《有机化学重排反应总结.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学重排反应总结.docx（14页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、精品名师归纳总结I.CIaisen 克莱森重排烯丙基芳基醚在咼温 （ 200 C 下可以重排,生成烯丙基酚14OC*H2-CH=CH2OH 1*CH2-CHCH2可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。, 两个邻位均被取代基占据时,重排得到可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结交叉反应试验证明： Claisen苯环相连,碳碳双键发生位移CH 2CH=CH 2直0 丁14重排是分子内的重排。采纳g- 碳 C标记的烯丙基醚
2、进行重排,重排后g- 碳原子与 。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后就仍是a- 碳原子与苯环相连。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结反应机理可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结Claise n重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结烯丙基茶基籃环状过履态邻烯丙基酚从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构。两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3s迁移到邻位 （Claisen重排）,由于邻位已被取代基占据,无法发生互 变异
3、构,接着又发生一次 3,3s迁移（Cope 重排） 到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结环状过渡态取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原先的烯丙基双键是Z- 构型仍是 E- 构型, 是由于重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳固椅式构象的缘故。对烯丙基酚重排后的新双键的构型都是E- 型,这可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结E 型坏状过護态可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结反应实例CH-CH =CH2可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结OCHO-CH=CHCH 3O
4、H可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结Claisen重排具有普遍性,在醚类化合物中,假如存在烯丙氧基与碳碳相连的结构ACH2=CH-O-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2-CH2-CH=CI,就有可能发生 Claisen重排。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结O-CH2-CHCH2CH3-C=CH-CO 2Et2. Beckmann贝克曼重排NH4CICH2-CH=CH2II ICH3 -C-CH-CO 2 Et可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷
5、、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：00H环己酮月亏己內酰胺反应机理 在酸作用下,肟第一发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上形成的碳正离子与水反应得到酰胺。,RR /R、C+- i、C,+1十 H F - CTTOHC可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结反应实例可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结H 3SO4O3N可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结C 祖 5、严C IIOH3. Fries 弗里斯重排PC*0
6、II C5H5NH -C-CH3可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结酚酯在 Lewis 酸存在下加热 , 可发生酰基重排反应 , 生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行。O=C-R邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如,用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物而用四氯化钛催化时就主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大,一般来讲,较低温度（ 如室温 ） 下重排有利于形成对位异构产物（ 动力学掌握 ） ,较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（ 热力学控制） 。OHoneA1TCOCHi8
7、0 - 85%95%可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结Aicb 一 OJCOCH3 三+ 4- CH3C=0H+CH3 CHOo-Cicir可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结反应实例可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结CH 3CH3A1C1 3OH OOOHCH3CH379%可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结O-COCHjO-COCH3A1C1 31507C68%4. Hofmann霍夫曼重排（降解）酰胺用溴 （ 或氯） 在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结OHCBr.H 2OR-N=C=
8、ONaOHRNH 2可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结反应机理oIIOOIIOH可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结R-C NH 2 + Br 3 R-C-NHBr可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结OH-BrR-N=C=O.R-N=C-OHOII -co-R_NH C-OH -RNH 3反应实例可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结(1) CH3 3CCH 2CONNHH2NNaaOOCHlNaOBr CH2-H +3 3CCH NH2COjH94%可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结
9、(2)可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结5. Pinacol 频呐醇重排连二醇类化合物在酸催化下,失去一分子水重排生成醛或酮的反应刮 1：申啊 H. F1Rj CC&Rg CC Ftj.OH OHR3 0Ry 泾棊、芳基或氯, 称为 Pinacol重排反应 。Ri-AH -RIHCIO机理二HIHRICIR C=HO.ArrMCR RRICIRCUO可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结基团迁移才能：对称的连二乙醇亲核重排芳慕必基R2 R2 R C C ROH OH可编辑资料
10、 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结供电子取代芳基 吸电子取代芳基可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结2 不对称的连二乙醇重排的方向打算于羟基失去的难易羟基离去后碳正离子的稳固性：叔碳 仲碳 伯碳 例耳9H 3 CH S H.Ph-C- C PhI IOH OHi1 l2RiCC R2 OH OH可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结出-CMOhCH3Ph-C C Hg Il IO Ph可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结HhPI-CIO可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结PICIOh -HCeHg
11、OCHj-P可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结Ph CH$PhC CCH 3OH OHH2SO4AC2OCCH3 H一I ICH3GP 一 hPI1 I 卜OH C-C H3可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结P-CH3OCSH5 phP-CHSOCBHS-C C-PhOH OHpCHaOCHPCHjOCgHj CPh轻基性于脂环环扩大或缩小例族C-Ph11nH2 SO4P-CH 3OC6H5-CoPhC-PhC 6H 6OCH 3-P可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名
12、师归纳总结PhH+OHOHPh频哪醇觅排所用的原料可以由醉或酣的双分子仍原得到:PhPh可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结12. 联苯胺重排氢化偶氮苯在酸催化下发生重排,生成4,4 - 二氨基联苯的反应称为联苯胺重排联苯胺熔点 127 70%可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结2,4 丄二氨基联苯NH a H a N刊- 二氨基联茏可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结NH a邻苯氨基苯胺iniii、iv两个化合物又叫半联胺。对苯氨基苯腔iv可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结很多化学家为阐明联苯胺
13、的重排过程做了很多工作,利用放射性碳原子和交叉试验证明详细做法是：用性质相近,反应速率差不多的2,2 - 二甲基氢化偶氮苯 v 与 2,2 - ： 重排。假如重排是分子间的反应,就应得下式所示的 vii 、viii 、ix 三种重排产物：: 此重排反应是分子内的乙基氢化偶氮苯 vi一起进行可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结Ha NNH 3 H ：N2 刖二氨基联苯1专业. 专心可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结1414假如重排是分子内的反应,就只能得（vii）、（ viii） 两种产品。如反应物中有交叉产物（ ix ） 生成,说明反应是或者至少有 一部分是分子间的重排,即原分子的氮氮键（ N-N） 断开,形成独立的两部分,然后再重新结合,结合可以有三种方式,其中一种即交叉产物 （ ix ）。但试验结果说明,只得到 （ vii ） 、（ viii） 两种产物,没有交叉产物。为了进一步验证明验结果,采纳甲基以 C标记的 2- 甲基氢化偶氮苯 （ x） 与未标记的 （ v） 起进行重排,结果只得到 （ vii ） 和 4,4-二甲 基-3-C甲基联 苯：NH-NHNH-NH-. HjN+H 2NLNH ：僕H 3C viii+-KH专业.专心可编辑资料 - - - 欢迎下载