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1、年产20万吨煤制甲醇合成工艺初步设计 煤化工毕业设计 年产20万吨煤制甲醇合成工艺初步设计煤化工毕业设 计 毕业设计题目年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 学号 姓名 年级 09煤化工 学院 系别煤化工系 专业煤化工 指导教师 完成日期 2022年5月14日 摘要甲醇是一种极重要的有机化工原料也是一种燃料是碳一化学的基础产品在国民经济中占有十分重要的地位近年来随着甲醇下属产品的开发特别是甲醇燃料的推广应用甲醇的需求大幅度上升为了满足经济发展对甲醇的需求开展了此20万ta的甲醇项目设计的主要内容是进行工艺论证物料衡算和热量衡算等本设计本着符合国情技术先进和易得经济环保的原则采用煤炭为原料利用G
2、SP气化工艺造气NHD净化工艺净化合成气体低压下利用列管均温合成塔合成甲醇三塔精馏工艺精制甲醇此外严格控制三废的排放充分利用废热降低能耗保证人员安全与卫生关键词甲醇合成目录 1总论 4 11甲醇性质 4 12甲醇用途 4 13醇生产原料 4 2甲醇的合成 5 21甲醇合成的基本原理 5 211甲醇合成反应步骤 5 212合成甲醇的化学反应 5 213甲醇合成反应的化学平衡 6 3甲醇合成的催化剂 6 31工业用甲醇合成催化剂 7 4甲醇合成的工艺条件 9 41反应温度 9 42压力 10 43 空速 10 44气体组成 11 5甲醇合成的工艺流程 12 51甲醇合成的方法 12 52甲醇合成塔
3、的选择 15 53甲醇合成的工艺流程 18 6主要设备的工艺计算及选型 19 61甲醇合成塔的设计 19 62水冷器的工艺设计 22 63循环压缩机的选型 25 7设计结果评价 26 8参考文献 27 致谢 27 附工程图纸 1甲醇合成塔简图 2甲醇合成工艺流程图 1总论 11甲醇性质 甲醇俗称木醇木精英文名为methanol分子式CH3OH是一种无色透明易燃有毒易挥发的液体略带酒精味分子量3204化学性质较活泼能发生氧化酯化羰基化等化学反应是重要有机化工原料和优质燃料广泛应用于精细化工塑料医药林产品加工等领域主要用于生产甲醛消耗量要占到总产量的一半甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料用甲醇作
4、甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯对苯二甲酸二甲 酯甲胺甲基苯胺甲烷氯化物等羰基化可生产醋酸醋酐甲酸甲酯等重要有机合成中间体它们是制造各种染料药品农药炸药香料喷漆的原料目前用甲醇合成乙二醇乙醛乙醇也日益受到重视甲醇是一种重要的有机溶剂其溶解性能优于乙醇可用于调制油漆作为一种良好的萃取剂甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离甲醇是一种能源甲醇燃料以其安全廉价燃烧充分利用率高环保的众多优点替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白富含维生素和蛋白质具有营养价值高而成本低的优点用作饲料添加剂有着广阔的应用前景醇原料自1923年开始工业化生产以来甲醇合成的原料路线经历了很大变化20世纪
5、50年代以前多以煤和焦碳为原料50年代以后以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用进入60年代以来以重油为原料的甲醇装置有所发展对于我国从资源背景看煤炭储量远大于石油天然气储量随着石油资源紧缺油价上涨因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料对甲醇合成而言无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂其多相非匀相催化过程按下列过程进行a扩散气体自气相扩散到催化剂的界面 b吸附各种气体在催化剂的活性表面进行化学吸附其中CO在Cu2上吸附H2在Zn2上吸附并异裂 c表面反应化学吸附的反应物在活性表面上进行反应生成产物 d解析反应产物脱附 e扩散反应产物气体自催化剂界面扩散到气
6、相中去甲醇合成反应的速率是上述五个过程中每一个过程进行速率的总和但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率研究证实以上五个过程中ae扩散进行得最快b吸附d解析进行的速度较快而过程c表面反应分子在催化剂活性界面的反应速度最慢因此整个反应过程取 决于表面反应的进行速率提高压力升高温度均可使甲醇合成反应速率加快但从热力学角度分析由于COCO2 和H2合成甲醇的反应是强放热的体积缩小反应提高压力降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动同时也有利于抑制副反应的进行 是甲醇合成反应是多项铜基催化剂上进行的复杂的可逆的化学反应 1主要的化学反应 2甲醇合成的副反应 213甲醇合成反应的化学平衡 一氧化碳和氢气
7、合成甲醇是一个气相可逆反应压力对反应起着重要作用用气体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示 Kp 式中 Kp-甲醇的平衡常数 P CH3OHPH2P CO-分别表示甲醇氢气一氧化碳的平衡分压 反应温度也是影响平衡常数的一个重要因素不同温度下的反应平衡常数见表1-1其平衡常数随着温度的上升而很快减小因此甲醇合成不能在高温下进行但是低温反应速率太慢所以甲醇生产选用高活性的铜基催化剂使反应温度控制在220280 表1-1 不同温度下甲醇反应的平衡常数 反应温度平衡常数 Kp0 66730 100 1292 200 190910-2 300 24210-4 400 107910-5 3甲醇合成的催化剂
8、 甲醇合成是是典型的气固相催化反应过程没有催化剂的存在合成甲醇反应几乎不能进行合成甲醇工业的进展很大程度上取决于催化剂的研制成功以及质量的改进在合成甲醇的生产中很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂的性质决定一氧化碳加氢合成甲醇工业化以来合成催化剂合成工艺不断研究改进虽然实验室研究出了多种甲醇合成催化剂但工业上使用的催化剂只有锌铬和铜基催化剂甲醇合成是是典型的气固相催化反应过程没有催化剂的存在合成甲醇应几乎不能进行合成甲醇工业的进展很大程度上取决于催化剂的研制成功以及质量的改进在合成甲醇的生产中很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂的性质决定 自一氧化碳加氢合成甲醇工业化以来合成催化剂合成工艺不断
9、研究改进虽然实验室研究出了多种甲醇合成催化剂但工业上使用的催化剂只有锌铬和铜基催化剂CuO ZnO Al2O3 压力MPa 温度英国ICI 51-3 60 30 10 78-118 190270 德国LG104 51 32 4 49 210240 美国C79-2 - - 15-117 220330 丹麦LMK 40 10 - 98 220270 中国C302系列 51 32 4 50-100 210280 中国XCN-98 52 20 8 50100 200290 从表的对比可以看出国产催化剂的铜含量已提50以上制备工艺合理使该催化剂的活性选择性使用寿命和机械强度均达到国外同类催化剂的先进水平
10、并且价格较低 1 锌铬催化剂ZnO C r2O3锌铬催化剂是最早用于工业合成甲醇的1966年以前的甲醇合成几乎都用锌铬催化剂锌铬催化剂一般采用共沉淀法制造将锌与铬 的硝酸盐溶液用碱沉淀经洗涤干燥后成型制的催化剂也可以用氧化铬溶液加到氧化锌悬浮液中充分混合然后分离水分烘干掺进石墨成型还可以干法生产将氧化锌与氧化铬的细分混合均匀添加到少量氧化铬溶液和石墨压片然后烘干压片制的成品 锌铬催化剂使用寿命长使用范围宽耐热性好抗毒能力好机械强度好但是锌铬催化剂活性温度高操作温度在320-400之间为了获得较高的转化率必须在高压下操作操作压力可达25-35Mpa目前逐步被淘汰2 铜基催化剂CuO ZnO C
11、r2O3或CuO ZnO Al2O3铜基催化剂是20世纪60年代开发的产品它具有良好的低温活性较高的选择性通常用于低中压流程1组成铜基催化剂的主要化学成分是CuO ZnO Al2O3或CuO ZnO C r2O3其活性组分是Cu和ZnO同时还要添加一些助催化剂促进催化剂活性C r2O3的添加可以提高铜在催化剂的分散度同时又能阻止分散的铜晶粒在受热时被烧结长大延长催化剂的使用寿命添加Al2O3助催化剂使催化剂活性更高而且Al2O3价廉无毒用Al2O3代替C r2O3的铜基催化剂更好 2还原氧化铜对甲醇合成无催化活性投入使用之前需将氧化铜还原成单质铜工业上采用氢气一氧化碳作为还原剂对铜基催化剂进行
12、还原其反应如下 CuO H2 Cu H2OQ CuO COCu H2OQ 氧化铜的还原反应是强烈的放热反应而且铜基催化剂对热比较敏感因此要严格控制氢及一氧化碳浓度和温度还原升温要缓慢出水均匀以防温度猛升和出水过快影响催化剂的活性寿命还原后的催化剂与空气接触时产生下列反应 H2O 12O2Cu O Q 如果与大量的空气接触放出的反应的热将使催化剂超温结烧因此停车卸出 之前应先通入少量氧气逐步进行氧化在催化剂的表面形成一层氧化铜保护膜这一过程称为催化剂的钝化铜基催化剂最大的特点是活性高反应温度低操作压力低其缺点是对合成原料气杂质要求严格特别是原料气中的SAs必须精脱除3其他类型的催化剂铜锌铝铜锌铬
13、催化剂是当前甲醇合成工业的主要催化剂但近年来新型催化剂的研制一刻也没停歇过新型催化剂研制方向在于进一步提高催化剂的活性改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命如钯系催化剂钼系催化剂和低温液相催化剂这些催化剂虽然在某些方面弥补了铜锌铝铜锌铬催化剂的不足但因其活性不理想或对甲醇的选择性差等自身缺点还只停留在研究阶段而没有实现工业化的应用 3 铜基催化剂的中毒和寿命铜基催化剂对硫的中毒十分敏感一般认为其原因是H2S和Cu形成CuS也可能生成Cu2S反应如下 CuH2SCuS H2 2CuH2SCu2S H2 因此原料气中硫含量应小于01ppm与此类似的是氢卤酸对催化剂的毒性 催化剂使用的寿命与合
14、成甲醇的操作条件有关铜基催化剂比锌铬催化剂的耐热性差得多因此防止超温是延长寿命的重要措施甲醇合成反应为放热体积缩小的可逆反应温度压力及气体组成对反应进行的程度及速度有一定的影响下面围绕温度压力气体的组成及空间速度对甲醇合成反应的影响来讨论工艺条件的选择在甲醇合成反应过程中温度对于反应混合物的平衡和速率都有很大影响对于化学反应来说温度升高会使分子的运动加快分子间的有效碰撞增多并使分子克服化合时的阻力的能力增大从而增加了分子有效结合的机会使甲醇合成反应的速度加快但是由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应均为可逆的放热反应对于可逆的放热反应来讲温度升高固然使反应速率常数增 大但平
15、衡常数的数值将会降低因此选择合适的操作温度对甲醇合成至关重要 所以必须兼顾上述两个方面温度过低达不到催化剂的活性温度则反应不能进行温度太高不仅增加了副反应消耗了原料气而且反应过快温度难以控制容易使催化剂衰老失活一般工业生产中反应温度取决于催化剂的活性温度不同催化剂其反应温度不同另外为了延长催化剂寿命反应初期宜采用较低温度使用一段时间后再升温至适宜温度 压力甲醇合成反应为分子数减少的反应因此增加压力有利于反应向甲醇生成方向移动使反应速度提高增加装置生产能力对甲醇合成反应有利但压力的提高对设备的材质加工制造的要求也会提高原料气压缩功耗也要增加以及由于副产物的增加还会引起产品质量的变差pa操作温度3
16、50420至较高的压力和温度下一氧化碳和氢生成甲烷异丁醇等副产物这些副反应的反应热高于甲醇合成反应使床层温度提高副反应加速如果不及时控制回造成温度猛升而损坏催化剂近年来普遍使用的铜基甲醇合成催化剂其活性温度范围在200300有较高的活性对于规模小于30万吨a的工厂操作压力一般可降为5Mpa左右对于超大型的甲醇装置为了减少设备尺寸合成系统的操作压力可以升至10Mpa左右设采用的是低压法入塔压强为514MPa合成甲醇所以工厂对压力的选择要在技术经济等方面综合考虑空速空速的大小意味着气体与催化剂接触时间的长短在数值上空速与接触时间互为倒数一般来说催化剂活性愈高对同样的生产负荷所需的接触时间就愈短空速
17、愈大 甲醇合成所选用的空速的大小既涉及合成反应的醇净值合成塔的生产强度循环气量的大小和系统压力降的大小又涉及到反应热的综合利用 当甲醇合成反应采用较低的空速时气体接触催化剂的时间长反应接近平衡反应 物的单程转化率高由于单位时间通过的气量小总的产量仍然是低的由于反应物的转化率高单位甲醇合成所需要的循环量较少所以气体循环的动力消耗小 当空速增大时将使出口气体中醇含量降低即醇净值降低催化剂床层中既定部位的醇含量与平衡醇浓度增大反应速度也相应增大由于醇净值降低的程度比空速增大的倍数要小从而合成塔的生产强度在增加空速的情况下有所提高因此可以增大空速以增加产量但实际生产中也不能太大否则会带来一系列的问题
18、1提高空速意味着循环气量的增加整个系统阻力增加使得压缩机循环功耗增加2甲醇合成是放热反应依靠反应热来维持床层温度那么若空速增大单位体积气体产生的反应热随醇净值的下降而减少空速过大催化剂温度就难以维持合成塔不能维持自热则可能在不启用加热炉的情况下使床层温度跨掉 气体组成 原料气组成对催化剂活性的影响是比较复杂的问题现就以下几种原料气成分对催化剂活性的影响作一下讨论 1惰性气体CH4N2Ar的影响 合成系统中惰性气体含量的高低影响到合成气中有效气体成分的高低惰性气体的存在引起COCO2H2分压的下降 合成系统中惰性气体含量取决于进入合成系统中新鲜气中惰性气体的多少和从合成系统排放的气量的多少排放量
19、过多增加新鲜气的消耗量损失原料气的有效成分排放量过少则影响合成反应进行 调节惰性气体的含量可以改变触媒床层的温度分布和系统总体压力当转化率过高而使合成塔出口温度过高时提高惰气含量可以解决温度过高的问题此外在给定系统压力操作下为了维持一定的产量必须确定适当的惰气含量从而选择驰放 气合适的排放量 2CO和H2比例的影响 从化学反应方程式来看合成甲醇时CO与H2的分子比为12CO2和H2的分子比是13这时可以得到甲醇最大的平衡浓度而且在其他条件一定的情况下可使甲醇合成的瞬间速度最大但由生产实践证明当CO含量高时温度不易控制且会导致羰基铁聚集在催化剂上引起催化剂失活同时由于CO在催化剂的活性中心的吸附
20、速率比H2要快得多所以要求反应气体中的氢含量要大于理论量以提高反应速度氢气过量同时还能抑制高级醇高级烃和还原物质的生成减少H2S中毒提高粗甲醇的浓度和纯度同时又因氢的导热性好可有利于防止局部过热和降低整个催化层的温度但氢气过量会降低生产能力工业生产中用铜系催化剂进行生产时一般认为在合成塔入口的VH2VCO 45较为合适实际生产中我们的氢碳比按照以下关系确定H2-CO2COCO2 205215 3CO2的影响 CO2对催化剂活性时空产率的影响比较复杂而且存在极值完全没有CO2的合成气催化剂活性处于不稳定区催化剂运转几十小时后很快失活所以CO2是活性中心的保护剂不能缺少在CO2浓度4以前CO2对时空产率的影响成正效应促进CO合成甲醇自身也会合成甲醇但如果CO2含量过高就会因其强吸附性而占据催化剂的活性中心因此阻碍反应的进行会使时空产率下降同时也降低了CO和H2的浓度从而降低反应速度影响反应平衡而且由于存在大量的CO2使粗甲醇中的水含量增加在精馏过程中增加能耗一般认为CO2在35左右为宜pa 是最初生产甲醇的方法采用锌铬催化剂反应温度360-400压力196-294Mpa高压法由于原料和动力消耗大反应温度高生成粗甲醇中有机杂质含量高而且投资大其发展长期以来