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1、物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系1物理化学物理化学物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系2221 化学反应的不同层次化学反应的不同层次 总包反应总包反应 宏观反应动力学的研究目的主要是定量地测定反应最终宏观反应动力学的研究目的主要是定量地测定反应最终产物形成的速率与反应物浓度及反应温度产物形成的速率与反应物浓度及反应温度的关系的关系 得到总反应的速率常数得到总反应的速率常数(包括指前因子和阿累包括指前因子和阿累尼乌斯活化能
2、尼乌斯活化能)，推断一些可能存在于总包反，推断一些可能存在于总包反应过程中的基元反应步骤，确定反应机理应过程中的基元反应步骤，确定反应机理 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系3 基元反应基元反应 总包反应的每一个最基本的步骤，它是能够用化学方总包反应的每一个最基本的步骤，它是能够用化学方程式所表达的化学反应中原子或原子团进行组合或置程式所表达的化学反应中原子或原子团进行组合或置换过程的最基本步骤换过程的最基本步骤 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16
3、复旦大学化学系复旦大学化学系4(三三) 态态-态反应态反应态态态反应是具有指定能量状态的反应物分子的单次碰态反应是具有指定能量状态的反应物分子的单次碰撞反应，以及分子从一个指定能量状态向另外一个指撞反应，以及分子从一个指定能量状态向另外一个指定能量状态的传能过程定能量状态的传能过程 以态以态态反应为对象的化学动力学就是态反应为对象的化学动力学就是 考察反应几率、产物分子的能量状态、空间分布和取向考察反应几率、产物分子的能量状态、空间分布和取向 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系51. 碰撞截面碰撞截面A和和
4、B两束流交叉碰撞，导致束流两束流交叉碰撞，导致束流A的强度下降的强度下降比例常数比例常数 叫叫碰撞截面碰撞截面，具有面积，具有面积/分子的量纲分子的量纲反应碰撞引起的束强降低反应碰撞引起的束强降低 式中式中 是是反应截面反应截面，是能发生反应碰撞的分子有效尺度大，是能发生反应碰撞的分子有效尺度大小的度量小的度量 llIvsId B)()(dAA)(vsllIvsId B)()(dArrA,)(rvs物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系62. 从微观反应速率常数到宏观反应速率常数从微观反应速率常数到宏观反应速率
5、常数最简单的态最简单的态态反应态反应 A + BC（i） AB（j）+ C 宏观反应速率常数宏观反应速率常数 0d)()()(vvPvvTk总02/32/1dexp)(21)(TBTTTBETkEEETkTk总物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系7222 势能面及反应途径势能面及反应途径 势能面势能面反应体系在电子状态量子数守恒条件下反应体系在电子状态量子数守恒条件下, 原子间距发生改变时原子间距发生改变时,反应体系内粒子间相互作用势能随之改变而形成的空间曲面反应体系内粒子间相互作用势能随之改变而形成的空间曲
6、面 从一个已知的反应势能面，可以计算这个基从一个已知的反应势能面，可以计算这个基元反应的各种动力学参数，也是解释实验现元反应的各种动力学参数，也是解释实验现象的依据象的依据 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系81. 双原子分子的势能面双原子分子的势能面 AB A B 2)(01)(rreeDrV物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系92. 三原子体系的势能面三原子体系的势能面 ABCABC 物理化学物理化学 III 第二十二
7、章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系10ABCABCABC物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系11(二二) 反应在势能面上的运动反应在势能面上的运动势能面上确定反应途径有两个基本办法势能面上确定反应途径有两个基本办法其一是试图寻找一套合适的数学方程以建立反应途径和势能面其一是试图寻找一套合适的数学方程以建立反应途径和势能面函数之间的解析关系。函数之间的解析关系。其二是在已知的势能面上，直接采用数值方法求解薛定谔方程其二是在已知的势能面上，直接采用数值方法求解
8、薛定谔方程（包括近似后的经典方程），确定反应途径的数值解（包括近似后的经典方程），确定反应途径的数值解 准经典轨迹法准经典轨迹法 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系12ABCABC 反应的轨迹图反应的轨迹图 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系13(三三) 势能面特征对反应的影响势能面特征对反应的影响1. 反应势能面特征对于产物能量配分的影响反应势能面特征对于产物能量配分的影响 势能面上的势垒高度低，位置沿着反应物通道向右
9、移动，势能面上的势垒高度低，位置沿着反应物通道向右移动，靠近反应物。这种势能面被称为吸引型靠近反应物。这种势能面被称为吸引型 吸引型特征越明显的势能面，反应所释放的吸引型特征越明显的势能面，反应所释放的能量将越有效地转化成产物分子的振动能能量将越有效地转化成产物分子的振动能物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系142. 有势垒的反应对反应物能量选择性要求有势垒的反应对反应物能量选择性要求对于反应的势垒很早出现的对于反应的势垒很早出现的反应，要想越过势垒而发生反应，要想越过势垒而发生反应，最有效的方法是增加反应，
10、最有效的方法是增加相对平动能相对平动能(a)，而增加反应，而增加反应物的振动能对反应并没有多物的振动能对反应并没有多大促进作用大促进作用(b) 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系15对于势垒出现在晚期，如果增对于势垒出现在晚期，如果增加反应物分子的相对动能，反加反应物分子的相对动能，反应体系在冲过拐弯处时，被陡应体系在冲过拐弯处时，被陡峭的势能壁弹回反应物通道，峭的势能壁弹回反应物通道，而没有进入产物通道而没有进入产物通道(b)。如。如果增加反应物的振动能，则能果增加反应物的振动能，则能帮助体系在势能面的拐
11、弯处能帮助体系在势能面的拐弯处能有效地进入产物通道有效地进入产物通道(a) 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系163. 反应物分子的相对质量对于产物能量配分的影响反应物分子的相对质量对于产物能量配分的影响当当A原子的质量相对于原子的质量相对于B和和C来说很小时来说很小时(a)，AB产物分子产物分子有较大的平动能和较小的振有较大的平动能和较小的振动能。当动能。当 A原子变得相对于原子变得相对于B和和C来说较大时来说较大时(b)，形成了，形成了振动激发态的振动激发态的 AB产物分子。产物分子。 物理化学物理化学
12、 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系17223 分子反应动力学实验分子反应动力学实验 激光的基本原理和激光器激光的基本原理和激光器 1. 激光的产生激光的产生 三个基本要素：工作物质、激励源和谐振腔三个基本要素：工作物质、激励源和谐振腔工作物质指发射激光的粒子工作物质指发射激光的粒子, 可以是原子，分子或者离子可以是原子，分子或者离子 激励源提供能量，使激光的工作物质产生激励源提供能量，使激光的工作物质产生“粒子数布居反转粒子数布居反转” 谐振腔可以选择一定频率和方向的光信号，并进行放大，而谐振腔可以选择一定频率和方向的光信
13、号，并进行放大，而抑制其他频率和方向的光信号抑制其他频率和方向的光信号 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系182. 激光器激光器 由激光工作物质、泵浦源和谐振腔三大要素构成由激光工作物质、泵浦源和谐振腔三大要素构成 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系19常见的激光器常见的激光器 (1) 固体激光器固体激光器 以掺入少量离子的晶体或玻璃作为工作以掺入少量离子的晶体或玻璃作为工作物质的激光器物质的激光器, 如红宝石激光器、掺
14、钕钇铝石榴石激如红宝石激光器、掺钕钇铝石榴石激光器、钕玻璃激光器以及掺钛蓝宝石激光器光器、钕玻璃激光器以及掺钛蓝宝石激光器 (2) 气体激光器气体激光器 以气体或金属蒸气作为工作物质的激光以气体或金属蒸气作为工作物质的激光器器 , 如氦如氦氖激光器氖激光器 (3) 液体激光器液体激光器 以有机染料液体作为工作物质以有机染料液体作为工作物质 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系203. 激光的基本特性激光的基本特性 (1) 单色性强单色性强(2) 方向性高方向性高(3) 光强度大光强度大 (4) 相干性好相干性
15、好 (5) 脉冲宽度短脉冲宽度短 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系21(二二) 特定状态的反应物制备特定状态的反应物制备 1. 分子束分子束是指沿着某一方向直线运动的分子流是指沿着某一方向直线运动的分子流 隙流分子束隙流分子束 超声分子束超声分子束 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系222. 制备特定状态反应物的时间和能量制备特定状态反应物的时间和能量 根据激发的目的来选择一定波长的激光激发反应物根据激发的目的来选择一
16、定波长的激光激发反应物分子，可以有选择地把反应物分子激发到特定的量分子，可以有选择地把反应物分子激发到特定的量子态包括平动、振动、转动和电子态，还可以安排子态包括平动、振动、转动和电子态，还可以安排分子的特定的取向。分子的特定的取向。物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系233. 振动激发态分子的制备振动激发态分子的制备 要制备振动激发态的反应物分子，可以采用红外激要制备振动激发态的反应物分子，可以采用红外激光器，例如光器，例如HF激光器、激光器、HCl激光器、激光器、CO激光器、激光器、CO2激光器、激光器、
17、NH3激光器和红外二极管激光器等激光器和红外二极管激光器等 4. 转动激发态分子的制备转动激发态分子的制备 转动能对反应的影响也比较小转动能对反应的影响也比较小, , 很多红外激光器可很多红外激光器可以把分子激发到确定的振动以把分子激发到确定的振动转动激发态转动激发态 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系245. 平动激发态分子的制备平动激发态分子的制备 制备具有特定的平动能的分子，可以用分子束的方制备具有特定的平动能的分子，可以用分子束的方法，也可以采用激光制备的方法法，也可以采用激光制备的方法 6. 电子
18、激发态分子的制备电子激发态分子的制备 分子的电子能量对反应过程有很大的影响。分子的电子能量对反应过程有很大的影响。 只要选择好母体分子和相应的激光波长，就有可能在瞬只要选择好母体分子和相应的激光波长，就有可能在瞬间制备出足够数量的电子态激发分子、原子及自由间制备出足够数量的电子态激发分子、原子及自由基基 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系257. 特定取向的分子的制备特定取向的分子的制备 分子的取向是指电子轨道或分子转动的角向量方向在空分子的取向是指电子轨道或分子转动的角向量方向在空间的分布间的分布 要制备
19、特定取向的反应物分子，可以用偏振激光或者电要制备特定取向的反应物分子，可以用偏振激光或者电场在反应物分子发生碰撞之前，将其电子云轨道或场在反应物分子发生碰撞之前，将其电子云轨道或分子角动量选择在一定的方向上分子角动量选择在一定的方向上 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系26(三三) 反应的测量反应的测量 1. 产物量子态的光谱探测产物量子态的光谱探测(1) 化学发光光谱化学发光光谱 通过测量各种波长的光子数目可以得到的光谱通过测量各种波长的光子数目可以得到的光谱 根据光谱的波长和强度分布就可以确定产物分子根
20、据光谱的波长和强度分布就可以确定产物分子的量子态分布。的量子态分布。 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系27(2) 激光诱导荧光光谱激光诱导荧光光谱 基本原理基本原理是用一定波长的激光辐照被测粒子，使其恰好发是用一定波长的激光辐照被测粒子，使其恰好发生由低电子态向高电子态的共振跃迁。粒子由激发态经生由低电子态向高电子态的共振跃迁。粒子由激发态经自发辐射跃迁到低能态时将辐射光子，用光电倍增管等自发辐射跃迁到低能态时将辐射光子，用光电倍增管等接收仪器同时或一定时间后探测这些荧光光子接收仪器同时或一定时间后探测这
21、些荧光光子 从荧光的强弱可得知粒子的多少从荧光的强弱可得知粒子的多少 利用其空间可分辨性可得到粒子的全空间浓度分布利用其空间可分辨性可得到粒子的全空间浓度分布 从荧光光谱还可推知粒子的从荧光光谱还可推知粒子的“状态状态”， 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系28(3) 吸收光谱吸收光谱 法法 在众多的分子及碎片中抓住待测分子，得到其自始至终在众多的分子及碎片中抓住待测分子，得到其自始至终的时间分辨光谱。的时间分辨光谱。 对碰撞、光解、能量转移、化学反应等态对碰撞、光解、能量转移、化学反应等态态反应的动态反应
22、的动力学过程进行探测力学过程进行探测 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系292. 交叉分子束实验交叉分子束实验在单次碰撞条件下研究从选态反在单次碰撞条件下研究从选态反应物到定态生成物动态过程应物到定态生成物动态过程 从反应生成物的能态分布求得它从反应生成物的能态分布求得它们的能量配置，们的能量配置，从生成产物散射的角度分布求出从生成产物散射的角度分布求出微分反应截面、总反应截面、微分反应截面、总反应截面、反应速率常数，及活化能和反应速率常数，及活化能和指前因子等动力学性能指前因子等动力学性能 物理化学物理化学 III 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系303. 飞秒过渡态探测飞秒过渡态探测以飞秒以飞秒(10-15s)作为时间尺度的超作为时间尺度的超快化学反应过程的研究快化学反应过程的研究 可测量化学反应过渡态的寿命，可测量化学反应过渡态的寿命，提供影响过渡态的有力手段；提供影响过渡态的有力手段；估计电子转移的速率，指明估计电子转移的速率，指明电子转移的途径；实时监测电子转移的途径；实时监测化学反应的速率，有可能看化学反应的速率，有可能看到反应过程的图像，而且还到反应过程的图像，而且还能控制化学反应能控制化学反应 。