高中化学竞赛辅导课件醇酚醚.ppt

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1、醇醇 酚酚 醚醚 醇、酚、醚都可看作水分子中氢原醇、酚、醚都可看作水分子中氢原子被烃基取代的衍生物。子被烃基取代的衍生物。 醇醇(R-OH) 可看作水分子中的一个氢原子被脂肪可看作水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代。烃基取代。 酚酚(Ar-OH) 可看作一个氢原子被芳香烃基取代。可看作一个氢原子被芳香烃基取代。 醚醚(R-O-R，Ar-O-Ar,Ar-O-R) 可看作两个氢原子都被烃基取代。可看作两个氢原子都被烃基取代。 一、醇的分类一、醇的分类1、按烃基结构分为、按烃基结构分为饱和醇饱和醇 不饱和醇不饱和醇 脂环醇脂环醇 芳香醇芳香醇 CH3CH2CH2CH2OHCHCH2OHCH2OHCH

2、2OH丁醇丁醇 烯丙醇烯丙醇 环戊醇环戊醇 苯甲醇苯甲醇 2 2、按醇分子中所含羟基的数目分为、按醇分子中所含羟基的数目分为 一元醇一元醇 二元醇二元醇多元醇多元醇CH3OHCH2OHOHCH2OHOHOHCH2CHCH2甲醇甲醇乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇3 3、按羟基所连碳原子的类型不同分为、按羟基所连碳原子的类型不同分为 一级醇一级醇(伯醇伯醇)二级醇二级醇(仲醇仲醇)三级醇三级醇(叔醇叔醇)RCH2OHOHR CHRROHR CR饱和一元醇的通式为饱和一元醇的通式为CnH2n+1OH 二、醇的命名二、醇的命名OHCH3CH3CCH3 CH3CH3CH2OH CH3CHOH乙醇乙醇 异丙醇异

3、丙醇叔丁醇叔丁醇1、习惯命名法、习惯命名法 在烃基后面加一在烃基后面加一“醇醇”字字CH3CHCH3CH2CHOHCH2CH3123456CH3CCH3CHCHOHCH312345 选择含选择含OH的最长碳链为主链，从靠近的最长碳链为主链，从靠近OH的一端给碳原子编号。的一端给碳原子编号。5-甲基甲基-3-己醇己醇 CH3CHCH2CHCH3CHClCHCH3CH2OH123456CH372, 4, 5-三甲基三甲基-3-氯氯-1-庚醇庚醇2 2、系统命名法、系统命名法CH3CH3OHCH3CHCH2CH2CCH3OHOHCH3CHCH2CH2CHCH2CH3CH2OHCH3CH3OHCH3C

4、HCH2CH2CCH3OHOHCH3CHCH2CH2CHCH2CH3CH2OHCH3CH3OHCH3CHCH2CH2CCH3OHOHCH3CHCH2CH2CHCH2CH3CH2OH5，5-二甲基二甲基-2-己醇己醇 2，5-庚二醇庚二醇环己甲醇环己甲醇 CH2CH3CH2CH2CCH2OHCH3CH2CH32-甲基甲基-2-乙基乙基-1-己醇己醇CHCHCH3OHCH32-甲基甲基-1-环己基环己基-1-丙醇丙醇4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-醇醇CH3CHCH3CH2CHOHCH2CH3123456CH3CCH3CHCHOHCH312345如果是不饱和醇，应选择含有羟基并如果是不饱和醇，应选

5、择含有羟基并含有双键或叁键的最长碳链作为主链，编含有双键或叁键的最长碳链作为主链，编号时应使羟基的编号最小。号时应使羟基的编号最小。CH2=CHCHCH2OHCH32-2-甲基甲基-3-3-丁烯丁烯-1-1-醇醇13244-4-苯基苯基-3-3-丁烯丁烯-2-2-醇醇C6H5CH=CHCHOHCH31324CHCH3CHCH2CCH2CH(CH3)2CH3OH2-2-甲基甲基-5-5-异丙基异丙基- - -己烯己烯-3-3-醇醇芳醇的命名可把芳基作为取代基。芳醇的命名可把芳基作为取代基。CHCHCH2OH3-苯基苯基-2-丙烯丙烯-1-醇醇(俗名肉桂醇俗名肉桂醇) 醇的构造异构有三种：一是烃基

6、碳链结醇的构造异构有三种：一是烃基碳链结构的不同构的不同(碳链异构碳链异构)，二是羟基位置的不同，二是羟基位置的不同(官能团位置异构官能团位置异构)。另外，醇与同分子式的。另外，醇与同分子式的醚互为官能团异构的同分异构体。醚互为官能团异构的同分异构体。CH3CH2CH2OH1-丙醇丙醇CH3CHCH3OH2-丙醇丙醇三、醇的构造三、醇的构造C3H8O醇的同分异构体：醇的同分异构体：C4H8O醇的同分异构体醇的同分异构体CH2CH3CH2CH2OH1-丁醇丁醇(正丁醇正丁醇)OHCH3CHCH2CH32-甲基甲基-1-丙醇丙醇(异丁醇异丁醇)CH3CH3CH2CHOH2-丁醇丁醇(仲丁醇仲丁醇)

7、CH3CH3OHCH3C2-甲基甲基-2-丙醇丙醇(叔丁醇叔丁醇)四四. . 醇的制备醇的制备1. 1. 由烯烃制醇由烯烃制醇 (1)直接水合法直接水合法(2)间接水合法间接水合法RCHCH2H2SO4RCHCH3OSO3HH3+ORCHCH3OHRCHCH2H2O， H+RCHCH3OH高温高压高温高压2. 卤代烃水解卤代烃水解 RX + NaOHROH + NaX(3)(3)硼氢化硼氢化- -氧化反应氧化反应RCHCH2 B2H6 H2O2 / OH-RCH2CH2OHNa+C2H5OHOHCH3CHCH2CH3OCH3CCH2CH33 3羰基还原羰基还原LiAlH4CH3CH=CHCH2

8、OHCH3CH=CHCHO(1)与环氧乙烷反应与环氧乙烷反应CH2CH2O+R MgX干醚干醚RCH2CH2OMgXH2ORCH2CH2OH制多两个碳的伯醇制多两个碳的伯醇4由格氏试剂制备由格氏试剂制备甲醛得伯醇甲醛得伯醇, ,其他醛得仲醇其他醛得仲醇, ,酮得叔醇。酮得叔醇。HCHO+RMgX无水乙醚RCH2OMgXH2ORCH2OHRCHO+RMgX无水乙醚RCHOMgXH2ORCHOHRRRC R+RMgX无水乙醚RC OMgXRORH2ORC OHRR1. 常温下状态常温下状态直链饱和一元醇中：直链饱和一元醇中：C4以下的醇为具有酒味的流动液体以下的醇为具有酒味的流动液体C5C11的醇

9、为具有不愉快气味的油状液体的醇为具有不愉快气味的油状液体C12以上的醇为无味的蜡状固体以上的醇为无味的蜡状固体 五、醇的物理性质五、醇的物理性质2. 2. 氢键对低级醇物理性质的影响氢键对低级醇物理性质的影响沸点：沸点：氢键氢键水溶性：水溶性：ROHHOHROHHOHROHHOH氢键氢键低级醇与水混溶，随着醇相对分子质低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的增大，醇在水中的溶解度逐渐减量的增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。小。 六六. . 醇的化学性质醇的化学性质 + - +极性键极性键孤对电子孤对电子CO:HHHHsp3碱性碱性弱弱酸酸性性CO键断裂键断裂取代或消除取代或消除1. 氧孤对电子导致的

10、化学性质氧孤对电子导致的化学性质Lewis碱碱(1)溶于强酸溶于强酸应用：应用：除去烷烃或卤代烃中的少量醇除去烷烃或卤代烃中的少量醇区分醇与烷烃、卤代烃区分醇与烷烃、卤代烃稀释或受热稀释或受热ROHROH浓H2SO4ROHH(2)(2)与金属离子的络合与金属离子的络合用无水用无水CaCl2干燥干燥ROHMgCl26ROHCaCl24ROH结晶醇结晶醇( (溶于水不溶于有机溶剂溶于水不溶于有机溶剂) ) 醇与水一样含有羟基，因此与水醇与水一样含有羟基，因此与水有相似的化学性质，它可与各种活泼有相似的化学性质，它可与各种活泼金属反应，生成各种醇金属化合物，金属反应，生成各种醇金属化合物，并放出氢气

11、和一定的热量并放出氢气和一定的热量。2R-OH + Na2R-ONa + H22. 醇与活泼金属的反应醇与活泼金属的反应弱酸性弱酸性 醇与钠的反应比水缓和，放出的热醇与钠的反应比水缓和，放出的热量也不致于使氢气燃烧，这说明醇的酸量也不致于使氢气燃烧，这说明醇的酸性比水弱。其反应速率顺序是：性比水弱。其反应速率顺序是：CH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+H2醇金属化合物醇金属化合物: 强碱性试剂和强亲核性试剂强碱性试剂和强亲核性试剂酸性：酸性：H2O ROH RC CHEtONa + H2O EtOH + NaOHRXROH+HX3. 3. 醇羟基的卤代醇羟基的卤代(1)与与HX反应反应+

12、 - 反应机理反应机理亲核取代反应亲核取代反应CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2Br + H2OSN1 ，SN2 a. SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。OHRCRRH+OH2RCRR+H2ORCRR+XXRCRRCH3CHCHCH3CH3OHHBrBr+CH3CCH2CH3BrCH3CH3CHCHCH3CH3次主按按SN1机理进行反应，碳正离子会重排机理进行反应，碳正离子会重排CH3CCH CH3CH3OHH+HCH3CCHCH3CH3OH2H+CH3CCHCH3CH3H+H2O2碳正离子重 排CH3CCHCH3CH3H+3碳正离子

13、Br-CH3CHCHCH3BrCH3BrCH3CCH2CH3BrCH3 仲醇与仲醇与HX酸反应，生成重排产物是酸反应，生成重排产物是SN1机机理的重要特征理的重要特征 b. SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。：大多数伯醇，且没有重排反应。ROH2+RCH2OHH+RCH2HHXXROH2CH2OXCH2R 不同结构醇的相对活性不同结构醇的相对活性烯丙型醇、苄基型醇烯丙型醇、苄基型醇 叔醇叔醇 仲醇伯醇仲醇伯醇 HX的相对活性的相对活性亲核性：亲核性：I- Br- Cl-反应活性：反应活性：HI HBr HClHCl 需要催化剂需要催化剂,如如ZnCl2卢卡斯卢卡斯( Lucas )试剂试剂(

14、无水无水ZnCl2与浓与浓HCl配制的溶液配制的溶液)鉴别鉴别六个碳以下的六个碳以下的伯、仲、叔醇伯、仲、叔醇(烯丙式醇烯丙式醇)R3C-OH烯丙式醇烯丙式醇R2CHOHRCH2OHLucas试剂试剂R3C-ClR2CHClRCH2Cl现象现象立即立即浑浊浑浊几分钟后几分钟后浑浊浑浊加热后加热后浑浊浑浊溶于溶于Lucas试剂试剂不溶于不溶于LucasLucas试剂试剂RX的制备：的制备：10 醇，可采用醇，可采用 HX作卤化剂；不是作卤化剂；不是10 醇，不醇，不采用采用 HX作卤化剂作卤化剂,否则易得到重排产物。否则易得到重排产物。 可采用可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂作卤

15、化剂与与氯化亚砜氯化亚砜( SOCl2)反应反应ROHSOCl2RCl+SO2HCl优点：优点：a. a. 不重排不重排, ,且产物构型保持且产物构型保持b. b. 副产物均为气体，易于除去副产物均为气体，易于除去c. c. 产率高，产物容易分离产率高，产物容易分离 反应的立体化学特征：反应的立体化学特征：醇的醇的- - 碳原子的构型保持碳原子的构型保持。CRRHOHHClCRRHClSO2SOCl2, 与与PX3 , PX5反应反应ROH+PX3RX+H3PO3(X=Cl 、 Br、I)优点：优点：不发生重排不发生重排反应是按反应是按SN2历程进行，不生成碳正离子中间体。历程进行，不生成碳正

16、离子中间体。 SN2反应的立体化学特征：构型反转反应的立体化学特征：构型反转CH3CH2CH3HOSOCl2 HCH3CH2CH3Cl HPCl 3CH3Cl HCH3CH2构型反转构型反转构型保持构型保持 (1)(1)与无机含氧酸的反应与无机含氧酸的反应 醇可与醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。生分子间脱水，生成无机酸酯。 该反应也是该反应也是SN反应反应 , -OH被取代被取代4与酸反应与酸反应(成酯反应成酯反应)高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa(十二烷基

17、磺酸钠十二烷基磺酸钠)。 伯醇与硝酸反应可以反应生成硝酸酯；多元醇的伯醇与硝酸反应可以反应生成硝酸酯；多元醇的 硝酸酯是猛烈的炸药。硝酸酯是猛烈的炸药。 甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯( (亦称硝化甘油亦称硝化甘油) )，是一种猛烈的炸药，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。(2)与有机酸反应与有机酸反应CH2OHCHOHCH2OH+3 HNO3H2SO4100CH2ONO2CHONO2CH2ONO2+3H2O 醇的脱水有分子内脱水和分子间脱醇的脱水有分子内脱水和分子间脱水。常用的脱水剂有硫酸、氧化铝等。水。常用的脱水剂有硫酸、氧

18、化铝等。5. 5. 脱水反应脱水反应H2SO4浓170CH3CH2OH CH2 =CH2 + H 2O2 CH3CH2OHH2SO4浓140 CH3CH2OCH2CH3 + H2O(1) 分子内脱水分子内脱水CCHOHCC+H2OH+CH3CH2OHH2SO4CH3CH2OSO3H(CH3CH2)2OCH2=CH2 100140170 醇分子内脱水的取向：醇分子内脱水的取向： a. 醇分子内脱水生成烯烃的反应属于消除醇分子内脱水生成烯烃的反应属于消除反应，消除反应的方向是羟基和含氢较少的碳反应，消除反应的方向是羟基和含氢较少的碳原子上的氢脱水，即主要产物是双键破上连有原子上的氢脱水，即主要产物

19、是双键破上连有最多烃基的烯烃。最多烃基的烯烃。CH3OHH3PO4CH3CH3+( 84 % )( 16 % )+ H2Ob.b.尽可能生成共轭体系尽可能生成共轭体系H2SO4H2C=HCCHCH3OH CH CH CH2CH2+ H2O (2)分子间脱水分子间脱水 醇的分子间脱水生成醚醇的分子间脱水生成醚2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3H2SO4140 + H2O 醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。的都是烯烃。 醇的分子间脱水一般不适合制备

20、混合醚。醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。(3)(3)分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应叔醇以消除反应为主叔醇以消除反应为主烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除, ,生成共生成共轭烯烃轭烯烃; ; 不能消除才取代不能消除才取代伯醇与仲醇则看温度伯醇与仲醇则看温度, ,低温成醚低温成醚, , 高温成烯。高温成烯。6.6.氧化和脱氢氧化和脱氢( (-H 被氧化被氧化) )伯醇伯醇RCOOHORCHOORCH2OHK2Cr2O7+ CH3CH2CH2CHOH2SO4CH2CH2OHCH3CH2 CH3CH2CH2COOHO(1)(1)氧

21、化反应氧化反应常用氧化剂常用氧化剂KMnO4/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等等伯醇氧化成醛和羧酸伯醇氧化成醛和羧酸仲醇氧化成酮仲醇氧化成酮叔醇不易氧化叔醇不易氧化一般不氧化一般不氧化OR 2CHOHR2 C=OR3COHO 由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂，进行选择较温和的氧化剂或特殊的氧化剂，进行选择性氧化。性氧化。(2)催化催化脱氢脱氢250350CH3CHO + H2CuCH3CH3OH伯醇伯醇OCH3C

22、CH3 + H20.3,MPa500CuOHCHCH3CH3仲醇仲醇 叔醇：分子中没有叔醇：分子中没有H，不发生脱氢反应。，不发生脱氢反应。 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或或Ag、Ni等等)催化剂，则脱催化剂，则脱羟基氢和羟基氢和-氢氢生成醛或酮。生成醛或酮。7.7.多元醇的反应多元醇的反应(1)螯合物的生螯合物的生成成 新制新制(2)与高碘酸与高碘酸(HIO4)反应反应邻位二醇与邻位二醇与高高碘酸在缓和条件下进行氧化碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的反应，具有羟基的两个碳原子的CC键断键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。裂而生成醛、酮、

23、羧酸等产物。 例如：例如： 应用：应用：利用利用AgIO3白色沉淀鉴定邻二醇白色沉淀鉴定邻二醇推测分子中邻二醇结构的数目推测分子中邻二醇结构的数目(每组邻二醇结构定量消耗一分子每组邻二醇结构定量消耗一分子HIO4)RCCRRROH OH+ HIO4C=OC=ORRRR+HIO3+H2OAgNO3AgIO3白色白色消除反应消除反应消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个原子或基团，形成一个键的过程。键的过程。消除反应的类型有：消除反应的类型有： 1,2 消除反应消除反应(-消除反应消除反应)在相邻的两个碳原子上的原子或基团在相邻的两个碳

24、原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。被消除，形成双键或叁键。1,1 消除反应消除反应(-消除反应消除反应)从同碳原子上消除两个原子或基团，形成从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾，卡宾，卡宾又叫碳烯卡宾又叫碳烯 。 1,3 消除反应消除反应(-消除反应消除反应)饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生。除反应的发生。RCH2CH2OH + HXRCH2CH2X+H2ORCH CH2+H2OHX反应机理反应机理根据离去基团和根据离去基团和氢从分子中离去的氢从分子中离去的顺序，分为顺序，分为两两种机理：种机理：1. 单分子消除反应单分子消除

25、反应 (E1)机理机理 两步反应：两步反应：(1)(2)E1和和SN1是同时发生的，例如：是同时发生的，例如： E1反应的特点：反应的特点：E1与与SN1相似。反应分两步：卤代烷相似。反应分两步：卤代烷在碱性水溶液中解离为碳正离子；在碱性水溶液中解离为碳正离子；OH 进攻进攻碳正离子的中心碳原子，生成取代产物；进碳正离子的中心碳原子，生成取代产物；进攻攻氢原子，则发生消除反应生成烯烃氢原子，则发生消除反应生成烯烃。有重排反应发生。有重排反应发生。2.双分子消除反应双分子消除反应(E2)一步反应：一步反应： E2反应的特点：反应的特点： 一步反应，一步反应， 氢原子和卤原子的离去及氢原子和卤原子

26、的离去及碳碳双键的生成同时发生。碳碳双键的生成同时发生。E2形成的过渡态形成的过渡态与与SN2相似，与相似，与SN2的不同在于的不同在于E2中试剂进攻中试剂进攻氢原子，氢原子，SN2中则进攻中则进攻碳原子。碳原子。E2和和SN2常同时发生，是两个互相平行、竞争的常同时发生，是两个互相平行、竞争的反应。反应。通过过渡态形成产物，无重排产物。通过过渡态形成产物，无重排产物。E2CCLHB(亲质子性亲质子性).(L代表离去的基团，代表离去的基团，B代表碱性试剂代表碱性试剂)SN2CCLHB( (亲核性亲核性) ).消除反应中，试剂进攻的是外围消除反应中，试剂进攻的是外围氢原子，氢原子，所受空间阻碍小

27、于进攻所受空间阻碍小于进攻碳原子，因此卤代碳原子，因此卤代烷发生消除反应活性次序是烷发生消除反应活性次序是3 RX2 RX1 RX增加试剂的碱性有利于夺取增加试剂的碱性有利于夺取氢原子，发生氢原子，发生消除反应。消除反应。增加溶剂的极性利于取代，不利于消除。增加溶剂的极性利于取代，不利于消除。升高温度对取代和消除都有利，但更有利于升高温度对取代和消除都有利，但更有利于消除，因为消除需断裂消除，因为消除需断裂CH键，比取代吸热键，比取代吸热更多。更多。 综上所述，高温、强碱和弱极性溶剂有利于综上所述，高温、强碱和弱极性溶剂有利于消除反应。消除反应。大多数醇在大多数醇在质子酸质子酸的催化下发生分子

28、内脱水的的催化下发生分子内脱水的机理机理E1E1消除。消除。CCHOHH+CCHOH2+CCH+H+CCE1烯丙型醇、苄基型醇烯丙型醇、苄基型醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇相对反应活性相对反应活性一、酚的分类一、酚的分类 1 1、按酚羟基所连芳香环分：、按酚羟基所连芳香环分：苯酚苯酚萘酚萘酚OHOH酚酚:羟基羟基(OH)直接与芳环相连的化合物直接与芳环相连的化合物按酚羟基的数目分：按酚羟基的数目分：一元酚：一元酚：二元酚：二元酚：多元酚：多元酚：OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHCH3OHO2N二、酚的命名二、酚的命名1 1、结构简单的酚、结构简单的酚 结构简单且芳环上连有结构简单

29、且芳环上连有R , RO , X , NO2 , NH2等取代基的酚的命等取代基的酚的命名是在名是在“酚酚”字前面加上芳环名称，以字前面加上芳环名称，以此作为母体此作为母体, 再冠以取代基的位次，再冠以取代基的位次， 数数目和名称目和名称.OHCH3OHOHHOOHOHNO2苯苯酚酚邻邻甲甲苯苯酚酚间间硝硝基基苯苯酚酚OH1 1, ,2 2 苯苯二二酚酚1 1, ,3 3, ,5 5 苯苯三三酚酚ClOHOH8 8 氯氯 1 1, ,2 2 萘萘二二酚酚OHOCH3OH3-3-甲氧基苯酚甲氧基苯酚OH-蒽酚蒽酚 OHBrNH23-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚2 2、 结构复杂的酚结构复杂的酚 对

30、于某些结构复杂或芳环上连有对于某些结构复杂或芳环上连有SO3H , CHO , COOH, CN等官能团等官能团的酚的酚, 可把酚羟基作为取代基进行命名。可把酚羟基作为取代基进行命名。OHSO3HOHCHO对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛OHCOOHOHCH2CH2CH CHCH2OH对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸5-对羟基苯基对羟基苯基-1-戊烯戊烯- -3- -醇醇SO3HOH4-羟基羟基-2-萘磺酸萘磺酸三三. 酚的物理性质酚的物理性质大多数酚是固体，少数酚是高沸点液体。大多数酚是固体，少数酚是高沸点液体。具有特殊气味。具有特殊气味。能形成分子间氢键，沸点较高，在水中能形成分子

31、间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度。有一定溶解度。具有腐蚀性和杀菌能力。具有腐蚀性和杀菌能力。四四 . . 酚的化学性质酚的化学性质p- 共轭共轭p- 共轭共轭C-O键牢固键牢固O-H键易于离解键易于离解, ,即即: :酚酸性酚酸性增强增强C-O键不易断裂键不易断裂, 酚羟基不易被取代酚羟基不易被取代O-H削弱削弱苯环上电子苯环上电子云密度云密度增大增大苯环上亲电取代苯环上亲电取代反应变易反应变易,即即: -OH是致活基团是致活基团O H1. 酚羟基上的反应酚羟基上的反应(1)酸性酸性OHONa+ H2OOH+ NaOHO+ H+ 酚的酸性比醇强，但比碳酸弱，酚不能使酚的酸性比醇强，但比碳酸

32、弱，酚不能使石蕊试液。石蕊试液。H2CO3 C6H5OH H2O ROH RC CHONa+ H2O + CO2OH+ NaHCO3酚可溶于酚可溶于NaOH但不溶于但不溶于NaHCO3，不能与，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出作用放出CO2。OH+ Na2CO3ONa+ NaHCO3利用醇、酚与利用醇、酚与NaOH和和NaHCO3反应性的不反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。同，可鉴别和分离酚和醇。 取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：取代基的电子效应对取代酚酸性的影响： 当酚羟基的当酚羟基的邻、对位连有供电子基邻、对位连有供电子基时，降低时，降低苯氧负离子苯氧负离子 稳定性；将使稳定性

33、；将使酸性减弱；酸性减弱；供电子基供电子基数目越多，酸性越弱。数目越多，酸性越弱。 当酚羟基的当酚羟基的邻、对位连有吸电子基邻、对位连有吸电子基时，提时，提高苯氧负离子稳定性；将使高苯氧负离子稳定性；将使酸性酸性增强增强；吸电子吸电子基数目越多，酸性越强。基数目越多，酸性越强。CH3OHOH.pKa10.2610 注意：当注意：当吸电子基处于间位吸电子基处于间位时，由于只存在诱时，由于只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加不明显。加不明显。O2NOHOHOHNO2pKa7.15107.22(2)与与FeCl3的显色反应的显色反应 酚能与酚

34、能与FeCl3溶液发生显色反应，大多溶液发生显色反应，大多数酚能发生反应，故此反应可用来鉴定酚。数酚能发生反应，故此反应可用来鉴定酚。OHOHCH3OHOHOHOHOHO OH HOHOHOH紫紫色色兰兰色色兰紫色兰紫色深深绿绿色色暗暗绿绿色色淡淡棕棕色色(3)酚醚的生成酚醚的生成 酚酚不能分子间脱水成醚，一般是由不能分子间脱水成醚，一般是由酚酚在在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。碱性溶液中与烃基化剂作用生成。 在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。护酚羟基。(4)成酯反应成酯反应酚酚与醇与醇不同，其成酯反应比较困难。不同，其成酯反应比较困难。 OHC

35、H3CH3+CH3COCl吡 啶OCOCH3CH3CH3+HCl制备酚酯需在酸制备酚酯需在酸 / / 碱条件下，与反应活性较碱条件下，与反应活性较高的高的酰卤或酸酐酰卤或酸酐作用方可实现。如：作用方可实现。如： 不反应不反应2. 苯苯环上的化学反应环上的化学反应羟基是一个能使芳环活化的邻、对位定羟基是一个能使芳环活化的邻、对位定位基位基。苯酚比苯易于亲电取代，苯酚比苯易于亲电取代，往往发往往发生多取代。生多取代。(1) 卤代卤代 芳烃的卤代往往需在芳烃的卤代往往需在FeX3的催化下完的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成水作用，生成2,4

36、,6 三溴苯酚白色沉淀。三溴苯酚白色沉淀。 此反应常用来检查苯酚的存在和定此反应常用来检查苯酚的存在和定量测定苯酚含量。量测定苯酚含量。 OH3Br2OHBrBrBr3HBr 苯酚在较低的温度和弱极性溶剂或非苯酚在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中极性溶剂中(如如CS2或或CCl4)进行卤代，则进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。OH2Br2OHBrOHBrCS20 33% 67%(2) 硝化硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。氧化，故产率较低。OH+HNO3(20%)25OHNO

37、2OHNO2+可用水蒸气蒸馏将二者分开。可用水蒸气蒸馏将二者分开。ONH=OOH ONO=OH ONO=O分子内氢键，分子内氢键，熔点较低。熔点较低。分子间氢键，分子间氢键，熔点较高。熔点较高。(CH3O)2SO2NaOHONaOCH3OH浓浓HI 可先保护酚羟基可先保护酚羟基发烟发烟H2SO4发烟发烟HNO3OCH3NO2NO2O2NOHNO2NO2O2N (3) 磺化磺化OHH2SO4(98%)OHSO3H+OHSO3HH2SO4(98%)OHSO3HSO3H20 49%51%100 10%90%苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。 上述反应是制得不含邻位异

38、构体的上述反应是制得不含邻位异构体的对硝基苯酚的方法。对硝基苯酚的方法。(4)亚硝化亚硝化OH+OH+ (CH3)3COHH2SO4C(CH3)3OHCH3=CH2H2SO4OHCH3C(CH3)3(CH3)3C2 (CH3)2C不使用不使用AlCl3 催化，因为酚能与催化，因为酚能与AlCl3反应，反应，催化剂失去活性。催化剂失去活性。 质子酸作催化剂时，质子酸作催化剂时， 酚酚容易进行容易进行F-C烷基化烷基化反应，且以对位产物为主。反应，且以对位产物为主。 若对位被占据，若对位被占据，烷基则进入邻位。烷基则进入邻位。 (5) F-C(福瑞德福瑞德-克拉夫兹克拉夫兹)反应反应 4-甲基甲基

39、-2,6-二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚3. 3. 酚的氧化反应酚的氧化反应酚酚很易被氧化，在空气中放置会氧化很易被氧化，在空气中放置会氧化而呈红色。而呈红色。 多元酚更易被氧化。多元酚更易被氧化。 五、酚的制备五、酚的制备1. 磺酸盐碱熔法磺酸盐碱熔法 H2SO4165SO3HNa2CO3中 和SO3NaNaOH300(融 熔)ONaH+H2SO460SO3HNa2CO3中 和SO3NaNaOH300(融 熔)ONaH+OHOH2. 2. 氯苯水解法氯苯水解法 氯苯难以发生亲核取代，氯苯难以发生亲核取代，当卤原子的邻对当卤原子的邻对位有吸电子基团时，水解反应容易进行。位有吸电子基团时，水解反应容易

40、进行。Na2CO3ClNO2NO2ONaNO2NO2H+OHNO2NO2100CClNaOH , 400200atmONaH+OH一一. . 分类分类RORR=R按按烃基分烃基分R=R:RR :单醚单醚混合醚混合醚饱和醚饱和醚不饱和醚不饱和醚芳香醚芳香醚环醚环醚醚醚 二二. . 命名命名1.1.单醚单醚(二二)某某(基基)醚醚C2H5OC2H5乙醚乙醚/二乙基醚二乙基醚CH2=CH-O-CH=CH2二乙烯基醚二乙烯基醚2. 混醚混醚某某(基基)某某(基基)醚醚(习惯将小基团放前面，习惯将小基团放前面，大基团放后面；芳基放在烷基的前面大基团放后面；芳基放在烷基的前面)CH3-O-C(CH3)3甲

41、基叔丁基醚甲基叔丁基醚CH2=CH-O-CH2CH3乙基乙烯基醚乙基乙烯基醚OCH3苯甲醚苯甲醚3. 环醚环醚CH2CH2O环氧乙烷环氧乙烷环氧某烷环氧某烷1,2-环氧丙烷环氧丙烷CH2CHCH3OCH2CH2OCH21,3-环氧丙烷环氧丙烷CH2CHCH2ClO3-氯氯-1,2-环氧丙烷环氧丙烷(环氧氯丙烷环氧氯丙烷)O1,4-环氧丁烷环氧丁烷（四氢呋喃）（四氢呋喃）OO1,4-二氧六环二氧六环(二噁烷二噁烷)4. 复杂的醚复杂的醚将烃氧基为取代基将烃氧基为取代基3-甲氧基己烷甲氧基己烷三三. . 醚的制备醚的制备1. 1. 醇分子间脱水醇分子间脱水2ROHH2SO4ROR + H2OHOC

42、H2CH2CH2CH2OHH2SO4O+H2O此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。2威廉姆逊合成法威廉姆逊合成法(A.W.Williamson) 威廉姆逊合成法是制备混合醚的方威廉姆逊合成法是制备混合醚的方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。得。 威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因醇钠即是亲核试剂，又与醇钠为原料。因醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷是强碱，仲、叔卤代烷(特别是叔卤代烷特别是叔卤代

43、烷)在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。烃。例如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如例如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。下两条合成路线。四、醚的物理性质四、醚的物理性质1.沸点比同数碳原子的醇低得多沸点比同数碳原子的醇低得多(不能形不能形成分子间氢键成分子间氢键)2. 在水中溶解度小在水中溶解度小(环醚除外环醚除外)。五、醚的化学性质五、醚的化学性质 OOO可与水形成氢键，可溶于水可与水形成氢键，可溶于水OOHOHHOH 醚是一类不活泼的化合物，与碱、醚是一类不活泼的化合物，与碱、氧化剂、还原剂不反应。醚在常温下与氧化剂、还原剂不反应。醚在常温下

44、与金属金属Na也不反应，因此可用金属也不反应，因此可用金属Na来干来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但由于醚燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但由于醚键键(C-O-C)的存在，它又可以发生一些特的存在，它又可以发生一些特有的反应。有的反应。1 1、醚的碱性、醚的碱性氧上孤对电子呈现出的氧上孤对电子呈现出的Lewis碱碱 醚的氧原子上有未共用电子对，醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的能接受强酸中的H+ 而生成盐。而生成盐。 生成盐是一种强酸弱碱盐，仅在浓酸中生成盐是一种强酸弱碱盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快水解为原来的醚。利才稳定，遇水很快水解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分用此性质

45、可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。离出来。 2. 醚键的断裂醚键的断裂C O C不易断裂C O CH形成氧正离子后吸电子能力增强CO键更易断裂C O C不 易 断 裂C O CH形 成 氧 正 离 子 后吸 电 子 能 力 增 强C O 键 更 易 断 裂不易断裂不易断裂 形成氧正离子后形成氧正离子后, 吸吸电子增强电子增强, C-O键极性键极性加大加大, 容易断裂。容易断裂。醚键的断裂需在强酸性环境中，浓醚键的断裂需在强酸性环境中，浓HBr、HI酸。酸。R O R 1mol HIRI + ROH 烷基混合醚与烷基混合醚与1 mol HI 反应时：反应时： (1)(1)较小的烷基生成碘代烷，较

46、大烷基生成醇。较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。H3CCH2O CH3HICH3I + CH3CH2OH (2)若有若有30烷基烷基,则则30烷基生成碘代烷，另一烷基生成碘代烷，另一个烷基生成醇。个烷基生成醇。OOC CHH3 35 57 7%H HI I1 12 20 0- - -1 13 30 0 C COOHH + + C CHH3 3I I(3)(3)芳基烷基醚总是烷氧键断裂，生成酚。芳基烷基醚总是烷氧键断裂，生成酚。p-共轭，牢固，难断裂共轭，牢固，难断裂O非常稳定，醚键不会断裂。非常稳定，醚键不会断裂。3.3.过氧化物的生成过氧化物的生成CH3CH2O CHCH3HO2CH3C

47、H2O CHCH3OOH 过氧化醚受热或震动，会引起剧烈爆炸。因过氧化醚受热或震动，会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。为了除去醚中过氧化醚，可以向醚中加入物。为了除去醚中过氧化醚，可以向醚中加入还原剂硫酸亚铁、亚硫酸钠等，从而保证了安还原剂硫酸亚铁、亚硫酸钠等，从而保证了安全。全。 六、六、 环醚与冠醚环醚与冠醚H2COCH2H2O/H+ROH/H+HXHCNRMgXHOCH2CH2OHROCH2CH2OHXCH2CH2OHHOCH2CH2CNRCH2CH2OH1.环氧乙烷的开环环氧乙烷的开环乙二醇单某乙二醇单某(基基)醚醚冠醚是含有多个氧原子的大环醚，名称冠醚是含有多个氧原子的大环醚，名称可用可用X-冠冠-Y表示，表示，X表示环上所有原子的表示环上所有原子的数目，数目，Y表示环上氧原子的数目。表示环上氧原子的数目。 2、冠醚、冠醚OOOOOOOOOOOOOOO12-冠冠-415-冠冠-518-冠冠-618-冠冠-6