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1、固废课程设计资料 固废课程设计资料 作者: 日期: 摘要:针对旧皮革量大、面广且具有较高回收利用价值的特点，对旧皮革的回收利用工作进行了初步研究,提出了利用旧皮革制取雷米帮、再生革和饲料胶原蛋白粉的基本思路。 关键词:旧皮革;雷米帮;再生革;胶原 蛋白 随着人们生活水平的不断提高, 皮革制品的使用范围越来越广、使用数 量逐年增加。每年在生产过程中产生的 废革渣以及因破损、款式陈旧等原因而 废弃的各类皮革制品数量惊人。大量的 废旧皮革如果不能得到有效的回收和利 用，既污染环境，又造成资源的巨大浪费,因此对废旧皮革的回收与利用应当引起全社会的高度重视。 旧皮革的前期处理 首先对回收到的废旧皮革按用
2、途进行人工分拣，对分拣过的皮革可进行如下几步处理:拆分出废旧皮革制品中的非皮革成分,如:将皮鞋的橡胶鞋底、铁制鞋标、纤维鞋带等非皮革成分拆掉;将皮制箱包中的铁制或塑料制骨架等非皮革成分拆除。将拆分好的纯废旧皮革用水浸泡12天(加入适量雷米帮),充分清洗之后甩干水分。将清洗过的皮革放入酸浸槽,浸泡一定时间,清洗甩干之后再进入碱浸槽浸泡一定时间,清洗甩干。此步浸泡的目的是利用酸碱溶液将废旧皮革表面的油质保护层和其它杂质除去。用剪切机将清洗甩干后的皮革剪成细小的碎块作原料备用。 2 制取雷米帮A? 雷米帮是一种阴离子型洗涤剂,毛皮生产中常用雷米帮A作浸水助剂,具有润湿、渗透和洗涤去污的作用。? 2.
3、1反应原理 C17H33COC+2R1(COHR2）CO+2aCCON1(C NHR2)COON+Na+2H2O 生产方法:取油酸(含水量底于03%)10份，水浴加热至550,搅拌下缓慢加入25份三氯化磷,同时升温至5055,约.5加完,升温至60,继续搅拌1h,静置1,虹吸出上层油酰氯备用,下层液为亚磷酸。将含水量3%的碎皮屑份、石灰粉份和清水4份混合搅拌,盛于密闭的水解锅内,通入水蒸气水解22.5h,至呈透明状,静置12，过滤,向滤液中加入0%的碳酸钠溶液,使溶液不显浑浊,静置,过滤,将滤液用水浴蒸发减压浓缩得透明状氨基酸液。将0份氨基酸液用水浴加热至4044,搅拌下加入1.份油酰氯,用3
4、%氢氧化钠溶液 调至90，加入0.0份保险粉,升温至65,保温搅拌,再调至88.4，即可得到粘稠棕色液体产品雷米帮。 ?生产再生革? 3.1 破碎 将前期处理过的废旧皮革碎屑在膨胀软化剂中浸泡一定时间，膨胀软化好后,进行固液分离、清洗,将清洗过的皮革碎屑输入撕磨机内撕磨成纤维状物质,操作时需不断加水进行湿磨,一般先用粗、中牙盘磨2次,再用细牙盘磨2次,要求革屑均匀地撕磨成纤维,不得有小块粒,否则会在成品上造成疙瘩或坑痕。 3.加脂、上胶、染色在划槽中加入阴离子型加脂剂5%8%、石蜡10%、蚁酸1%,温度控制445,1h后水洗出槽。为了改进外观色调可以在1%2%的染液中搅拌若干小时后,使各种物料
5、同纤维得到更好的结合。3.3?再生革配制将松香皂(10%)200份、硫化剂（%)10份、革屑100份、凝聚剂(1%的硫酸铝溶液)适量、乳胶（含生胶50%)70份配好后进球磨机研磨60。乳胶逐渐凝固,水液由原来的乳浊状变为清夜。取出聚集有乳胶的革纤维,按照成品纤维板的厚度,定量均匀平摊在成型框内成型。从凝固到压型间隔时间不宜过长,否则会影响革纤维上聚集的乳胶的粘合力。 ?3.压型、干燥、修边成型框底部有许多排水孔，上面垫一张有孔铜板和铜丝网,压力机的压力由25MP逐渐增加到0Pa,压型时间控制在48in,取出送入干燥室。干燥室温度控制在355,湿度由8%降至60%,干燥1224。使再生革内含水量
6、控制在12%1%。取出室温下静置一天,用剪刀修去边缘不平整的部分。 ?.滚压(打光)、硫化厚的再生革用滚压机沿纵、横方向各滚压一次,薄的用轻革打光机打光1次,使再生革密实、平整。滚压或打光后，放回干燥室内,升温使再生革内的乳胶完全硫化,以提高再生革的使用质量。根据乳胶和硫化剂成分的不同，硫化时间、温度、湿度应有所不同,一般工艺温度控制在60左右，硫化时间控制在100h左右。 3.分等、入库硫化后在室温下放置1水生体反4不局铬量太料应热该液的低压形置由蒸天,使其中水分恢复到正常含量,测量厚度、分等，包装入库或送制品车间加工生产。?4 饲料胶原蛋白粉的生产 ?41原料准备 ?4.1.1 废旧皮革的
7、准备将前期处理过的废旧皮革碎屑在膨胀软化剂中浸泡一定时间,膨胀软化好?后,进行固液分离、清洗备用。 ?.生石灰在提取反应中用的氧化钙有两种形式,一种是将生石灰制成如建筑上用的石灰膏,另一种是直接使用加工好的生石灰粉。? 1.3 尿素是提取反应中十分重要的催化剂,它不仅有催化作用,还可以使废旧皮革在碱性介质中加速膨胀,使胶原纤维疏松、溶胀,破坏蛋白质分子次级键的作用,使蛋白质分子分开成为游离的肽链。? 4.2胶原蛋白的提取?在立式反应釜(或煮胶锅）中投入经过计算量的废旧皮革、氧化钙、尿素和水,加热升至规定温度，并保温一定时间,使废旧皮革基本化解,即可排料结束提取反应操作。 42.提取反应的原料配
8、比及基本反应条件 ?以废旧皮革的量为标准计算，加入倍质量的水，35%的生石灰(如果加石灰膏应换算成生石灰的实际质量)，1%1.5的尿素。反应体系的H值应控制在碱性范围但不能超过1,反应温度控制在90,反应时间不超过。4.2?2反应容器的选择 提取反应过程中需要不断进行搅拌,否则反应不易均匀进行,会出现局部碱性过高或过 低的现象。若碱性过高，三价铬不易形成氢氧化铬沉淀,从而使蛋白液中含铬量增高，造成胶原蛋白粉中铬含量超标；而碱性太低,反应速度缓慢,蛋白质提取率低，浪费原料。根据上述要求,提取反应可选择如下几种反应容器:一种为立式反应釜，可采用夹套蒸汽加热,也可以直接蒸汽加热;另一种为明胶煮胶锅，
9、该锅的底部构造特殊,可以通过循环泵实现锅内液体的强制循环,从而达到搅拌的目的。该容器的缺点是常压操作反应时间长,蛋白质的提取率低一些,车间湿度大,工作环境较差;第三种为低压造纸蒸球,该蒸球是一个能绕轴自由旋转的球形薄壁压力容器，由球壳、轴头、空心轴、传动装置和连接管道组成，蒸汽由轴头进入蒸球,物料由直接蒸气加热、升温、蒸煮,由轴端喷放排料,蒸球的最高工作压力可达到0.MPa。用低压造纸蒸球做反应容器的主要优点是适用于碱性介质、可在加压条件下工作、可连续慢速转动达到搅拌的目的、有效容积大、出料方便且成本低投资少。 ?4.3 过滤? 提取反应后的物料存放在储料池中,浮于液面上的黑褐色泡沫物质是油脂
10、,应尽量将其刮出。过滤的目的是将蛋白液与未溶解的废革渣和杂物分离,分离后的滤液中除了溶解的蛋白质以外,还有一些可溶的钙盐和其它盐类以及极少量的硫酸铬、铬酸盐、未分解的尿素、反应中产生的氨盐等。这些成分的变化,由反应的碱性、时间、温度等因素决定。由于反应液中含有较多的蛋白(以胶原蛋白为主)，物料粘性很大,而且未反应的铬渣已经溶胀,表面粘性也很大，这给过滤操作带来了很大的困难,因此,过滤方式和过滤设备的选择对整体工艺过程将会起到很重要的影响作用。我们认为目前的过滤设备中转鼓真空过滤机和卧式螺旋卸料离心机两种机型比较适宜。4?4中和?用泵从滤液储槽中将滤液提至中和槽,一面搅拌一面慢慢地加入酸,直至溶
11、液呈中性。中和用酸可选择盐酸、硫酸、磷酸等无机酸,但从使用效果看,硫酸和磷酸会沉淀出硫酸钙或磷酸钙,并会吸附一部分蛋白质共同 沉淀,而且,从生产饲料的角度讲，也应该含有一定量的钙质。因此,中和剂以选用盐酸为佳。 ? .5 浓缩 过滤得到的蛋白液浓度一般在8%11%之间,称之为稀蛋白液。若将稀蛋白液直接进行干燥，则耗能较高,造成生产成本升高。因此,工业生产中应在干燥之前先进行浓缩,原则上浓缩的浓度越高越好。但因胶原蛋白的粘性特别大,随着浓缩程度的提高,浓缩的难度也越来越大，一般要求应浓缩至0%以上。因此,在浓缩工艺中必须选择理想的浓缩设备。在目前已有的蒸发设备中，我们认为真空旋转刮板式薄膜蒸发器
12、比较适合稀蛋白液的蒸发浓缩。其操作简单、维修方便、蒸发量大、蒸发效率高、能耗低而且可以实现连续操作。 ?4.6 配料、干燥与粉碎?对浓缩后的胶原蛋白进行干燥,主要存在两方面的问题:一是胶原蛋白粘度大、难以分散，与热风接触面积小,热交换不足,物料中的水分不易蒸发;二是胶原蛋白中的水分既有游离水又有吸附水还有化学结合水,对于吸附水和化学结合水而言,其蒸发难度将会加大。为解决该问题,一般可直接用浓缩蛋白液进行饲料的配制，然后将配制好的饲料干燥、粉碎,即可得到成品的粗饲料胶原蛋白粉。目前可采用的干燥设备有两种,一是网带箱式连续干燥机;二是强化沸腾干燥机组。 作为一项高投入、低产出的传统工业制革工业，在
13、其生产过程中,主要是鞣制工段，有30%的原料最终成为废弃物。这些含有35%的铬的皮革废弃物,除少量被利用外,大部分被丢弃,对环境造成了严重的污染1。 我国每年约有140万吨的皮革废弃物，在给环境造成污染的同时,也使得其中的胶原蛋白和三氧化二铬被大量流失。因此，回收与利用好皮革废弃物具有重要的经济与社会意义。自90年代以来,随着资源、环境等全球性生态问题的日益严峻,以及近年来“循环经济” 、“绿色化学”等环保理念的不断深入,皮革工业正面临“可持续发展”战略的严重挑战。因此,皮革废弃物的资源化利用成为国内外共同关注的重要课题。 非纤维化利用的研究概况 在皮革固体废弃物的非纤维化利用中，焚烧法作为一
14、种摧毁性的非纤维化利用方法，可以充分的回收胶原的燃烧热，同时几乎完全回收了铬鞣革中的铬3。199年，ADEME和CTC一起进行了流动床焚烧含铬固体废弃物的试验，通过严格的温度和空气流速的控制可以实现r23的充分回收。A.ahillo和L.meo5等人的实验则进一步解决了在燃烧过程中产生SO、NO x等有害气体的问题，使得燃烧法同样具有诱人的应用前景6。 通过提取胶原蛋白实现对皮革固体废弃物的资源化利用，在当前为更多的研究工作者所关注。美国东部农业研究中心在废弃物的处理、利用方面已有30多 年的研究历史，在分离铬、提取胶原蛋白等方面做了大量的研究工作。他们对碱法、酶法、碱法和酶法混合处理,分离产
15、物的分析、产物潜在用途以及铬饼的处理应用等方面都进行了系统的研究。代表性的研究有:水解、不同碱与酶配合水解比较，不同碱水解处理废弃物得到的水解产物的性能差异、不同碱复配对水解物的影响、不同酶种的比较、酸法水解等进行了研究;并对碱性水解产物的分子量用SDS-凝胶电泳进行了分析,用圆二色仪对产物的构象进行了分析;并对O提取明胶的性能进行了研究7。而采用超声波进行铬的脱除8是一种比较新颖的提取胶原蛋白的物理方法。 通过共混1、接枝13-1、交联1-19等方法科研工作者们对提取后的胶原蛋白进行了改性，通过这些改性拓展了皮革废弃物资源化利用的领域。不过,这些资源化的应用领域大多数不是在造纸工业。在非纤维
16、化处理应用于造纸工业方面,国内除了付丽红2、王志杰21、任俊莉2等人进行一些研究外,未见更多报道。 纤维化利用的研究概况 通过一些化学或物理的方法将皮革废弃物纤维化或微细化，之后将这些皮纤维或皮粉与一些天然的或合成的高分子进行复合，从而制得具有特殊应用性能的复合材料的过程称为纤维化利用,这是目前最被关注的处理方法。 早在世纪3年代，德国就已经开始这方面的研究。我国在上世纪的50年代由吕绪庸和王文山首先进行了废革屑制皮革纤维板（再生革）方面的研究,在70年代,再生革的生产达到一个高峰后便日渐减少。直到最近十年,人们才重新将其当作重要的课题,并针对其制造的基础条件加以研究、讨论23-28。 皮革废
17、弃物纤维化的通常步骤是:水洗中和加脂干燥（纤维分散)纤维分离溶剂分散过筛皮革纤维。由于纤维间的粘接,纤维不可能完全分离。因此,通常将其分散到甲醇或丙酮中,然后过筛。通过这种复杂而又烦琐的预处理方法，日本皮革科学工作者们对皮革纤维化的应用展开了一系列的研究,并开发出相应的产品29。然而,由于尚未发现将皮革废弃物单纤维化的简单方法,这些技术大多未进入实用化阶段。 我国的李嘉、陈港、吴镇国3等人对皮革废弃物纤维化的预处理进行了基础的研究。通过对硫酸、丙酮、乙醇三种药品预处理后的皮革纤维抄造性能的对比研究，得出硫酸预处理所得的皮革纤维具有较好的抄造性能的结论。王志杰、王建31等人则研究了皮革固体废弃物
18、经化学、机械结合处理后的成浆性能。除此之外,我国造纸科学工作者们对皮革废弃物纤维化在造纸工业中的应用也进行了 动植物纤维结合机理32、复合纸的性能33-35 、复合纸的结构3 等方面的基础性研究。而付丽红7等人对纤维化的皮革废弃物与植物纤维复合的若干可能性产品的分析表明：二者的复合利用具有很大的潜力。徐永建3、等人就皮革废弃物的配抄性能以及配抄制鞋纸板工艺进行了研究,为纤维化的皮革固体废弃物在造纸工业的应用做了有益的尝试。 另外一种较为特殊的纤维化利用方法是作为吸附材料。国内仅见到少数几则的关于天然胶原纤维作为吸附材料4-42的报道。uiz .Oliveira等人43在对比天然胶原纤维、含铬皮革废弃物、脱铬皮革废弃物三种物质对阴离子纺织染料X6BN以及亚甲基蓝的吸附能力后,认为含铬皮革废弃物在吸附污水中的阴离子纺织染料和亚甲基蓝有相当大的潜力。