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1、第四节有机合成第1课时有机合成的过程核心素养发展目标1.宏观辨识与微观探析： 通过碳骨架的构建、官能团的转化，体会有机合成基本任务，掌握有机物分子骨架的构建，官能团引入、转化或消除的方法。2.科学态度与社会责任：体会有机合成在发展经济、提高生活质量方面的贡献及对健康、环境造成的影响，能用“绿色化学”的理念指导合成路线的选择。一、有机合成1有机合成的概念有机合成指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物的过程方法。2有机合成的任务和过程3有机合成的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。(3)符
2、合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。(4)按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。例1已知苯与一卤代烷在催化剂作用下发生反应生成苯的同系物CH3XHX。在催化剂存在的条件下，应选择苯和下列哪组物质为原料合成乙苯()ACH3CH3和Cl2 BCH2=CH2和Cl2CCH2=CH2和HCl DCH3CH3和HCl答案C解析根据题给信息，合成乙苯应该选择的原料是苯和氯乙烷。乙烷与氯气在光照下发生取代反应，生成一氯乙烷、二氯乙烷等多种取代产物，既难得到纯净的乙苯，又浪费了原料，A项错误；乙烯与氯气反应生成1,2二氯乙烷，
3、与苯反应不能得到乙苯(产物比较复杂)，B项错误；乙烯与氯化氢反应生成一氯乙烷，它与苯反应只能生成乙苯和氯化氢，合成过程中，氯化氢可以循环使用，C项正确；乙烷与氯化氢不反应，得不到氯乙烷，D项错误。例2对照下列有机合成的原料分子和目标分子，仿照示例给出下列有机合成的主要任务。原料分子目标分子主要任务示例CH2=CH2CH3COOH改变官能团种类(1)CH3CH2OH(2)CHCH(3)CH3CH2CH2Br(4)CH3CH=CH2CH3CH2CH2COOH答案(1)改变官能团数目(2)碳链转变为碳环(3)改变官能团的位置(4)改变官能团的种类和碳原子数目判断有机合成任务时，要将原料与产物进行对比
4、，一比碳骨架的变化，二比官能团类别、个数及位置的差异，来确定有机合成的任务。二、有机合成中的碳链变化和官能团衍变1有机合成中常见的碳链变化(1)使碳链增长的反应不饱和有机物之间的加成或相互加成，卤代烃与氰化钠或炔钠的反应，醛、酮与HCN的加成等。(2)使碳链缩短的反应烯、炔的氧化，烷的裂解，脱羧反应，芳香烃侧链的氧化等。2常见官能团引入或转化的方法(1)引入或转化为碳碳双键的三种方法卤代烃的消去反应，醇的消去反应，炔烃与H2、HX、X2的不完全加成反应。(2)引入卤素原子的三种方法不饱和烃与卤素单质(或卤化氢)的加成反应，烷烃、苯及其同系物与卤素单质发生取代反应，醇与氢卤酸的取代反应。(3)在
5、有机物中引入羟基的三种方法卤代烃的水解反应，醛、酮与H2的加成反应，酯的水解反应。(4)在有机物中引入醛基的两种方法醇的氧化反应、烯烃的氧化反应。3有机物分子中官能团的消除(1)消除不饱和双键或三键，可通过加成反应。(2)经过酯化、氧化、与氢卤酸取代、消去等反应，都可以消除OH。(3)通过加成、氧化反应可消除CHO。(4)通过水解反应可消除酯基。例3可在有机物中引入羟基的反应类型是()取代加成消去酯化还原A B C D答案B解析卤代烃或酯的水解(取代)，烯烃与H2O(加成)，醛或酮和H2(加成或还原)，均能引入羟基。消去是从分子中消去X或OH形成不饱和键，酯化是酸与醇形成酯(减少OH)，这些都
6、不能引入OH。例4已知：环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：(也可表示为)实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化：RCHOH2RCH2OH现仅以丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷：丁二烯 C7H14O 甲基环己烷请按要求填空：(1)A的结构简式是_；B的结构简式是_。(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型：反应_，反应类型_。反应_，反应类型_。答案(1)(2)解析理解题给信息是解决本题的关键，因为原料是丁二烯，通过碳碳双键之间的环化加成反应可以得到六元碳环。目标产物的六元环的支链为甲基，由信息及C的分子式知，可先将支链中的碳碳双键氧
7、化，得到醛基，从醛基得到甲基的理想途径是醛基被还原得到醇羟基，通过醇的消去反应得到碳碳双键，再与氢气加成得到甲基。故其合成路线如下：思维启迪通过有机物分子碳架结构的改变以及分子中官能团的衍变，进一步体会有机物分子中化学键、官能团与有机物化学性质之间的关系，促进“微观探析与宏观辨析”化学学科素养的发展。相关链接改变碳架结构的常用方法1增长碳链(1)卤代烃与NaCN的反应CH3CH2ClNaCNCH3CH2CN(丙腈)NaClCH3CH2CNCH3CH2COOH(2)醛、酮与氢氰酸的加成反应CH3CHOHCN(3)卤代烃与炔钠的反应2CH3CCH2Na2CH3CCNaH2CH3CCNaCH3CH2
8、ClCH3CCCH2CH3NaCl(4)羟醛缩合反应2缩短碳链(1)脱羧反应：RCOONaNaOHRHNa2CO3。(2)氧化反应：RCH=CH2RCOOHCO2。(3)水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。(4)烃的裂化或裂解反应：C16H34C8H18C8H16；C8H18C4H10C4H8。3成环(1)二烯烃成环反应(2)形成环酯2H2O(3)形成环醚4开环(1)环酯水解开环(2)环烯烃氧化开环1绿色化学提倡化工生产应提高原子利用率。原子利用率表示目标产物的质量与生成物总质量之比。在下列制备环氧乙烷()的反应中，原子利用率最高的是()ACH2=CH2 (过氧乙酸)CH3C
9、OOHBCH2=CH2Cl2Ca(OH)2CaCl2H2OC2CH2=CH2O2DHOCH2CH2OCH2CH2OH2H2O答案C解析A中存在副产品CH3COOH，反应物没有全部转化为目标产物，原子利用率较低；B中存在副产品CaCl2和H2O，反应物没有全部转化为目标产物，原子利用率较低；C中反应物全部转化为目标产物，原子利用率为100%，原子利用率最高；D中存在副产品HOCH2CH2OCH2CH2OH和H2O，反应物没有全部转化为目标产物，原子利用率较低。2由石油裂解产物乙烯制取HOCH2COOH，需要经历的反应类型有()A氧化氧化取代水解B加成水解氧化氧化C氧化取代氧化水解D水解氧化氧化取
10、代答案A解析由乙烯CH2=CH2合成HOCH2COOH的步骤：2CH2=CH2O22CH3CHO,2CH3CHOO22CH3COOH，CH3COOHCl2ClCH2COOHHCl，ClCH2COOHH2OHOCH2COOHHCl，故反应类型：氧化氧化取代水解。3已知：含C=C的物质(烯烃)一定条件下能与水发生加成反应，生成醇(含羟基的烃的衍生物)；有机物AD间存在图示的转化关系：下列说法不正确的是()AD的结构简式为CH3COOCH2CH3BA能使酸性高锰酸钾溶液褪色CB与乙酸发生了取代反应D可用B萃取碘水中的碘单质答案D解析C被氧化生成乙酸，则C为CH3CHO，B在加热条件下和氧化铜发生氧化
11、反应生成C，则B为CH3CH2OH，A和水发生加成反应生成B，则A为CH2=CH2，乙酸和乙醇发生酯化反应生成D，D为CH3COOCH2CH3。4已知：RMgX由乙醇合成CH3CH=CHCH3(2丁烯)的流程如下：下列说法错误的是()A发生氧化反应，发生消去反应BM的结构简式为CH3CH2XCP的分子式为C4H10OD2丁烯与Br2以11加成可得三种不同产物答案D5已知溴乙烷与氰化钠反应后再水解可以得到丙酸：CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题。图中F分子中含有8个碳原子组成的环状结构。(1)反应 中属于取
12、代反应的是_(填反应序号)。(2)写出结构简式：E_，F_。答案(1)(2)或解析本题主要考查了有机物转化过程中碳链的延长和碳环的生成，延长碳链的方法是先引入CN，再进行水解；碳环的生成是利用酯化反应。A是丙烯，从参加反应的物质来看，反应是一个加成反应，生成的B是1,2二溴丙烷；反应是卤代烃的水解反应，生成的D是1,2丙二醇；结合题给信息可以确定反应是用CN 代替B中的Br，B中有两个Br，都应该被取代了，生成的C再经过水解，生成的E是2甲基丁二酸。题组一有机官能团的引入和消除1下列有关说法错误的是()A通过还原反应可以消去醛基B消去反应不能改变官能团的种类C酯的水解可以产生羧基D通过取代反应
13、可以引入卤原子答案B2在有机合成中，常会将官能团消除或增加，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是()A乙烯乙二醇：CH2=CH2B溴乙烷乙醇：CH3CH2BrCH2=CH2CH3CH2OHC1溴丁烷1丁炔：CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH=CH2CH3CH2CCHD乙烯乙炔：CH2=CH2CHCH答案B解析B项，由溴乙烷乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，路线不合理，且由溴乙烷乙烯为消去反应。题组二有机合成过程中反应类型的判断3有机物可经过多步反应转变为其各步反应的类型是()A加成消去脱水 B消去加成消去C加成消去加成 D取代消去加成答案B解析。4(2018定远重点中学高二
14、下学期段考)已知：乙醇可被强氧化剂氧化为乙酸。BrCH2CH=CHCH2Br可经三步反应制取HOOCCH(Cl)CH2COOH，发生反应的类型依次是()A水解、加成、氧化 B加成、水解、氧化C水解、氧化、加成 D加成、氧化、水解答案A解析BrCH2CH=CHCH2Br可经三步反应制取HOOCCH(Cl)CH2COOH，BrCH2CH=CHCH2BrHOCH2CH=CHCH2OH，为水解反应；HOCH2CH=CHCH2OHHOCH2CH(Cl)CH2CH2OH，为加成反应；HOCH2CH(Cl)CH2CH2OHHOOCCH(Cl)CH2COOH，为氧化反应，所以发生反应的类型依次是水解反应、加成
15、反应、氧化反应。5有下述有机反应类型：消去反应，水解反应，加聚反应，加成反应，还原反应，氧化反应。以丙醛为原料制取1,2丙二醇，所需进行的反应类型依次是()A BC D答案B解析合成过程为CH3CH2CHOCH3CH2CH2OHCH3CH=CH26(2018安庆市一中高二下学期期中)由乙醇制取乙二酸二乙酯时，最简便的流程需要下列哪些反应，其正确的顺序是()取代加成氧化还原消去酯化中和A BC D答案B解析第一步乙醇(浓硫酸，170 )生成乙烯；第二步乙烯与溴水发生加成反应生成1,2二溴乙烷；第三步1,2二溴乙烷和NaOH在水中反应生成乙二醇；第四步乙二醇被氧气氧化成乙二酸；第五步乙二酸与乙醇酯
16、化生成乙二酸二乙酯，顺序为，答案选B。题组三有机物碳链的改变7烯烃在一定条件下发生氧化反应时C=C键发生断裂，RCH=CHR可以氧化成RCHO和RCHO，在该条件下烯烃分别被氧化后产物可能有CH3CHO的是()A(CH3)2C=CH(CH2)2CH3BCH2=CH(CH2)2CH3CCH3CH=CHCH=CH2DCH3CH2CH=CHCH2CH3答案C解析烯烃在一定条件下发生氧化反应时C=C键发生断裂，RCH=CHR可以氧化成RCHO和RCHO，可知要氧化生成CH3CHO，则原烯烃的结构应含有CH3CH=，CH3CH=CHCH=CH2结构中含CH3CH=，所以氧化后能得到CH3CHO。8卤代烃
17、与金属镁在无水乙醚中反应，可得格林试剂RMgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成：所得产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之一。现欲合成(CH3)3COH，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是()A乙醛和氯乙烷 B甲醛和1溴丙烷C甲醛和2溴丙烷 D丙酮和一氯甲烷答案D解析由题给信息可知产物中与OH相连的碳原子是羰基碳原子，要合成需要丙酮和一氯甲烷。A选项中反应得到的是CH3CH(OH)CH2CH3，B选项中反应得到的是CH3CH2CH2CH2OH，C选项中反应得到的是HOCH2CH(CH3)2。9三位科学家因在烯烃复分解反应研究中的杰出贡献而荣获2005年度诺贝尔化学奖，烯烃复分
18、解反应的示意图如下：下列化合物中，经过烯烃复分解反应可以生成的是()答案A解析A中两个碳碳双键断裂后，生成物中新形成的环为六元环，且新环中所形成的碳碳双键位置符合要求；B中两个碳碳双键断裂后，合成的是五元环；C中两个碳碳双键断裂后，合成了六元环，但是碳碳双键的位置不正确；D中两个碳碳双键断裂后，得到的是五元环。题组四简单有机合成路线的设计与选择10工业生产中有实用价值的反应往往产物较纯净且容易分离，据此判断下列有机反应在工业上没有实用价值的是()A3H2BnCH2=CH2CH2CH2CCH3CH2CH3Cl2CH3CH2CH2ClHClD答案C解析丙烷在光照条件下与Cl2发生取代反应，产物种类
19、很多，且不易分离。11对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成，已知苯环上的硝基可被还原为氨基，产物苯胺还原性强，易被氧化，则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是( )A甲苯XY对氨基苯甲酸B甲苯XY对氨基苯甲酸C甲苯XY对氨基苯甲酸D甲苯XY对氨基苯甲酸答案A解析由甲苯制取产物时，需发生硝化反应引入硝基，再还原得到氨基，将甲基氧化才得到羧基；但氨基易被氧化，故甲基氧化为羧基应在硝基还原前，否则生成的氨基也被氧化，故先将甲基氧化为羧基，再将硝基还原为氨基，故A正确，D错误。另外还要注意CH3为邻、对位取代定位基，而COOH为间位取代定位基，所以B错误。12以1丙醇制取，最简便的流程需要下列反应的顺序是(
20、)a氧化b还原c取代d加成e消去f中和g加聚h酯化Ab、d、f、g、h Be、d、c、a、hCa、e、d、c、h Db、a、e、c、f答案B解析CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2CH3CHBrCH2BrCH3CHOHCH2OH。13现有溴、浓硫酸和其他无机试剂，请设计出由的正确合成路线。答案解析本题中需要保护原有官能团碳碳双键，在设计合成路线时，可以暂时使碳碳双键发生加成反应，等引入新的官能团后，再通过消去反应生成碳碳双键。14已知产物分子比原化合物分子多出一个碳原子，增长了碳链。分析下图变化，并回答有关问题：(1)写出下列物质的结构简式：A_；C_。(2)指出下列反应类型：CD：_；F
21、G：_。(3)写出下列反应的化学方程式：DEF：_；FG：_。答案(1)(2)消去反应加聚反应(3)解析有机物A(C3H6O)应属于醛或酮，因无银镜反应，只能是酮，可推知A为丙酮()，其他根据流程图路线，结合题给信息分析。152018天津，8(1)(2)(3)(4)(5)化合物N具有镇痛、消炎等药理作用，其合成路线如下：(1)A的系统命名为_，E中官能团的名称为_。(2)AB的反应类型为_，从反应所得液态有机混合物中提纯B的常用方法为_。(3)CD的化学方程式为_。(4)C的同分异构体W(不考虑手性异构)可发生银镜反应；且1 mol W最多与2 mol NaOH发生反应，产物之一可被氧化成二元
22、醛。满足上述条件的W有_种，若W的核磁共振氢谱具有四组峰，则其结构简式为_。(5)F与G的关系为_(填序号)。a碳链异构 b官能团异构c顺反异构 d位置异构答案(1)1,6己二醇碳碳双键、酯基(2)取代反应减压蒸馏(或蒸馏)(3)(4)5(5)c解析(1)A是含有6个碳原子的直链二元醇，2个羟基分别位于碳链的两端，根据系统命名法，A的名称应为1,6己二醇。由E的结构简式可知，E中的官能团为碳碳双键和酯基。(2)AB的反应是Br替代OH的反应。A和B是能互溶的两种液体，但沸点不同，故用减压蒸馏(或蒸馏)的方法提纯B。(3)CD是酯化反应。(4)能发生银镜反应说明含有醛基；溴代烷和酯都能与NaOH溶液发生化学反应；具有“四组峰”说明有四种不同化学环境的氢原子。(5)CH2=CH2是一种平面结构；F与G在碳碳双键右边基团的位置不同。