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1、物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系1v 溶液： 盐水、糖水、酒、醋等 气固液溶于液体构成的以分子尺度的分散体系。v 广义溶液(溶体) 凡是两种以上物质以分子尺度（大分子除外）构成的性质连续或相同的分散体系。v 溶液(体)类别： 气体气体 气体溶体 混合气体(已介绍) 气固液液体 液体溶体 狭义溶液(本章) 固体固体 固溶体 相平衡物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系2（一）偏摩尔量定义： 等温等压组成等温等压组成不变时，状态函
2、数随nB的变化。 B (G/nB)T,p,nC GB偏摩尔偏摩尔 ( B/p)T, nB, nC= (V/nB)T, p, nC = VB偏摩尔 ( B/T)p, nB, nC = (S/nB)T, p, nC =SB偏v 物理意义： 反映了在反映了在T, p,组成不变时，加入组成不变时，加入nB对体系性质的贡献对体系性质的贡献。 比较复杂：大量水 1mol水，V=18mL (Vm = 18mL) 大量酒精 1mol水, V18mL (Vm偏偏18mL) 因此偏摩尔量不仅与因此偏摩尔量不仅与B有关，还与其它组成有关，是整体性质。有关，还与其它组成有关，是整体性质。131 偏摩尔量偏摩尔量物理化
3、学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系3v 再举一例： 加入MgSO4到水中，当m 0.07 时， V反而减少！ VB偏摩尔偏摩尔 0 为什么？ 水合离子使水分子接近。 VB偏摩尔偏摩尔不能看成不能看成MgSO4在溶液中占据的体积。在溶液中占据的体积。 只是只是MgSO4加入后，加入后，V的变化，的变化， 或者或者MgSO4对溶液体积的贡献。对溶液体积的贡献。 特别注意：贡献可正可负特别注意：贡献可正可负物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化
4、学系4意义：意义： T, p，组成固定，组成固定体系中体系中 X = f (nB) 或或T, p固定固定，大量溶液中加入，大量溶液中加入1mol的的B 而而组成不变组成不变时的时的 X。 或或T, p固定固定，大量溶液中加入，大量溶液中加入1mol的的B 而而组成不变组成不变时，时，B对对X的贡献。的贡献。XB偏= ( X/ nB)T,p,nC物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系5物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系6物理化学物
5、理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系7xB= nB/B nBn1dX1偏n2dX2偏0dX1偏 =(n2/n1)dX2偏物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系8物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系9物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系10物理化学物理化学 II 第十三章第十三
6、章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系11v 概念 拉乌而定律：1887Roult 发现 稀溶液中T, p下, pA = pA*xA, pA*纯溶剂的蒸汽压， xA溶剂的摩尔分数 ,pA 溶液上方溶剂的蒸汽压 实际上，有一类溶液，不仅在稀溶液，而且在全部浓度范围内均符合此定律。理想溶液（经验定义）：理想溶液（经验定义）： 溶液中所有组分在全部浓度溶液中所有组分在全部浓度 范围内均符合拉乌而定律的溶液范围内均符合拉乌而定律的溶液物化性质相近组分组成：物化性质相近组分组成：光学异构体溶液光学异构体溶液同位素溶液同位素溶液立体异构体溶液立体异构体溶液紧邻同
7、系物溶液紧邻同系物溶液132 理想溶液及性质理想溶液及性质（一）理想溶液的经验定义和分子图像（一）理想溶液的经验定义和分子图像物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系12v 理想溶液的蒸汽压x：设A、B构成理想溶液根据定义： pA = pA*xA， pB = pB*xB p = pA + pB= pA*xA+ pB*xB = pB*xB+ pA*(1xB) = pA* + (pB*pA*) xB物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系1
8、3物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系14（二）理想溶液的热力学定义：（二）理想溶液的热力学定义： 从化学势入手 假设有B种易挥发液体互混，并T, p下，气液平衡 则对每一组分： Bl = Bg 若气相为理想气体： Bg = Bg + RT ln (pB/p) 所以 Bl = Bg + RT ln (pB/p) 若溶液为理想溶液： pB = pB*xB 代入 Bl = Bg + RT ln (pB*xB /p) =Bg + RT ln (pB*/p) + RT ln xB 对同温同压纯组分B： Bl* =Bg
9、+ RT ln (pB*/p)+ RT ln xB* = Bg + RT ln (pB*/p) (xB*=1)物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系15两式相减： BlBl*= RT ln(xB/ xB*)所以 Bl = Bl*(T,p）+ RT ln (xB/xB*) = B*(T,p）+ RT ln xB 理想溶液中任一组分B平衡时化学势表达式 B*(T,p总总) 为指定T, p下纯B的化学势。 某些书称为B的标准态。但本书已规定，标准态为 T, p=p 时纯液体, 其化学势为 B (T)f(T) f(p)
10、我们姑且称 B*(T,p总总)为 准准标准态标准态物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系16v 理想溶液热力学定义： 若溶液中任意组分在全部浓度范围内均符合 Bl = B*(T,p总总) + RT ln xB 则此溶液为理想溶液。 其中 B*(T,p总总)是指定T, p下纯B的化学势， 姑且称 B*(T,p总总)为 准准标准态标准态. 物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系17v B (T)与与 B*(T,p总总)关系关系 由 B(
11、T,p) /pT, x= VB偏 纯液体 B*(T,p) /pT, x= VBm B*(T,p) = B*(T,p ) + p ,p B(T,p) /pT, xdp B*(T,p) = B(T) + p, pVBmdp 由于VBm很小， p, pVBmdp 相对于B(T) 可忽略 当p不太大时 B*(T,p) = B(T) 物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系18物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系19（三）理想溶液性质（三）理
12、想溶液性质(1) 理想溶液混合，V = V1 + V2 或 V(V1+V2) = 0 体积不变。 VB偏 = B(T,p) /pT, x B*(T,p)+ RT ln xB /pT, x = B*(T,p) /pT = VBm 所以，混合V = V后V前 (n1V1偏n2V2偏)(n1V1m)(n2V2m) 0集合公式物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系20v 混合时不发生热效应混合时不发生热效应 Hm偏 /T2 = (B/T)/T)p, x (B*+ RT ln xB)/T /Tp, x = (B*/T)/T
13、p= HBm/T2 Hm偏 HBm 混合H H后H前 = (n1H1偏n2H2偏)(n1H1m+n2H2m) = 0物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系21v 混合自由能小于混合自由能小于0（自发）（自发） G前n11*+n22* G后n11+n22 = n1(1*+RT lnx1)+n2(2*+RTlnx2) 混合G G后G前 = n1RT lnx1 +n2 RTlnx2 nRT(x1lnx1x2lnx2) 0 物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大
14、学化学系复旦大学化学系22kH,x kH,c kH,m133 稀溶液及性质稀溶液及性质物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系23v 定义：T,p下，溶剂符合拉乌而定律 而溶质符合亨利定律的溶液v 分子图象：溶质很少, 因而 溶剂分子环境与纯溶剂类似 每个分子逃逸倾向与纯溶剂类似 因而符合拉乌而定律。 溶质分子彼此相距很远， 环境十分相似，逃逸倾向也相近， 但逃逸倾向主要取决溶剂溶质 作用，与纯溶质完全不同。物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复
15、旦大学化学系24（二）稀溶液的热力学定义（二）稀溶液的热力学定义从化学势出发溶剂：符合拉乌而定律，表示式与理想溶液相同。 Al = A*(T,p总) + RT ln(xA/xA*) A*(T,p总)溶剂准标准态的化学势。溶质：气液平衡， Bl = Bg = Bg + RT ln (pB/p) 代入亨利定律： pBkH,xxB Bl = Bg(T)+ RT ln (kH,x/p) + RT ln xB 物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系25当xB = xB0 =1，则此时溶液的化学势为 B0l(T, p) Bg
16、(T)+ RT ln (kH,x/p) + RT ln xB0 = Bg(T)+ RT ln (kH,x/p) 两式相减 Bl B0l(T, p) RT ln(xB/xB0)所以 Bl B0l(T, p) RT ln(xB/xB0) B0l(T, p) RT ln xB物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系26稀溶液的热力学定义稀溶液的热力学定义 凡是溶质化学势符合 Bxl = Bx0(T, p) + RT ln xB 而溶剂化学势符合 Al = A*(T,p总) + RT ln xA 的溶液。 其中A*(T,p
17、总)溶剂准标准态的化学势 B0(T, p总) 溶质(准)标准态的化学势物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系27溶质： B0l(T, p)是由 设xB=xB0=1时，由表达式 Bl Bg + RT ln (kH,x/p) + RT ln xB 求出。 即是纯溶质而其性质 仍符合溶液亨利定律。 假想态溶剂：与理想溶液类似，T,( p)下纯溶剂。因为稀溶液溶剂环境变化不大。物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系28v 亨利定律的第二种形
18、式 pBkH,mmB Bml = Bm0(T, p) + RT ln(mB/mB0) = Bm0(T, p) + RT ln mB (mB0=1)Bm0(T, p) Bg(T)+RT ln (kH,m/p) kH,m=f(T,p,A,B)(准准)标准态标准态：mB= mB0 = 1, 而溶液性质仍符合亨利定律时的状态。 假想态。物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系29v 亨利定律的第三种形式 pBkH,ccB Bcl = Bc0(T, p) + RT ln (cB/cB0) = Bc0(T, p) + RT l
19、n cB Bc0 Bg(T)+ RT ln (kH,c /p) kH,c = f(T,p,A,B)(准准)标准态标准态：cB= cB0 =1, 而溶液性质仍符合亨利定律时的状态。 假想态物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系30溶质：v 当pBkH,xxB Bxl = Bx0(T, p) + RT ln xB B0(T, p) Bg(T)+ RT ln (kH,x/p)v 当pBkH,mmB Bml = Bm0(T, p) + RT ln mB B0(T, p) Bg(T)+ RT ln (kH,m/p)v 当p
20、BkH,ccB Bcl = Bc0(T, p) + RT ln cB B0(T, p) Bg(T)+ RT ln (kH,m/p)溶剂：v pApA*xB Al = A*(T,p总) + RT ln xA B*(T,p总) = Bg + RT ln (pB*/p) 物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系31（三）稀溶液的依数性（三）稀溶液的依数性物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系32 物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶
21、液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系33物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系34物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系35物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系36求MA,MB物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系37物理化学物理
22、化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系38物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系39v 定量式： 纯溶剂： A左l = Al*(T,p0) 溶液中溶剂： p=p0 A右l = A*l(T,p0) + RT ln xA p=p0+ A右l = A*l(T,p0+) + RT ln xA 由于 p=p0时， xA A右l , 溶剂右移 。 当溶液p=p0+, 建立平衡时，左右化学势相等，所以 Al*(T,p0)= A左l= A右l = A*l(T,
23、p0+) + RT ln xA ln xA= Al*(T,p0)A l* (T,p0+)/RT ln xA= ln(1-xB)=xB xB= A l* (T,p0+ ) Al*(T,p0)/RT物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系40v 根据 A*(T,p) /pT = VAm A l* (T,p0+ ) Al*(T,p0) = p0, p0+ A*(T,p) /pTdp VAmdp = VAmp = VAm = xB RT/VAm 由于稀溶液xB=nB/(nA+nB)=nB/nA = xB RT/Vam= n
24、BRT/nAVam nBRT/nAVam = nBRT/VA= nBRT/V液cRT cRT = WBRT/MBV液液 MB物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系41v 实际溶液与理想溶液差别实际溶液与理想溶液差别 理想溶液：所有组分，全部浓度范围，符合理想溶液：所有组分，全部浓度范围，符合 pA = pA*xA 分子图象：任意组分在溶液中所受作用力分子图象：任意组分在溶液中所受作用力 与纯组分无差别。与纯组分无差别。 实际溶液：不符合拉乌而定律实际溶液：不符合拉乌而定律 分子图象：组分在溶液中作用力与纯组分不同
25、。分子图象：组分在溶液中作用力与纯组分不同。134 实际溶液和活度实际溶液和活度（一）实际溶液及其化学势表达式（一）实际溶液及其化学势表达式物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系42正常正偏差 A-B作用小正常负偏差 A-B作用大有最高蒸汽压 A-A,B-B缔合 A-B破坏之 有最低蒸汽压 A-B缔合复杂物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系43v 活度活度 实际溶液 pB pB*xB， Lewis: 提出活度概念，将一切偏差归结为
26、提出活度概念，将一切偏差归结为 B pB = pB* B xB B 实际溶液的偏差实际溶液的偏差, 活度系数活度系数 当当xB=1, pB = pB* : B *=1 使得所有理想气体得公式只需加使得所有理想气体得公式只需加 B 均可用均可用 如果进一步考虑气体的非理想性，如果进一步考虑气体的非理想性，pf fB= fB* B xA 物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系44v 对理想溶液得偏离： 实际溶液 pB = pB* B xB Bl = Bg = Bg + RT ln (pB/p) Bg + RT ln
27、(pB*/p) + RT ln B xB 对同温同压纯组分B： Bl* =Bg + RT ln (pB*/p)+ RT ln B* xB* = Bg + RT ln (pB*/p) (xB*=1， B* 1)两式相减： BlBl*= RT ln( B xB/ B*xB*)物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系45所以 Bl = Bl*(T,p）+ RT ln ( B xB/ B*xB*) = B*(T,p）+ RT ln BxB令令 aB = B xB/ B*xB*= BxB Bl = B*(T,p）+ RT l
28、n aB B*(T,p) 为指定T, p下纯B的化学势 aBB在在T,p,xB时的活度时的活度 xB*=1， B* 1， aB = xB*=1 物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系46v 对稀溶液的偏差溶剂溶剂：与理想溶液一致。：与理想溶液一致。溶质溶质：以：以xB为浓度计量为浓度计量 pB = kH,x B,x xB B,x 实际溶液对实际溶液对稀溶液稀溶液的偏差的偏差, 活度系数活度系数 当当xB-0, 与亨利定律偏差越小与亨利定律偏差越小, B,x -1物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的
29、热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系47溶液溶液： pB = kH,x B,x xB Bl = Bg = Bg + RT ln (pB/p) = Bg(T)+ RT ln (kH,x/p) + RT ln B,xxB 当xB = xB0 =1，且符合亨利定律假想态： B0l Bg(T)+ RT ln (kH,x/p) + RT ln B,x0 xB0 因为xB0代表符合亨利定律的假想态，所以 B,x0 =1 B0l = Bg(T)+ RT ln (kH,x/p) 两式相减两式相减 Bl B0l(T, p) RT ln(xB/xB0)所以 Bl B0l(T, p)
30、 RT ln( B,x xB/ B,x0 xB0) B0l(T, p) RT ln ( B,x xB /xB0)物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系48稀溶液溶质(以xB表示浓度): pB = kH,x B,x xB B,xl B,x0l(T, p) RT ln ( B,x xB /xB0) 令 aB,x = B,x xB /xB0 B,x xB B,xl B,x0l(T, p) RT ln aB,x B,x0(T,p) 为指定T, p下纯B但符合亨利定律假想态的化学势 aB,xB在在T,p,xB时的活度时的活
31、度 xB-0，溶液符合亨利定律 B,x 1， aB,x xB 标准态xB0 = 1，符合亨利定律假想态， B,x0 1物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系49稀溶液溶质(以mB表示浓度) pB = kH,m B,m mB B,ml B,m0l(T, p) RT ln ( B,m mB /mB0) 令 aB,m = B,m mB /mB0 B,ml B,m0l(T, p) RT ln aB,m B,m0(T,p) 为指定T, p下mB=1mol/kg 但符合亨利定律假想态的化学势 aB,mB在在T,p,mB时的活
32、度时的活度 xm-0，溶液符合亨利定律 B,m 1， aB,m mB/mo 标准态mB0 = 1mol/kg，符合亨利定律假想态， B,m0 1物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系50稀溶液溶质(以cB表示浓度) pB = kH,c B,c cB B,cl B,c0l(T, p) RT ln ( B,c cB /cB0) 令 aB,c = B,c cB/cB0 B,cl B,c0l(T, p) RT ln aB,c B,c 0(T,p) 为指定T, p下cB=1mol/L 但符合亨利定律假想态的化学势 aB,c
33、B在在T,p,cB时的活度时的活度 c-0，溶液符合亨利定律 B,c 1， aB,c cB/co 标准态：cB0 = 1mol/L和符合亨利定律假想态， B,c0 1物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系51v 挥发性溶剂（偏离理想溶液或稀溶液）： pB = pB* B xB， aB = B xB/ B*xB*= BxBv 挥发性溶质（偏离稀溶液）： pB = kH,x B,x xB aB,x = B,x xB /xB0 B,x xB pB = kH,x B,x xB aB,m = B,m mB /mB0 pB
34、= kH,c B,c cB aB,c = B,c cB/cB0 当xB, mB, cB趋于0, 溶液趋于稀溶液， B趋于趋于1 kH=lim pB/xB (or mB、cB) （二）活度的测定（二）活度的测定物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系52物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系53物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系54物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系55物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系56物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系57物理化学物理化学 II 第十三章第十三章 溶液体系的热力学溶液体系的热力学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系58