化物侵蚀性最强。但材料易发生点蚀的介质也有一定的特定性。譬如，不锈钢的点蚀易发生在含卤素阴离子溶液中，而铜则对SO42离子更敏感。 当腐蚀介质中有侵蚀性卤化物阴离子时，氧化性的金属离子(Fe3+、 Cu2+、Hg2+) 能促使点蚀的产生。溶液中含有FeCl3、CuCl2、
46、 HgCl2等二价以上重金属氯化物时，由于金属离子强烈的还原作用，还原电位较高，即使在缺氧的情况下也能在阴极上进行还原，促进阴极去极化作用，大大地促进点蚀的形成和发展。所以，实验室中常用10 FeCl36H2O或 6FeCl3溶液作为加速腐蚀介质。点蚀在卤素离子的浓度等于或超过临界浓度时才能发生，点蚀电位随着介质中氯离子浓度的增加而下降。 因此， 也可把产生点蚀的最小Cl或 Br或 I浓度作为评定点蚀趋势的一个参量。点蚀电位与卤素离子浓度可有如下关系： Crl7不锈钢ClbrE- =-0.084lgClC-+0.020 BrbrE =-0.098lgBrC+0.0130 IbrE =-0.26
47、5lgIC+0.265 18 8 不锈钢ClbrE =-0.115lgC+0.247 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 19 页，共 24 页学习必备欢迎下载其腐蚀特征是，在表面还看不出破坏时，晶粒之间已丧失了结合力，失去金属声音，严重时只要轻轻敲打就可破碎，甚至形成粉状。因此，它是一种危害性很大的局部腐蚀。晶间腐蚀的产生必须具备两个条件。一是晶界物质的物理化学状态与晶粒本身不同；二是特定的环境因素，如潮湿大气、电解质溶液、过热水蒸气、高温水或熔融金属等。前者，实质是指晶界的行为，是产生晶间腐蚀的内因。从电化学腐蚀原理知道，腐蚀常局部
48、地从原子排列较不规则的地方开始。常用金属及合金都由多晶体组成，其表面有大量晶界或相界。晶界具有较大的活性。因为，晶界是原子排列较为疏松而紊乱的区域。对于晶界影响并不显著( 晶界只比基体稍活泼一些 ) 的金属来说，在使用中仍发生均匀腐蚀。但当晶界行为由于某些原因而受到强烈影响时，晶界就会变得非常活泼，在实际使用中就会产生晶间腐蚀。影响晶界行为的原因大致有如下几种。(1) 合金元素贫乏化。由于晶界易析出第二相，造成晶界某一成分的贫乏化。例如，188不锈钢因晶界析出沉淀相(Cr23C6) ，使晶界附近留下贫铬区，硬铝合金因沿晶界析出CuAl2而形成贫铜区。(2) 晶界析出不耐蚀的阳极相。例如，Al-
49、Zn-Mg 系合金在晶界析出连续的MgZn2；Al Mg合金和 Al Si 合金很可能沿晶界分别析出易腐蚀的新相Al3Mg2和 Mg2Si 。(3) 杂质或溶质原子在晶界区偏析。例如，铝中含有少量铁时( 铁在铝中溶解度低) ，铁易在晶界析出，铜铝合金或铜磷合金在晶界可能有铝或磷的偏析。(4) 晶界处因相邻晶粒间的晶向不同，晶界必须同时适应各方面情况；其次是晶界的能量较高，刃型位错和空位在该处的活动性较大，使之产生富集。这样就造成了晶界处远比正常晶体组织松散的过渡性组织。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 20 页，共 24 页学习必备欢
50、迎下载腐蚀甚微。图6-15 和 6-16 分别表示了敏化处理后，奥氏体不锈钢的晶界处碳化物及碳和铬的浓度分布情况。贫铬理论较早地阐述了奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的原因及机理，已被大家所公认。奥氏体不锈钢在多种介质中晶间腐蚀都以贫铬理论来解释。其他很多实验和观点也支持了这一理论。例如，测量晶界区和晶粒本体的阳极极化行为，也有力地证实了这一理论，如图6-17 所示。图上还标志着不同试验介质所处的腐蚀电位区间。一些不锈钢在不同介质中所产生晶间腐蚀的电位区间也不同，这是符合实际情况的。在还原性介质或强氧化性介质中，不锈钢的腐蚀电位处于活化区和过钝化区。此种情况下钢的整体已不耐蚀，因此讨论晶间腐蚀已无意义