《最新十章节滴定分析法PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《最新十章节滴定分析法PPT课件.ppt（93页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会想起那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。记想起那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。记忆中的故乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老忆中的故乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老少，个个手持一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着少，个个手持一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着“怎么这么热怎么这么热”，于是三，于是三五成群，聚在大树下，或站着，或随即坐在石头上，手持那把扇子，边唠嗑五成群，聚在大树下，或站着
2、，或随即坐在石头上，手持那把扇子，边唠嗑边乘凉。孩子们却在周围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到边乘凉。孩子们却在周围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到“强子，别跑强子，别跑了，快来我给你扇扇了，快来我给你扇扇”。孩子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，。孩子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，这才一跑一踮地围过了，这时母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，这才一跑一踮地围过了，这时母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，“你你看热的，跑什么？看热的，跑什么？”此时这把蒲扇，是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲此时这把蒲扇，是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲的味道！蒲扇是中国传统工艺品，在我国
3、已有三千年多年的历史。取材的味道！蒲扇是中国传统工艺品，在我国已有三千年多年的历史。取材于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表面光滑，因而，古人常会在上于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表面光滑，因而，古人常会在上面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即今日的蒲扇，江浙称之为面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即今日的蒲扇，江浙称之为芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非圆，轻巧又便宜的蒲芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非圆，轻巧又便宜的蒲扇。蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，也走过了我们的扇。蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，也走过
4、了我们的半个人生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长长的时间隧半个人生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长长的时间隧道，袅道，袅10.3.1 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法概述 氧化还原反应的实质是电子的转移氧化还原反应的实质是电子的转移 定义：定义： 氧化还原滴定法是以氧化还原反应作为滴氧化还原滴定法是以氧化还原反应作为滴定反应测定物质含量的滴定分析方法。定反应测定物质含量的滴定分析方法。应用：应用：使用氧化剂或还原剂为标准溶液，直接或使用氧化剂或还原剂为标准溶液，直接或间接测定氧化性或还原性物质及一些非氧化性还间接测定氧化性或还原性物质及一些非氧化性还原性物质。应
5、用最广泛的滴定方法之一。原性物质。应用最广泛的滴定方法之一。特点：特点：反应历程复杂，往往是分步进行；反应速反应历程复杂，往往是分步进行；反应速率慢；不同的反应条件产物不同。率慢；不同的反应条件产物不同。对称电对对称电对在在电极电极反应中，电对中氧化型和还反应中，电对中氧化型和还原型物质的系数原型物质的系数相等相等的电对。的电对。24232SneSnFeeFe不对称电对不对称电对在电极反应中，电对中氧化型和还原在电极反应中，电对中氧化型和还原型的系数型的系数不相等不相等的电对。如的电对。如 I2 +2e = 2I （不对称，但可逆）（不对称，但可逆） Cr2O72 + 6e + 14H+ =
6、2Cr3+ + 7H2O （不对称、不可逆）（不对称、不可逆）（2 2）氧化还原电对还可分为对称电对和不对称电对）氧化还原电对还可分为对称电对和不对称电对（对称，可逆）（对称，可逆）（3 3）可逆对称的氧化还原反应）可逆对称的氧化还原反应两电对两电对都是都是可逆、对称电对可逆、对称电对的氧化还原反应。如的氧化还原反应。如242322FeSnSnFe Cr2O72 + 6I = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 不是不是不对称电对不对称电对 计算复杂。本书只介绍计算复杂。本书只介绍可逆的、对称可逆的、对称的氧化还原滴定，的氧化还原滴定， 计算简单。计算简单。只有只有n n1 1= n= n2
7、 2的反应才是的反应才是对称对称的氧化还原反的氧化还原反应吗？应吗？错！错！“对称对称”指指电极电极反应中氧化型反应中氧化型和还原型物质的系数相等。和还原型物质的系数相等。2. 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线例：在例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定滴定20.00mL0.1000 mol/L Fe2+溶液。溶液。V.)Fe/Fe(FeeFe6802323V.)Ce/Ce(CeeCe4413434滴定至任何一点滴定至任何一点达到达到平衡平衡时时,体体系中两电对的电系中两电对的电极电势相等：极电势相等：)Ce(c)Ce(clgV.)Fe(
8、c)Fe(clgV.CeFe34230592005920氧还3324FeCeFeCe滴定前滴定前 溶液组成溶液组成: Fe 2+ (Fe 3+ ) 因氧化因氧化无法计算无法计算化学计量点前化学计量点前 溶液组成溶液组成: Fe 2+ ,Fe 3+多多, （Ce 4+） Ce 3+ 如加入如加入19.98mL Ce 4+(加入总量的加入总量的99.9%、-0.1%的误差的误差)VnVnVVVnVFecFecnVFe86.00592.0368.010lg0592.068.0/02.01.0/98.191.0lg0592.068.0)()(lg0592.0323总总还被测3324FeCeFeCe19
9、.98/0.02103化学计量点化学计量点化计点时：化计点时：产物浓度产物浓度相等、反应物浓度亦相等相等、反应物浓度亦相等42CeFeCC33CeFeCC0612.CeFesp氧还3324FeCeFeCe想一想？若滴定想一想？若滴定反应涉及不对称反应涉及不对称电对，电对， sp是否是否与浓度无关？与浓度无关？)Fe(c )Ce(c)Fe(c )Ce(clgV.CeFesp2334059202氧还)Fe( c)Fe( clgV.Fesp2305920还)Ce( c)Ce( clgV.Cesp3405920氧溶液组成溶液组成: （Fe 2+）Fe 3+；（；（ Ce 4+）Ce 3+联立计算联立计
10、算有！有！ I2 +Fe2+= 2I+ Fe3+化计点化计点 x x 0.2-2x 0.1-xC(I-)C(Fe3+)，浓度项约不掉！，浓度项约不掉！方次也不一样方次也不一样化学计量点化学计量点想一想？若反应是想一想？若反应是可逆可逆对称电对，对称电对， 但但n1 不等于不等于n2 ， sp=？)()()()(lg0592.0)(22341212FecSncFecSncVnnnnsp氧还)()(lg0592. 0232FecFecnVsp还)()(lg0592. 0241SncSncnVsp氧1式乘式乘n2+ 2式乘式乘n1Sn4+ +2Fe2+= Sn2+ + 2Fe3+Fe2+= Fe3+
11、e Sn4+ +2Fe2+= Sn2+ + 2Fe3+ 0.10 0.2化计点化计点 x 2x 0.1 0.2 x 0.2/0.1 2x1标准液电对；标准液电对； 2被测物电对被测物电对化学计量点电极电势计算通式（适用化学计量点电极电势计算通式（适用于于可逆的、对称可逆的、对称的氧化还原反应）的氧化还原反应）212211nnnnsp化学计量点后化学计量点后溶液组成溶液组成: （Fe 2+），），Fe 3+, Ce 4+过量过量，Ce 3+如加入如加入20.02mL Ce 4+(加入总量的加入总量的100.1%、+0.1%的误差的误差)VnVnVVVnVCecCecnVCe26.10592.03
12、44.110lg0592.044.1/00.201.0/02.01.0lg0592.044.1)()(lg0592.0334总总氧标准液总结：可逆、对称总结：可逆、对称的氧化还原滴定，若终点误差为的氧化还原滴定，若终点误差为0.1%-0.1%，有：，有：Ce 3+由由Fe 2+转变而转变而来来,最多为最多为20.00mL化学计量点前化学计量点前 加滴定剂加滴定剂19.98mL滴定滴定99.9%222220592. 03%1 . 0%9 .99lg0592. 0nnV化学计量点化学计量点 加滴定剂加滴定剂20.00 mL化学计量点后化学计量点后 加滴定剂加滴定剂20.02 mL滴定滴定100.1
13、%111110592. 03%100%1 . 0lg0592. 0nnV突突跃跃范范围围212211nnnnsp1标准液电对；标准液电对； 2被测物电对被测物电对0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分数E/v滴定曲线滴定曲线以加入的标准溶液的体积为横以加入的标准溶液的体积为横坐标，根据坐标，根据能斯特方程能斯特方程计算的电极电势为纵坐计算的电极电势为纵坐标所绘制的曲线。标所绘制的曲线。 0.861.061.26（1）变化规律变化规律 ：渐变：渐变突变突变渐变渐变（2）对）对可逆、对称可逆、对称的氧化还原滴定，的氧化还原滴定，突跃范围的大小突跃范围的大小与
14、两电对的与两电对的 有关，有关， 越大，突跃范围越大。与越大，突跃范围越大。与浓度无关。浓度无关。 结论：结论：11220592. 030592. 03nn（3）介质不同，）介质不同， 不同，滴定曲线形状、不同，滴定曲线形状、 spsp、突、突跃范围大小不同。跃范围大小不同。212211nnnnspV4 . 0能准确能准确滴定条件：滴定条件：（4）若）若n1=n2， spsp恰好在突跃范围的中心，终点前恰好在突跃范围的中心，终点前后曲线基本对称。后曲线基本对称。 n1 n2 时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向 n 值大值大的一边，如：的一边，如： Fe3+ 滴定滴定Sn2+，化学计量点偏向被
15、测物，化学计量点偏向被测物Sn2+一方。一方。212211nnnnspn1n2为半反应中电子转移数为半反应中电子转移数计算式适用于计算式适用于可逆的、对称可逆的、对称的氧化还原反应中的氧化还原反应中 spsp计计算，此时和算，此时和C无关；无关；不对称不对称电对电对 spsp计算计算与浓度有关与浓度有关注意：注意：242322FeSnSnFe*例：例：在在1 molL- -1的的HCl条件下，以条件下，以Fe3+滴定滴定Sn2+，计，计算化学计量点的电势？算化学计量点的电势？突跃范围？突跃范围？ 已知已知 在在1 molL- -1的的HCl中：中：V77. 0)/(23FeFeV15. 0)/
16、24SnSn（V14024.)Sn/Sn（V68023.)Fe/Fe(V.nnnn3202114026801212211242322FeSnSnFe解：解：VnV23. 020592. 0314. 0)(20592. 032VnV50. 010592. 0368. 0)(10592. 031 突跃范围：突跃范围：0.230.230.50V0.50V；化计点电势化计点电势0.32V。化计点化计点0.32V突跃范围突跃范围0.23V0.50VA%VFe3+ Sn2+化学计量点偏向化学计量点偏向 n 值大的值大的Sn2+/ Sn4+ （ =0.14=0.14）一边一边作业：30，330.090.18
17、分类分类自身指示剂自身指示剂特殊指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂电对自身颜色变化，电对自身颜色变化， MnO4- - / Mn2+淀粉吸附淀粉吸附 I2在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点定滴定的终点1. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是一类氧化还原指示剂是一类弱的氧化剂或还原剂弱的氧化剂或还原剂，氧化型与还原型物质具有氧化型与还原型物质具有不同不同的颜色，在化学计的颜色，在化学计量点附近，指示剂颜色改变，指示终点到达。量点附近，指示剂颜色改变，指示终点到达。氧化态色氧化态色 还原态色还原态色In (Ox
18、) + ne- = In ( Red )d(ReIn)Ox(InIncclgnV.05920显显 In(Ox) 色色显显 In(R) 色色理论变色点理论变色点10101In(Red)In(Ox)CC理论变理论变色范围色范围InIn(Red)In(Ox)CC1nV.CCInIn(Red)In(Ox)0592010nV.CCInIn(Red)In(Ox)05920101nVIn0592. 0几种常见的氧化还原指示剂几种常见的氧化还原指示剂指示剂指示剂 In/VIn/V颜色变化颜色变化指示剂溶液指示剂溶液氧化态氧化态还原还原态态次甲基蓝次甲基蓝二苯胺二苯胺二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠邻二氮菲邻二氮菲-亚
19、铁亚铁邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸0.360.760.851.061.08蓝蓝紫紫紫红紫红浅蓝浅蓝紫紫无色无色无色无色无色无色红色红色无色无色0.05%的水溶液的水溶液0.1%浓浓H2SO4溶液溶液0.05%的水溶液的水溶液0.025mol/ /L水溶液水溶液0.1%Na2CO3溶液溶液 选择氧化还原指示剂的原则：选择氧化还原指示剂的原则：（）指示剂的变色范围应落在滴定突跃范围之内，）指示剂的变色范围应落在滴定突跃范围之内，至少部分落在范围内；指示剂的变色点电势至少部分落在范围内；指示剂的变色点电势 InIn 与化与化学计量点电势学计量点电势 计计越接近越接近误差越小。误差越小。（）颜色要有明
20、显突变，以便于观察。）颜色要有明显突变，以便于观察。H二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠还原态：还原态： 无色无色 氧化态：紫色氧化态：紫色例：例：在在1 mol/L H2SO4 介质中，用介质中，用Ce4+ 滴定滴定Fe2+溶溶液液,电势突跃范围为电势突跃范围为0.861.26V，化学计量点的电，化学计量点的电势为势为1.06V，选，选邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁最合适：最合适： （1 1） InIn = = 计计 （2）双色）双色便于观察便于观察二苯胺二苯胺二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸0.760.851.061.08紫紫紫红紫红浅蓝浅蓝紫紫无色无色无色
21、无色红色红色无色无色在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，利用溶利用溶液本身颜色的变化而指示终点称为自身指示剂。液本身颜色的变化而指示终点称为自身指示剂。例如：例如： KMnO4为紫红色，在酸性溶液中用来滴定为紫红色，在酸性溶液中用来滴定无色或浅色还原剂时，可利用稍过量的高锰酸钾自无色或浅色还原剂时，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（身的粉红色来指示滴定终点（c（KMnO4）2 10-6 mol L-1)。2.2.自身指示剂自身指示剂MnO4-+8H+5
22、e- = Mn2+4H2O紫红色紫红色 近无色近无色 3. 特殊指示剂特殊指示剂这类指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能这类指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂生成具有特殊颜色的物质，与氧化剂或还原剂生成具有特殊颜色的物质，从而指示滴定终点。从而指示滴定终点。淀粉指示剂淀粉指示剂 +I2 深蓝色化合物深蓝色化合物滴定剂滴定滴定剂滴定I2I-时，深蓝色消失，指示终点到达时，深蓝色消失，指示终点到达I2作滴定剂作滴定剂还原性物质，终点时稍过量的还原性物质，终点时稍过量的I2+淀粉指示剂淀粉指示剂 深蓝色化合物深蓝色化合物碘量法中常用淀粉为指示剂碘量法中常用淀粉为指示剂根据蓝色的出现
23、或消失指示终点。根据蓝色的出现或消失指示终点。1. 高锰酸钾法高锰酸钾法4MnO 2HMn1.51V24MnMnO2MnO中中性性、弱弱酸酸性性或或弱弱碱碱性性0.59V24MnOMnO 24OHMnO0.56V-244MnOMnO10.3.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法KMnO4是一种强氧化剂，在是一种强氧化剂，在酸性、碱性、中性酸性、碱性、中性介质，介质，中，氧化能力与产物不同。以中，氧化能力与产物不同。以酸性酸性介质为例讨论。介质为例讨论。在强酸性条件下在强酸性条件下 pH1 MnO4-+8H+5e- = Mn2+4H2O =1.51V n=5自身指示剂自身指示剂：KMnO
24、4，终点颜色由无色，终点颜色由无色浅粉红色。浅粉红色。 应用广泛：应用广泛： 直接滴定直接滴定:许多还原性物质，许多还原性物质，Fe2+，C2O42-，H2O2； 间接滴定：非氧化还原性物质间接滴定：非氧化还原性物质Ca2+； 返滴定：一些氧化性物质返滴定：一些氧化性物质 MnO2， Cr2O72-等等（1） 高锰酸钾法概述高锰酸钾法概述高锰酸钾不易提纯，含杂质，易分解，用间接法配高锰酸钾不易提纯，含杂质，易分解，用间接法配制，制，放置数天后进行标定放置数天后进行标定。 称取量比理论量多一些，加蒸馏水称取量比理论量多一些，加蒸馏水加热煮沸加热煮沸 暗处保存（棕色瓶）暗处保存（棕色瓶）过滤除去过
25、滤除去MnO2 标定标定标定标定KMnO4标准溶液的基准物质：标准溶液的基准物质：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3和纯铁和纯铁 丝丝等。等。常用常用Na2C2O4标定标定，标定原理：，标定原理： 2MnO2MnO5C5C2 2O O2-2-16H16H= = 2Mn2Mn2 2+10CO+10CO+ 8H+ 8HO O（2）标准溶液的配制与标定（间接法配制）标准溶液的配制与标定（间接法配制）（）温度：温度：7585(7585(低低- -慢慢, ,高高- -KMnOKMnO4 4或或H H2 2C C2 2O O4 4分解分解) )；（）酸度：）酸度：滴定前滴定前c(H+)为为0
26、.51molL-1（使用（使用12 molL-1 H2SO4，不用不用HCl、HNO3，因为，因为HCl具有还原具有还原性，性，HNO3具有氧化性。），滴定后具有氧化性。），滴定后c(H+)为为0.20.5molL-1； (低低-产生产生MnOMnO2 2, ,高高-H2C2O4分解分解（）滴定速度：）滴定速度：慢慢快快慢（慢（MnMn2+自身催化自身催化）注意：注意： KMnOKMnO4 4 分解（高温；加量大）分解（高温；加量大）（）终点判断）终点判断 KMnO4 自身指示剂自身指示剂，稍过量，粉红，稍过量，粉红色，色，30s内不褪色。内不褪色。高锰酸钾法滴定条件：高锰酸钾法滴定条件：标定
27、条件标定条件温温 度度:75850C酸酸 度度: :c cH+H+:0.2-0.5mol.L:0.2-0.5mol.L-1-1 滴定终点滴定终点: :自身指示，半分自身指示，半分钟不退色钟不退色滴定速度滴定速度: :慢慢 快快 慢慢高锰酸钾法滴定高锰酸钾法滴定用用HCl调调酸度，结果将：酸度，结果将： 偏高偏高高锰酸钾法滴定高锰酸钾法滴定用用HNO3调调酸度，结果将：酸度，结果将： 偏低偏低酸度过低，易生成：酸度过低，易生成： MnO2结果将：结果将：偏高偏高滴定开始时速度过快：滴定开始时速度过快：KMnO4将分解；将分解； 结果将：结果将： 偏高偏高（3）高锰酸钾法的应用示例）高锰酸钾法的应
28、用示例H2O2含量的测定：含量的测定：直接滴定法直接滴定法 6HO5H2MnO224O8H5O2Mn222 22224422OHOHKMnOKMnOOH25VMVc)MnO( n)OH( n)OH( n)MnO( n4222242552钙盐中钙的测定（间接测定法）钙盐中钙的测定（间接测定法）测定过程有关反应如下：测定过程有关反应如下： 2422OCCa（白白色色） 42OCaC 2HOCaC42 2422CaOCH 6HOC5H2MnO4224O8H10CO2Mn222 CaCa样样H H+ +CaCa2+2+C C2 2O O4 42-2-过过CaCCaC2 2O O4 4过滤洗涤过滤洗涤C
29、aCCaC2 2O O4 4纯纯H H2 2C C2 2O O4 4H H+ +(H(H2 2SOSO4 4) )KMnOKMnO4 4均相沉淀：在酸性溶液中加入过量均相沉淀：在酸性溶液中加入过量(NH)CO，然后滴加稀，然后滴加稀氨水使氨水使pH值升高，控制值升高，控制pH在在3.54.5，使，使CaCO沉淀缓慢生沉淀缓慢生成，避免生成成，避免生成Ca(OH)C2O和和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。得纯净粗大的晶粒。钙盐中钙的测定（间接测定法）钙盐中钙的测定（间接测定法）44224222MnOOCHOCaC5Ca55sCamMVc44KMnOKMnO25(Ca) 则可以利用下式计算钙的含
30、量：则可以利用下式计算钙的含量：)MnO(n)Ca(n)Ca(n)MnO(n)OCH(n)MnO(n422442242552*例：例： 用用KMnO4法测定某石灰中法测定某石灰中(CaCO3)的含量。的含量。称取试样称取试样0.1651g溶于酸溶于酸,加入过量（加入过量（NH4）2C2O4使使 Ca 2 +生成生成CaC2O4沉淀，将沉淀过滤洗涤，用沉淀，将沉淀过滤洗涤，用1 0 % H2S O4完 全 溶 解 后 ， 用 浓 度 为完 全 溶 解 后 ， 用 浓 度 为c(KMnO4)=0.03025mol.L-1 的的KMnO4标准溶液进行标准溶液进行滴定，终点时消耗滴定，终点时消耗KMn
31、O4标准溶液标准溶液21.00mL。试计。试计算石灰石中算石灰石中CaCO3的含量。的含量。解：有关反应式为解：有关反应式为 Ca2+C2O42- = CaC2O4 CaC2O4+2H+ = Ca2+H2C2O45H2C2O4+2MnO4+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O%.g.molg.L.Lmol.)CaCO(2896165100910010002103025025131325n(CaCO3)=n(C2O42-)=n(H2C2O4)= n（KMnO4）2. 重铬酸钾法重铬酸钾法K2Cr2O7为滴定剂的氧化还原滴定法称为重铬酸钾法。为滴定剂的氧化还原滴定法称为重铬酸钾法。K2Cr2O7
32、在在酸性酸性条件下有较强的氧化性，条件下有较强的氧化性，氧化性不如氧化性不如KMnOCr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O =1.23V橙色橙色 绿色绿色指示剂：指示剂：氧化还原指示剂。如：测氧化还原指示剂。如：测Fe2+（硫磷混酸硫磷混酸） 可用二苯胺磺酸钠（无色可用二苯胺磺酸钠（无色/紫红紫红），终点由，终点由深绿深绿兰紫色兰紫色。（1）概述）概述 (3)可用可用HCl(3mol/L)控制酸度。控制酸度。？ : 1.08V =1.36V (4)反应速度反应速度快快，可在，可在室温室温下滴定。下滴定。 (5) K2Cr2O7氧化性较氧化性较KMnO4弱，应用范围窄一些，弱，应用范
33、围窄一些， 但选择性比较高。一般在但选择性比较高。一般在酸性酸性条件下滴定。条件下滴定。 (6)需需外加指示剂外加指示剂：常用二苯胺磺酸钠：常用二苯胺磺酸钠与与KMnO4 法相比，法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：法具有以下特点： (1) K2Cr2O7易提纯易提纯(99.99% %)，组成恒定，组成恒定，可作为可作为基准物质基准物质直接准确称量配制标准溶液。直接准确称量配制标准溶液。(2) K2Cr2O7标准溶液标准溶液非常稳定非常稳定，在密闭容器中可，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。长期保存，浓度基本不变。 )()()()(722722722722OCrKVOCrKMOCrKmO
34、CrKc直接法配制直接法配制(2)应用实例应用实例：A、K2Cr2O7法测定铁样中铁的含量法测定铁样中铁的含量 试样试样热浓热浓HCl溶解溶解SnCl还原还原Fe3+ Fe2+（用（用HgCl2除去过量除去过量SnCl ）加入加入H2SO4H3PO4混混酸酸加二苯胺磺酸钠（指示剂）加二苯胺磺酸钠（指示剂）用用K2Cr27标标准溶液滴定准溶液滴定终点终点（绿色绿色紫色紫色）测定条件：在测定条件：在H2SO4H3PO4介质中；介质中；加入加入H3PO4的目的：的目的：() Fe3 + 与与 H3PO4 生成无色配合物生成无色配合物Fe(HPO4)2，降低，降低Fe3+/Fe2+电对的条件电电对的条
35、件电极电势，极电势，扩大突跃范围扩大突跃范围，使指示剂的突跃，使指示剂的突跃范围全部落在滴定突跃范围内，减小终点范围全部落在滴定突跃范围内，减小终点误差；误差；()无色配合物无色配合物Fe(HPO4)2消除消除Fe3+黄色干扰黄色干扰，便于终点颜色观察。，便于终点颜色观察。此此法法中中加加入入磷磷酸酸的的目目的的？突跃范围突跃范围0.861.09A%VK2Cr2O7 Fe2+化计点化计点1.03二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠在在H2SO4中中在在H2SO4H3PO4突跃范围突跃范围0.691.09 In/V=0.85O3H2Fe6HOFe2332 4223SnFe)(SnFe过量过量 22422Cl
36、HgSnHgCl)(Sn剩剩余余O7H6Fe2Cr14H6FeOCr2332272 sFemMVc722722OCrKOCrK(Fe)6 *例：例： 现有硅酸盐试样现有硅酸盐试样1.000g，用重量法测定其中铁，用重量法测定其中铁及铝时，得到及铝时，得到Fe2O3+Al2O3沉淀沉淀共重共重0.5000 g。将沉淀溶。将沉淀溶于酸并将于酸并将Fe3+还原成还原成Fe2+后，用后，用0.03333 molL-1K2Cr2O7溶液滴定至终点时用去溶液滴定至终点时用去25.00 mL。试样。试样中中FeO及及Al2O3的质量分数的质量分数各各为多少？为多少？ 解：解：Cr2O72 + 6 Fe2+
37、+ 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O（1） FeO： 6 Fe2+ 6 FeO 3Fe2O3 Cr2O72 6n(Cr2O72) = n(Fe2+) 3n(Cr2O72) =n(Fe2O3)sm)FeO(MOCr(V)OCr( c)FeO(）2722726g.molg.L.Lmol.00018571025000033330611 = 35.92%m(Fe2O3)=3c(Cr2O72-)V(Cr2O72-)M(Fe2O3) =30.03333molL-10.02500L159.69gmol-1 =0.3992g%08.101008. 0000. 13992. 05000
38、. 0)()(3232smOFemmOAl共（2）Al2O3的质量分数的质量分数已知已知Fe2O3+Al2O3沉淀共重沉淀共重0.5000 g ，并：，并： 3n(Cr2O72) =n(Fe2O3)B B、土壤中有机质的测定、土壤中有机质的测定土壤中土壤中有机质有机质含量，是通过测定土壤中含量，是通过测定土壤中碳碳的含量来换算的。即在浓的含量来换算的。即在浓H2SO4与少量与少量Ag2SO4催化剂的存在下，加入过量的催化剂的存在下，加入过量的K2Cr2O7溶液，并在溶液，并在170180180温度下，使温度下，使土壤中的碳被土壤中的碳被K2Cr2O7氧化成氧化成CO2，剩余的，剩余的K2Cr2
39、O7中加入中加入85% %H3PO4和二苯胺磺酸钠指和二苯胺磺酸钠指示剂，用示剂，用FeSO4标准溶液滴定至溶液由紫色标准溶液滴定至溶液由紫色变为亮绿色即为终点。（返滴定）变为亮绿色即为终点。（返滴定） 3CSO8H)(OCr2K42722过过量量O8H3CO)(SO2CrSO2K2234242 14H6Fe)(OCr2272剩剩余余O7H6Fe2Cr233 )(41)(2Fencn123)n(Fen(C)2如果与如果与C反应的反应的K2Cr2O7用来与用来与FeSO4反应，则：反应，则：2K2Cr2O7 3C 12 FeSO4 所以：所以：风干土)(mMVVcc1.041.72441444F
40、eSOFeSOoFeSO有机质1.724=100/58：C转换为有机质的换算系数（土壤有机质如农肥，细菌等，转换为有机质的换算系数（土壤有机质如农肥，细菌等，含含C C约约58%58%）1.04：氧化校正系数，在氧化校正系数，在Ag2SO4催化下，催化下，K2Cr2O7只能氧化只能氧化96% %的有机质的有机质。即用水代替即用水代替土壤试样）土壤试样）FeSO4，此时加入的此时加入的K2Cr2O7溶液没与溶液没与C C反应而全部反应而全部“剩余剩余”与与FeSO4反应，所以反应，所以加入的加入的总总K2Cr2O7所所FeSO4FeSO4是与是与土壤试样土壤试样C C反应剩余的反应剩余的K2Cr
41、2O7所所FeSO4土壤中的土壤中的C C实际实际FeSO4（1）【）【概述概述】：】：它是利用它是利用I2的氧化性和的氧化性和I-的的还原性还原性进行滴定的分析方法。其电极反应是：进行滴定的分析方法。其电极反应是： 2eI22I0.535VII23. 3. 碘量法碘量法碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一，碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一，固体固体I2水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将I2溶解在溶解在KI溶液中，此时溶液中，此时I2以以I3-形式存在（为了简形式存在（为了简化起见，化起见，I3- 一般仍简写为一般仍简写为I2）。）。I2是较弱的氧化剂
42、，只能与较强的还原剂作用。是较弱的氧化剂，只能与较强的还原剂作用。I是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。碘量法的特点碘量法的特点 2eI22I0.535VII2碘量法碘量法直接碘量法直接碘量法用用I2标准溶液标准溶液直接滴定还原剂的方法直接滴定还原剂的方法（碘碘滴定法）。滴定法）。间接碘量法间接碘量法(亦称碘量法亦称碘量法)利用利用I与强氧化剂作与强氧化剂作用生成定量的用生成定量的I2，再用，再用还原剂标准溶液还原剂标准溶液与与I2反应，测反应，测定氧化剂的方法。（滴定定氧化剂的方法。（滴定碘碘法）法）碘量法主要误差来源：碘量法主要误差来源：I2易挥
43、发易挥发 I在酸性条件下容易被空气所氧化在酸性条件下容易被空气所氧化.减小误差措施：减小误差措施： 加入过量加入过量KI，生成，生成I3络离子；氧化析出的络离子；氧化析出的I2立即立即滴定，室温下滴定，室温下碘量瓶碘量瓶中进行，勿剧烈摇动；中进行，勿剧烈摇动； 避免光照（催化避免光照（催化I氧化）；控制溶液的酸度不要氧化）；控制溶液的酸度不要过大。过大。 碘量法优点：碘量法优点：可逆性好，副反应少，可逆性好，副反应少， 在在 pH9内不内不受酸度和配位剂干扰，灵敏度较高，应用广泛。受酸度和配位剂干扰，灵敏度较高，应用广泛。（2）直接碘量法直接碘量法 利用利用I2作标准溶液作标准溶液直接滴定较强
44、直接滴定较强还原性的物质（碘滴定法）：还原性的物质（碘滴定法）：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗坏血酸和还原糖等。、抗坏血酸和还原糖等。滴定条件滴定条件：弱酸性、中性介质弱酸性、中性介质。原因：。原因： 碱性条件（岐化）碱性条件（岐化）3I2 + 6OH- - = IO- -3 + 5I- - + 3H2O 酸性条件（氧化）酸性条件（氧化） 4I- - + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O标准溶液标准溶液：I2 指示剂指示剂：淀粉溶液，终点颜色由浅黄淀粉溶液，终点颜色由浅黄淡蓝色。淡蓝色。a弱酸性或中性弱酸性或中性；b防止防止I2的挥发；的挥
45、发；c淀粉指示剂只能在临近终点时加入，以防淀粉淀粉指示剂只能在临近终点时加入，以防淀粉包合较多包合较多I2 。 直接碘量法滴定条件：直接碘量法滴定条件：（3）间接碘量法间接碘量法 比比(I2/I- -)=0.535V电位高的氧化性电位高的氧化性物质可用此法测定。可测物质可用此法测定。可测氧化性物质，如：氧化性物质，如：Cu2+、H2O2、MnO4、IO3、Cr2O72等。等。 a.a.被测氧化剂与先被测氧化剂与先I-作用，使作用，使I-氧化而析出氧化而析出I2； b. 用用Na2S2O3标准溶液滴定析出的标准溶液滴定析出的I2。 c.c.指示剂：可溶性淀粉溶液。指示剂：可溶性淀粉溶液。终点颜色
46、终点颜色蓝色消失蓝色消失 2MnO4- -+ 10I- - + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O 2S2O32- - + I2 2I- - +S4O62-例如：例如：KMnO4在酸性溶液中与过量的的在酸性溶液中与过量的的KI作用，作用，析出的析出的I2用用Na2S2O3标准溶液标准溶液滴定。其反应如下：滴定。其反应如下：a控制溶液酸度在控制溶液酸度在弱酸性或中性介质弱酸性或中性介质；原因；原因: 碱性（碱性（I2岐化；岐化； Na2S2O3与与I2发生副反应生成发生副反应生成SO42-） 酸性（酸性（ I- -氧化；氧化； Na2S2O3 分解分解 Na2SO3+S）b加入过量加
47、入过量I- -，生成，生成I3- -，防止，防止I2的挥发；反应在室温的挥发；反应在室温下进行，不要剧烈摇动，以防下进行，不要剧烈摇动，以防I- -被空气中被空气中O2氧化；氧化；c淀粉指示剂只能在临近终点时加入，以防较多的淀粉指示剂只能在临近终点时加入，以防较多的I2被淀粉包合，导致终点滞后。被淀粉包合，导致终点滞后。Na2S2O3标准溶液要间接法配制标准溶液要间接法配制.标定标定的基准物质：的基准物质： K2Cr2O7、KBrO3、KIO3等等间接碘量法测定条件：间接碘量法测定条件： Na2S2O3溶液的配制溶液的配制 由于以下原因，由于以下原因，Na2S2O3溶液只能采用溶液只能采用间接
48、法间接法配制：配制： a.市售市售Na2S2O35H2O (俗称海波俗称海波)一般含有少量的一般含有少量的杂质，如杂质，如S、SO32-、SO42-、CO32-、Cl-等等; b. 溶液中存在以下反应：溶液中存在以下反应：(4)(4)标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定 细菌细菌S2O32- SO32- + S2S2O32- + O2 2SO42- + 2SS2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3- +S粗称一定量的粗称一定量的Na2S2O3 5H2O，配制时注意，配制时注意:需要用新需要用新煮沸煮沸并冷却了的蒸馏水，以除去并冷却了的蒸馏水，以除去CO2、O2和杀死细菌。和杀死细
49、菌。并加入少量的并加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长，防止细菌的生长，防止Na2S2O3分解。分解。配制好的配制好的Na2S2O3溶液应贮存于棕色试剂瓶中，放溶液应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处一周后进行标定。置暗处一周后进行标定。标定标定Na2S2O3标准溶液的标准溶液的基准物质：基准物质： K2Cr2O7、KBrO3、KIO3等等.久置重标久置重标.Na2S2O3溶液的配制溶液的配制 2642322223272OS2IO2SIO7H3I2Cr14H6IOCrNa2S2O3溶液的标定溶液的标定)OSNa(V)OCrK(M)OCrK(m)OSNa(
50、c3227227223226 Cr2O72 3I2 6 S2O32- 6n(Cr2O72) = n(S2O32-)I2溶液可以用升华法制得的纯溶液可以用升华法制得的纯I2直接配制，但由直接配制，但由于于I2易挥发，难以准确称取，所以一般仍易挥发，难以准确称取，所以一般仍采用采用间接法配制。间接法配制。I2在水中的溶解度很小（在水中的溶解度很小（20为为1.3310-3molL-1），故一般用），故一般用KI溶液作溶剂配溶液作溶剂配制，既可以增大制，既可以增大I2的溶解度，又可防止的溶解度，又可防止I2的升华的升华。 I2液具有腐蚀性，应贮存于棕色试剂瓶中，液具有腐蚀性，应贮存于棕色试剂瓶中，放