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1、1 1 文献综述1.1 相变蓄热材料1.1.1相变蓄热材料的研究背景随着全球能源形势的日益紧张，节能与环保受到世界各国越来越多的重视。但是由于能源的供给与需求具有较强的时间性和空间性，在许多能源利用系统中( 如太阳能系统、建筑物空调和采暖系统、冷热电联产系统、余热废热利用系统等)存在着供能和耗能之间的不协调性( 失配) ，从而造成了能量利用的不合理性和大量浪费。例如：在不需要热时，却有大量热的产生，有时候供应的热却有很大一部分作为余热被损失掉， 这些都需要一种类似于储水池储水一样的物质把热量储存起来， 需要时再释放出来， 这样的物质称为热能储存材料(蓄热材料 )。人们对蓄热材料， 特别是相变蓄
2、热材料的认识和研究是近几十年的事情。二十世纪二十年代以来， 特别是七十年代能源危机的影响，相变蓄热的基础和应用技术研究在发达国家迅速崛起， 并得到不断的发展， 日益成为受人重视的新材料。在太阳能利用、电力的“削峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑采暖与空调的节能领域具有广泛的应用前景，近年来已成为世界范围的研究热点。相变储能材料作为储能技术的基础，在国内外得到了极大的发展。1.1.2 相变蓄热材料的分类根据蓄热材料的化学组成分类(1) 无机相变材料主要包括结晶水合盐、熔融盐、金属或合金。结晶水合盐通常是中、低温相变蓄能材料中重要的一类，价格便宜，体积蓄热密度大，熔解热大，熔点固定，
3、热导率比有机相变材料大，一般呈中性，且工作温度跨度比较大，更重要的是可在高温下进行蓄热。例如KNO3-NaNO3熔盐、 K2CO3-Na2CO3熔盐、 CaCl2 6H2O、Na2HPO4 12H2O、Na2CO3 10H2O、Na2SO4 5H2O等1。 但其在使用过程中会出现过冷、相分离等不利因素，严重影响水合盐的广泛应用2-3。(2) 有机相变材料主要包括石蜡, 脂肪酸、某些高级脂肪烃、 醇、羧酸及盐，包括石蜡类、非石蜡类、某些聚合物等。大部分的脂肪酸都可以从动植物中提取, 其原料具有可再生和环保的特点, 是近年来研究的热点。其他还有有机类的固-2 固相变材料 , 如高密度聚乙烯 , 多
4、元醇等。这种材料发生相变时体积变化小, 过冷度轻 , 无腐蚀 , 热效率高 , 是很有发展前途的相变材料4。(3) 复合材料蓄热主要是指相变材料和高熔点支撑材料组成混合储热材料的蓄热方式。与普通固 - 液相变材料相比，它不需要封装器具，减少了封装成本和封装难度， 避免了材料泄漏的危险， 增加了材料使用的安全性， 减小了容器的传热热阻， 有利于相变材料与传热流体间的换热，例如定形石蜡丸、 表面交联型HDPE5。材料的复合化可将各种材料的优点集合在一起, 制备复合相变材料是潜热蓄热材料的一种必然的发展趋势。根据蓄热方式进行分类(1) 显热蓄热是通过蓄热材料的温度的上升或下降来储存热能。这种蓄热方式
5、原理简单、技术较成熟、材料来源丰富及成本低廉，因此广泛地应用于化工、冶金、热动等热能储存与转化领域。 常见的显热蓄热介质有水、 水蒸汽、沙石等，这类材料储能密度低且不适宜工作在较高温度下。(2) 潜热蓄热 是利用相变材料发生相变时吸收或放出热量来实现能量的储存，具有单位质量 (体积) 蓄热量大、温度波动小 (储、放热过程近似等温 ) 、化学稳定性好和安全性好等特点。 常见的相变过程主要有固- 液、 固- 固相变两种类型。固-液相变是通过相变材料的熔化过程来进行热量储存，凝固过程来放出热量；而固- 固相变则是通过相变材料的晶体结构发生改变或固体结构进行有序-无序的转变而可逆地进行储、放热。当前正
6、在考虑的潜热蓄热材料有：氟化物、硫酸盐、硝酸盐以及石蜡等有机蓄热材料。(3) 化学反应蓄热是利用可逆化学反应通过热能与化学热的转化来进行储能的。它在受热或冷却时发生可逆反应，分别对外吸热或放热， 这样就可以把热能储存起来。 其主要优点是蓄热量大， 不需要绝缘的储能罐， 而且如果反应过程能用催化剂或反应物控制，可长期储存热量。根据蓄热温度范围进行分类(1) 低温范围 100以下的蓄热。低温蓄热主要用于废热回收、太阳能低温热利用及供暖空调系统。 蓄热系统组成简单、 成本较低， 常用的蓄热材料有水、水 - 砂、岩石等，其中热水应用的最为广泛。在此应用温度范围内的蓄热技术基本成熟。(2) 中温范围 1
7、00250的蓄热。中温 PCM 效率相对较低 , 体积和质量相对庞大 , 各方面要求相对也低 , 适合大规模应用 , 主要针对地面民用领域，经常作为产业的加热源，可用于化工生产、冶金、发电等场合。 (3) 高温范围 250以上的蓄热。高温蓄热常用于高温余热回收利用、热机、太阳能热发电、太阳能热解制氢、磁流体发电以及人造卫星等场合。对于回收的热能， 无论数量和温度随时间变动都比较小时，可采用余热锅炉， 以高温3 高压的水蒸气形式回收，或转换为电力或作为热源进行有效地利用。1.1.3相变蓄热材料的遴选原则在能源供给渐趋紧张的今天, 相变材料以其独特性越来越受到人们广泛的重视, 越来越多的领域开始应
8、用相变材料。相变材料是利用相变潜热来储能和放能, 因此在相变材料的研制中, 选择合适的材料是非常重要的。 理想的相变材料应具有以下性质 : （1）热力学性能： 1）具有适当的相变温度； 2）具有适当的相变潜热； 3）密度大；4）比热较大； 5）导热系数大； 6）融化一致； 7）相变过程中体积变化小； 8）蒸汽压低（2）动力学性能： 1）凝固过程过冷度很小或基本没有, 融化后结晶应在它的凝固点温度 , 这决定于高成核速率和晶体生成速率；2）要有很好的相平衡性质 , 不会产生相分离；3） 要有较高的固化结晶速率。（3）化学性能： 1）化学稳定性要好 , 无化学分解 , 以保证蓄热介质有较长的寿命周
9、期；2）化学稳定性要好 , 无化学分解 , 以保证蓄热介质有较长的寿命周期； 3) 对容器材料无腐蚀作用； 4）无毒、不燃、不爆炸、对环境无污染作用等。（4）经济性能： 1）来源方便 , 容易得到； 2）价格便宜。1.1.4相变蓄热材料的应用相变储热的应用研究主要集中在太空太阳能动态发电系统(DSP)储热、地面太阳能的直接热利用、 建筑物围护结构储热和转移电力峰值负荷、平衡电力应用的空调储热 , 其次还有工业余热废热回收系统储热等。在太阳能方面的应用太阳能清洁、 无污染, 而且取用方便。 利用太阳能是解决能源危机的重要途径之一。但是到达地球表面的太阳辐射能量密度偏低, 且受到地理、 季节、昼夜
10、及天气变化等因素的制约, 表现出稀薄性、 间断性和不稳定性等特点。 为了保证供热或供电装置的稳定不间断的运行, 需要利用到相变储能装置 , 在能量富裕时储能 , 在能量不足时释能6。美国的管道系统公司 (Pipe Systems Inc) 应用CaCl2 6H2O作为相变材料制成储热管 , 用来储存太阳能和回收工业中的余热。工业余热利用在冶金、玻璃、水泥、陶瓷等部门都有大量的各式高温窑炉，它们的能耗非常之大 , 但热效率通常低于 30%, 节能的重点是回收烟气余热(有的热损失达 50%以上) 。传统的做法是利用耐火材料的显热容变化来储热, 这种储热设备的体积4 大、储热效果不明显。如果改用相变
11、储热系统, 则储热设备体积可减小 30%50%, 同时可节能 15%45%, 还可以起到稳定运行的作用。在建筑方面的应用有关资料显示 : 社会一次能源总消耗量的1/3用于建筑领域。提高建筑领域能源使用效率 , 降低建筑能耗 , 对于整个社会节约能源和保护环境都具有显著的经济效益和社会影响。 利用相变储能建筑材料可有效利用太阳能来蓄热或电力负荷低谷时期的电力来蓄热或蓄冷, 使建筑物室内和室外之间的热流波动幅度减弱、作用时间被延迟 , 从而降低室内的温度波动 , 提高舒适度 , 以及节约能耗。据 Athienitis A. K.7 等报道 , 利用浸入了硬脂酯丁酯的相变墙板, 可使房间的最高温度下
12、降 4 。相变储能材料在其它领域的应用相变储能材料的应用涉及面很广。选用Mg(NO3)2 6H2O作为主储热材料，MgCl2 6H2O作为添加剂调节相变温度, 可以用于处理发热发电系统产生的城市废热(温度在 60100 )8。 在冷藏系统中 , 用主要为 Na2SO4 10H2O、 NH4Cl和KCl的混合物作为相变储能材料代替传统的换热体系9, 能够提高冷藏系统的性能 ,有利于缓解高峰制冷负荷、 克服开门期间的能量损失和满足较长停电期间的制冷需要。另外相变储能材料在纺织服装10、温室种植11等领域都有应用。随着相变材料基础和应用研究的不断深入, 相变材料应用的深度和广度都将不断拓展。1.1.
13、5 相变储能材料研究存在的问题现阶段相变储能材料的研究困难主要表现以下三方面12:(1) 相变储能材料的耐久性, 这个问题主要分为三类。首先, 相变材料在循环相变过程中热物理性质的退化。 其次, 相变储能材料在长期循环使用过程中会出现渗漏和挥发的现象 , 表现为在材料表面结霜。 另外, 相变材料对基体材料的作用, 相变材料相变过程中产生的应力使得基体材料容易破坏，同时它也会对附属设备会产生一定程度的腐蚀作用。(2) 相变储能材料的经济性问题, 是制约其推广应用的障碍 , 表现为各种相变储能材料及相变储能复合材料价格较高, 导致单位热能的储存费用上升, 失去了与其他储热方法的比较优势。(3) 相
14、变储能材料的储能性能问题, 对于相变储能复合材料 , 为使储能体更加小巧和轻便 , 要求相变储能复合材料具有更高的储能性能。目前的相变储能复合材料的储能密度普遍小于120J/g, 并且其导热性能普遍较差。有学者预测, 通过增加相变物质在复合材料中的含量和选择相变焓更高的相变物质, 在未来数年内, 将有可能将相变储能复合材料的储能密度提高到150200J/g。5 1.2 高温相变蓄热材料1.2.1 高温相变材料的种类高温相变蓄热材料主要用于小功率电站、 太阳能发电、工业余热回收等方面 ,它一般分如下五类 : 熔融盐 : 主要为某些碱金属或碱土金属的氟化物、氯化物以及碳酸盐。在氟化物中, 还有一些
15、其它金属的非含水盐， 它们常具有很高的熔点及很高的熔化潜热,可应用于回收工厂高温余热等。 氟化物作为蓄热材料时多为几种氟化物的混合物形成低共熔物， 以调整其相变温度及蓄热量。 氯化物和碳酸盐通常也具有较高的熔点和较大的潜热，也是较好的潜在高温相变材料。金属与合金 : 所选的金属必须毒性低、 价廉，铝及其合金因其熔化热大 , 导热性高, 蒸汽压力低 , 是一种较好的蓄热物质。碱: 碱的比热高 , 熔化热大 , 稳定性强 , 高温下的蒸汽压力低 , 价格便宜 , 也是较好的蓄热物质。混合盐 : 混合盐同其它类高温相变材料相比, 最大的优点是物质的熔融温度可调, 可根据需要将各种盐类配制成10089
16、0温度范围内使用的蓄热物质。很多混合盐同单纯盐相比 , 熔融时体积变化小 , 传热好。氧化物 : 大部分用作潜在相变材料的氧化物的使用温度很高, 熔化热较大。1.2.2高温相变材料的制备工艺目前高温相变蓄能材料的制备方法主要有两种混合烧结法和熔融浸渗法。（1）混合烧结工艺混合烧结法通过在陶瓷配料中混合一定比例的无机盐( 即相变材料 PCM) 和添加剂，然后经过成型、高温烧结，PCM保持在陶瓷基体中而占有一定的空间，使得陶瓷基体烧结成具有网络多孔状结构。优点：制备工艺简单；能按比例配备无机盐与陶瓷粉末；适合高熔点无机盐。缺点：熔融盐流失和蒸发严重；机械强度低，特别是大尺寸制品。该工艺适用于半工业
17、化生产。 但材料的选择和配方、 相变材料和陶瓷材料的选择是相当苛刻的。 首先要遵循陶瓷基体与相变材料的相容性，既要求在高温下二者相互不发生化学反应或固相反应，而又有一定的浸润性， 对相变材料来说要求能耐高温， 有大的潜热值和比热值以及高的热化学稳定性，对陶瓷基体则主要考虑它在高温熔盐环境中的化学稳定性。另外，熔盐在陶瓷体内能否保持不流动性，既取决于陶瓷基体的性质 ( 如颗粒度、 相对形状分布和比表面积等) ，也取决6 于熔融盐的特性 (如表面张力、粘度等 ) 。（2）熔融浸渗工艺该工艺先按要求制备出有连通网络结构的多孔陶瓷基体，再将无机盐熔化渗入陶瓷基体中，也称二级制造法。优点：能避免熔融无机
18、盐在高温烧结时的流失和蒸发；制品保形性好， 尺寸可精控；有较好的综合力学性能。缺点：工艺较复杂，成本高；无机盐含量有限。材料的选择基本上遵循混合烧结法的选择原则，其不同点是可以避免与陶瓷基体一起烧结，从而避免大量的熔融无机盐流失和蒸发(一般说来，烧结温度远高于熔盐的熔点 )。 所以对该材料的热化学稳定性只要求在其使用温度(即熔点温度附近 ) 达到稳定即可。 由于其制备工艺的复杂性， 影响材料性能的因素也较为复杂，从大的方面来讲，要求成功制备出所需的连通网络结构的多孔陶瓷基体，并能将熔融无机盐渗透进入陶瓷基体内。对多孔陶瓷的制备应主要注意以下三点：陶瓷颗粒间应具有足够的连接强度；一定的孔隙度；
19、具有一定尺寸并彼此相连通的孔。由于加压浸渗，需要高温、高压，必然带来加工时间长，成本高的问题， 所以，熔融浸渗法一般采用熔体自发浸渗( 又称无压浸渗 )工艺。自发渗入对无机盐熔体及陶瓷颗粒有如下要求：无机盐熔体应对陶瓷基体浸润； 陶瓷基体应具有相互连通的渗入通道；体系组分性质需匹配； 渗入条件不宜苛刻。 影响熔渗的因素除考虑陶瓷基体和熔体自身的热物性以外还要从以下几个方面考虑：温度与熔渗时间， 升高温度或延长液固接触时间能减小湿润角，但时间的作用总是有限的， 根据界面化学反应的湿润热力学理论，升高温度有利于界面反应，从而改善湿润性； 表面活性物质的影响， 熔体中添加表面活性物质能改善熔体与基体
20、的湿润性； 陶瓷基体孔表面状态的影响，基体表面吸附气体、 杂质或有氧化膜、油污存在，均将降低熔体对基体的湿润性。1.2.3 理想的高温蓄热材料理想的高温蓄热材料应符合以下几个条件：(1)相变温度要和循环的最高温度相适应，一般高出3050，以保证介质在进入工作机前有一个基本稳定且满足要求的进口温度。(2)有较大的相变潜热和密度，以减少PCM的质量和体积，同时也可减少结构件质量。(3)较小的相变时的密度变化及液体的体积膨胀率、较高的热导率和液相比热。这些参数将影响 PCM容器的最高温度、温度梯度、热应力、吸热器的尺寸和质量等。7 (4)长期稳定性，低蒸汽压以及和容器材料的相容性等。1.3熔盐相变蓄
21、热材料熔融盐 ( 简称为熔盐 ) 是盐的熔融态液体，通常说的熔盐是指无机盐的熔融体。形成熔融态的无机盐其固态大部分为离子晶体，在高温下熔化后形成离子熔体。最常见的熔融盐是由碱金属或碱土金属与卤化物、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐以及磷酸盐组成。 熔盐有不同于水溶液的诸多性质，如高温下的稳定性， 在较宽范围内的低蒸汽压， 低的粘度，具有良好的导电性， 较高的离子迁移和扩散速度，高的热容量， 具有溶解各种不同材料的能力等，这些性质决定了熔融盐在工业中有着广泛用途。1.3.1 熔融盐的特性熔融碱金属卤化物是最简单的熔融盐。熔融盐的特性主要表现在以下几个方面13：(1)离子熔体。由于是离子熔体，因此熔盐具有良
22、好的导电性能，其导电率比电解质溶液高一个数量级。(2)具有广泛的使用温度范围。相对于其他的流体，有机物流体、水和液态金属，它的使用范围是很宽的。通常熔盐的使用温度在3001000之间，而且通过不同熔点和沸点的无机盐的混合，可以得到不同温度要求的复合盐。(3)具有较低的蒸汽压。特别是混合熔盐，蒸汽压更低。熔融盐体系蒸汽压随液相组成的变化， 一般来说表现为： 增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸气中该组元的相对含量的增加。除克服流动阻力外，系统无压运行，安全性提高。(4)具有较高的传热系数和良好的热稳定性。熔盐的传热系数是其他有机热载体的两倍。(5)较低的粘度。熔盐是粘度很小的液体。良好的高温流动
23、性，能大大降低流阻，减少能耗。表 1-1为部分无机熔盐的粘度值表1-1 无机熔盐的粘度值表1-1 无机熔盐的粘度值盐熔点粘度，泊盐熔点粘度，泊NaCl 801 0.01490 PbCl2498 0.05532 KCl 770 0.01080 PbBr2372 0.10190 CaCl2782 0.04940 BiCl3260 0.32000 AgCl 603 0.01606 LiNO3260 0.06520 NaBr 762 0.01420 AgNO3244 0.03720 KBr 745 0.01480 NaOH 350 0.04000 NaNO3306 0.02900 KOH 400 0.
24、02300 8 KNO3334 0.02010 MgCl2808 0.04120 AgI 605 0.03026 K2Cr2O7400 0.12590 LiCl 610 0.01810 Na3AlF61000 0.02800 (6)比热容、相变潜热较大，使得其蓄热密度高，蓄热装置结构紧凑。(7)熔盐与金属材料的相容性也比较好。与导热油相比，熔盐价格低而且不会对环境产生任何危害。除具有上述优点外，熔盐还具有一些不利的性质，主要有：(1)熔盐是一种高温腐蚀性较大的介质。用来盛置腐蚀性大的高温熔体的容器，往往是一些价格昂贵的金属或最新开发的材料，除用作理论研究外， 很难在工业上得到实际应用。研究和开
25、发高温耐蚀材料一直是熔盐和材料科技工作者研究的重要课题之一。(2)熔盐的安全性是一个重要的问题。在熔融盐使用过程中应注意以下几个方面：1)避免与水接触，水分进入熔盐会引起喷溅， 大量的水分带进熔盐中会引起爆炸，特别是 500以上的高温熔体，更具危险性。2)某些熔盐的组分是有毒的，如氰化物和氟化物。在高温下，有些熔盐的蒸气压比较大，要避免挥发的熔盐直接进入人体内。此外，在熔盐的电解过程中，通常在阳极上产生气体而在阴极上析出金属。例如在氯化镁电解中， 阴极上产生金属镁，阳极上产生氯气，而镁是易燃物，氯气是有毒气体，故需要采取特殊的安全措施。3)高温熔盐应避免与人直接接触，以免造成烫伤或烧伤。熔盐的
26、表面温度看似很低，但内部温度高达几百度。熔盐还要与可燃物隔离开来，以免造成火灾损失。1.3.2熔融盐的种类工业应用要求使用成吨甚至成百吨的储热介质，因而成本是选用熔盐材料首先要考虑的问题。 那些理论上有价值而价格昂贵的物质不可能用于工程实际，锂盐和银盐就是如此。下面介绍几种常见的高温熔盐：氟化物氟化物主要为某些碱及碱土金属氟化物或某些其他金属的难溶氟化物等，是非含水盐。 它们具有很高的熔点及很大的熔融潜热，属高温型储热材料， 可用于回收工厂高温余热等。氟化物作为储热剂时多为几种氟化物配合形成低共熔物，以调整其相变温度及储热量。如当NaF：CaF2：MgF2=65：23：12时，相变温度为745
27、。氟盐和金属容器材料的相容性较好。国内北京航空航天大学将太阳能高温潜热蓄热技术应用在空间站热动力发电系统中14-19，采用 80.5LiF-19.5CaF2共晶盐作为高温吸热 / 蓄热器的相变材料，在数值模拟和实验研究方面对其相变传热过程做了大量的工作。9 氟化物高温相变材料有两个严重的缺点：一是由液相转变为固相时有较大的体积收缩，如 LiF高达23；二是热导率低。这两个缺点导致阴影区内出现“热松脱( Thermal Racheting ) 和“热斑 ( Thermal Spots ) 现象。氯化物氯化物种类繁多，价格一般都很便宜，可以按要求制备成不同熔点的混合盐；而且相变潜热比较大、 液态粘
28、度小、 具备良好的热稳定性， 非常适合作为高温传热蓄热材料，缺点是工作温度上限较难确定，腐蚀性强。氯化钠 (NaCl)的熔点为 801，固态密度为 1.9g/cm3，液态密度为 1.55g/cm3，熔化热为 97kcal/kg。氯化钠的储热能力很大，但腐蚀性亦强；氯化钾(KCl) 的熔点为770， 固态密度为 1.99g/cm3， 熔化热为 110kcal/kg。 氯化钾的储热能力很大，但腐蚀性亦强，同时具有高温易于挥发的特点；氯化钙(CaCl2)的熔点为 782，液态密度为 2g/cm3，熔化热为 61kcal/kg，比热容为 0.26kcal/(kg)。但氯化钙有极强的腐蚀性，在含氧的潮湿
29、情况下几乎可以腐蚀所有金属材料。硝酸盐国外太阳能热发电站使用的熔盐主要为Hitec熔盐 (53KNO3-7NaNO3-40NaNO2)和Solar Salt复合熔盐 (40KNO3-60NaNO3)。 Hitec熔盐具有相对较低的熔点，更受关注，其主要物性数据如下20-32：熔点(凝固点 )：142。沸点： 680。最高允许膜温： 620。最佳使用温度：(400550)。熔化热： =18 20kcal/kg。比重： 150时， =1938 kg/m3；600时， =1650kg/m3，在此温度区间内呈线性下降。运动粘度：v=6.82 10-6m2/s(142时)，随温度升高按指数规律下降，在6
30、00时v=O.51 10-6m2/s。比热容：固态盐 cl=0.32 kcal/(kg)，熔盐c2=0.373 kcal/(kg)(200600时平均值 )。导热系数 (200600时平均值 )：=0.52 kcal/(m h )。体膨胀系数：固态盐 l=0.00159m3/(m3 K)，熔盐 2=O.0112m3/(m3 K)。热稳定性： 1)455以下时不分解； 2)(455540)时NaNO2缓慢分解为NaNO3、Na2O和N2，223325NONaNaNONaNO；如果与空气接触，在(455540)还会发生 NaNO2的氧化反应，32222NaNOONaNO； 3)在820以上时，Na
31、NO2的分解非常强烈， 产生的氮气挥发会令熔盐沸腾； 4)由于热分解、氧化引起的 NaNO2组份含有量降低，将使熔盐的熔点上升，引起各种运行故障。腐蚀性能：在 0.1mm/n的腐蚀速度下，低合金无缝钢管可以用到500。在500以上推荐用不锈钢无缝钢管。毒性：半数致死量 LD50=8140 mg/kg( 小鼠经皮肤吸收 ) 。毒性的半数致死量是指实验动物群中毒后引起半数死亡的毒物投入剂量，简称LD50。国内在熔融盐炉中所使用的高温熔盐体系为三元体系(53的硝酸钾，7的10 硝酸钠和 40的亚硝酸钠组成的混合物)33-34，其熔点是 142，可在150540内安全使用，不过当温度高于540时，熔盐
32、开始不稳定，会发生缓慢的反应，并放出气体，混合物的熔点升高甚至导致熔盐变质。于建国等35发明四元体系(LiNO3-KNO3-NaNO3-NaNO2)，由于 Li与K、Na为同系物，离子状态时具有相类似的性质，当LiNO3与KNO3-NaNO3-NaNO2混合后，能形成新的离子间的作用力，因此具有较好的耐热性，难于挥发，最优操作温度为250-550。丁静等36发明了混合硝酸熔盐， 采用静态熔融法制备添加剂材料，既强化了硝酸熔盐的传热性能，又扩大了复合熔盐的工作温度范围(220580)，并且高沸点添加剂提高了硝酸熔盐的热稳定性。碳酸盐国内外关于碳酸盐熔盐的研究主要集中在燃料电池方面的应用，其实碳酸
33、盐熔盐用作高温传热蓄热材料也是很有希望的。碳酸钾是无色单斜晶体，熔点为891,比热容为 1.496kJ/(kgK)；碳酸钠在常温下是白色粉末，熔点为854, 比热容为 1.819kJ/(kg K)；碳酸锂熔点为 618, 比热容为 2.51kJ/(kg K)(723)。三者价格低廉、热稳定性比较好，是材料的首选。56.6molNa2CO3-43.4molK2CO3混合熔盐最低共熔温度为710，比热容为 0.22kcaL/(kg )，熔化热为 87kcal/kg，在低于 830时性质稳定。在二元碳酸钾钠中添加高熔点的KF、KCl 、K2SO4、Na2SO4、NaF、NaCl、BaCO3、Li2C
34、O3、Li2SO4等，可以形成熔点更低的共熔物。Randy J Petri等37-39给出了 Li2CO3-Na2CO3-K2CO3、Na2CO3-K2CO3、Li2CO3-Na2CO3、Li2CO3-K2CO3、Li2CO3-CaCO3、Na 2CO3-BaCO3熔盐体系的熔点、相交潜热、价格等数据，并从整个太阳能集热系统的试验研究、成本预算方面进行了深入探讨，认为碳酸熔盐作为蓄热材料具有一定的可行性。Gary Jorgensen40提到LNK 碳酸熔盐作为蓄热材料，其运用温度到达900，并验证了Inconel 600防腐相对较好。 N.Araki41通过阶梯式加热方法、 扫描量热仪、 阿基
35、米德原理分别 Li2CO3-K2C03的热扩散系数、比热容及密度进行了测量，同时推导得到了碳酸熔盐的导热系数。 辛嘉余42计算了 Na2CO3，K2CO3，Li2CO3及其混合熔融体的粘度， 碳酸盐熔融体的粘度随温度的升高而降低，并且变化明显。 摩尔比为l：l的K2CO3，Na2CO3熔融体在 1050K时的粘度为 0.4 Pa s，摩尔比为 1：1：1的K2CO3，Na2CO3，Li2CO3熔融体在 l200K时的粘度为 4.4 10-5 PaS，说明碳酸盐在熔融后具有良好的流动性。LKourkova43通过实验给出了碳酸锂的比热容(303563K)、热熵和热焓数据，说明碳酸锂具有很好的传热
36、蓄热能力。这些研究为今后的物性测量提供了方法基础以及数据参考。魏小兰等44-45采用静态熔融法制备添加剂对二元体系(K2CO3-Na2CO3)进行改性，有效降低了二元体系的熔点(从698降到 567)，增大了熔盐体系相变潜热(从34J/g增大到 103J/g)，提高了熔盐的热稳定性，扩大了熔盐体系的工作温度11 范围。在450850的高温区，碳酸盐熔盐具有很大的优势， 但是碳酸盐的熔点较高且液态碳酸盐的黏度和腐蚀性均比硝酸盐的大，有些碳酸盐容易分解， 很大程度上限制了其规模化应用。1.3.3 熔融盐的应用熔融盐的特性决定了其在工业中有着广泛的用途13，主要应用在以下方面：(1)用作电解质。熔盐
37、的最早应用是从熔融盐的金属电解开始的，目前金属铝的生产、稀土金属的制取仍然主要采用熔盐电解方法。高筠等46采用850的NaCl-CaCl2混合熔盐体系电解 MnO2-Fe2O3制备合金粉末， 具有工艺流程短、 金属回收率高、 低能耗、无环境污染等特点。 金属表面的熔盐电镀也是近几年发展极为活跃的研究领域。该方法是用电化学方法在熔盐电解质中电解制取合金材料，如铝锂合金、铅钙合金、稀土铝合金等，还可以从含硼化物、碳化物或氮化物的熔盐体系中合成超硬材料。 用熔盐技术合成这些材料不仅简单经济，而且结构和性能更加优良。目前熔盐研究最热门的课题是用熔盐作电解质的熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)。燃料电池是将
38、燃料的化学能直接转换为电能的装置，它具有能量转换率高，占地面积小，无污染环境，噪声小等一系列优点。(2)在核工业中的应用。在原子能工业中，均相反应堆用熔盐混合物为燃料溶剂和传热介质有许多优点， 如操作温度范围可变， 燃料的加入比较容易， 核裂变的产物可以连续移出等。 太阳能热发电被认为是太阳能发电技术中最有前途的发电方式。采用熔盐蓄热、传热，既可以工作在较高温度下提高转化利用效率，又能很好地解决因云层遮蔽阳光等突然的气象变化带来的电站运行系统不稳定的问题。太阳能热化学反应制氢需要在较高温度下进行。传统的制氢方式需要消耗巨大的常规能源， 并可能造成环境污染。 科学家们设想， 用太阳能来提供反应所
39、需的能量，从而降低制氢成本。 熔盐在吸收、 传递及转化太阳能方面具有非常重要的作用。(3)用作催化剂。熔盐易产生空位、空穴、位错和缺陷等特殊结构，从而产生催化剂活性中心， 其相应结构和性能可通过调整熔盐组分的比例来改善。碱金属碳酸盐对煤和废纸在水蒸气和CO2两种不同气氛下气化反应的催化作用已有文献报道47。(4)用作反应介质。 在清洁燃烧技术和 CH4转化制备合成气的应用中， 熔盐除具有热量储备功能外，在高温反应中能起到反应介质的作用。随着对熔盐性能的深入研究及其应用前景的不断开发，熔盐将在电解、化工、能源开发利用及环境保护等方面发挥越来越重要的作用。12 1.4 本课题主要研究目的及内容熔盐
40、传热蓄热材料将广泛地应用于生产过程( 化工、冶金、热动、核工业等热能储存与转化领域 ) 和可再生能源及新能源利用领域，市场需求量大，具有广阔的发展应用前景。目前使用的高温熔盐的温度上限为600，一旦温度超过使用上限，则熔盐开始变得不稳定48，会发生缓慢的反应，并放出气体，使混合物的熔点升高甚至导致熔盐的变质。 因此，随着工业中加热需求温度的不断升高，对于塔式太阳能热发电和聚光太阳能热化学利用如热解制氢等需要更高温(600800)的情况下，多数熔盐材料就不能满足要求，必须寻求一种使用温度更高、稳定性能更好的高温热载体。 本文通过相图热力学分析， 按照原料经济性、 共熔盐熔点更低以及弱腐蚀性的标准
41、选择氯化物作为熔盐原料体系并确定其配比，通过高温熔融的方法制备出一种混合熔盐， 然后通过综合热分析及其他实验手段对混合熔盐的熔点、相变潜热、 比热容及热稳定性进行表征，以寻求氯化物混合熔盐的最适宜使用温度。主要研究内容为：(1)氯化物熔盐体系的选择及原料配比的确定根据相图确定熔盐体系及原料配比，选择熔点较低、 经济性较好的氯化物作为混合熔盐的原料。(2)氯化物混合熔盐的制备干燥称量、研磨搅拌、均匀混合、高温熔融、冷却制样。制备出不同配比、不同熔点的熔融盐，(3)氯化物熔盐的热物性测试及估算包括熔点、相变潜热、比热容、导热系数 、密度等。(4)氯化物熔盐的热稳定性研究为了解熔盐的热稳定性， 本实
42、验对熔盐进行了质量损失实验，用质量损失对保温时间及保温温度作图， 即得到同一温度下不同保温时间的熔盐的质量损失率和同样保温时间不同温度下熔盐的质量损失率，从而表征熔盐的热稳定性。(5)添加石墨对于氯化 物熔盐导热性能 的影响由于石墨具有良好的热传导性， 在熔盐材料中加入一定量的石墨能够有效地提高相变材料的热传导性。测定添加一定量石墨后，熔盐材料的导热系数。13 2 实验部分2.1 引言目前工业窑炉烟气的温度为450 650，而一般的熔盐的工作温度为500800。本实验设定的相变温度范围约为500650，根据所需要的相变温度及考虑到相变材料的成本问题，选择氯化物作为相变材料， 调节熔盐的相变温度
43、。2.2 实验原料分析纯氯化钠（分析纯）、分析纯无水氯化钙（分析纯） 、分析纯氯化钾（分析纯） 、天然鳞片状石墨（ -195）三种氯化物的基本物性如表1 分子量熔点/固态密度 /(g/cm2) 熔化热 /(kcal/kg) NaCl 58.45 801 2.165 97 CaCl2110.98 782 2.152 61 KCl 74.55 770 1.984 110 2.2.3 研究内容A.实验配方由相图分析知，当氯化钠、氯化钙的摩尔比为48：52，即质量比为 32.55：67.45 时，其相变温度为 500；当氯化钠、氯化钾的摩尔比为50: 50，即质量比为 43.95：56.05时，其相变
44、温度为645；当氯化钠、氯化钙、氯化钾的摩尔比为 42：52：6，即质量比为 28.03：66.54：5.16时，其相变温度为504。按照如上分析，制得三组不同配比的混合熔盐，每组混合熔盐的总质量为200g。各种盐的组合配比见表2.1表 2.1 实验配方NaCl(g) CaCl2(g) KCl(g) A 65 135 B 88 112 C 57 133 10 B.加入石墨对熔盐材料导热性能的影响由于加入石墨能够有效地提高相变材料的热传导性，使导热系数增大，故在上述实验配方的前提下再加入10%的鳞片状石墨制的三组不同配比的熔盐，测量其导热系数的变化。具体配方如表2.2 表 2.2 加入石墨后的配
45、方NaCl(g) CaCl2(g) KCl(g) 石墨(g) D 65 135 20 E 88 112 20 14 F 57 133 10 20 2.2.4 样品的制备在电子天平上按照上述比例称量经过干燥处理后的各种组分盐，在氧化铝研钵中进行研磨，充分搅拌混合均匀后，将混合盐放在马弗炉中加热(700)至熔化状态并保持 3个小时（其中加了石墨的熔盐样品需在管式炉中加热，通入氩气作为保护气），使之形成均一液体。最后熔盐自然冷却到室温，研磨后得到熔盐样品，装入密封袋，并放入干燥器中贮存。2.2.5 样品的热物性检测样品的熔点、相变潜热及比热容的测量用综合热分析仪 (STA449/6/G，NETZSC
46、H，德国 )对试样进行 TG/DSC分析。实验步骤如下：(1) 采用电子天平 BS210g Div0.01g称量约 10mg熔盐样品装入氧化铝(A1203)坩埚中，装入差示扫描仪样品室右边的热流传感器正中心，以另一个空氧化铝坩埚放在左边的热流传感器的中心作为参比坩埚。(2) 通入氮气 (吹扫气流量为 20ml/min、保护气流量为 60ml/min)后开始程序升温，升温速度为 15/min，同时记录试样坩埚和参比坩埚下面两只电热补偿的热功率之差随时间的变化关系。(3) 当体系温度升至高于样品熔点温度约100左右 ( 本实验定为 550)时开启液氮瓶阀门，冷却系统到常温。(4) 利用STA449
47、/6/G型差示扫描量热系统中的软件进行数据分析，得出熔盐的熔点和相变潜热值。(5) 用DSC 测定比热时，试样处在线性程序升温控制下，流入试样的热流率是连续测定的，它等于样品吸收的热量，比热Cp 与样品吸收的热量的关系为：mCsamplepdTdH1(1)式中： dH和dT分别为试样与标样的热量差与温度差, msample为试样的质量。样品密度的测量熔盐材料的密度测定采用美国麦克公司生产的Accu Pyc 1330型全自动真密度分析仪。实验方法如下：准确称取空样品杯的质量m0，在样品杯中准确称取已烘干的熔盐样品 m1，试样的加入量以大于样品杯体积的2/3为宜。将样品杯放入全自动真密度分析仪样品
48、舱中， 旋紧样品舱盖， 使样品舱处于完全密封状态，输入样品的质量（ m1-m0）, 按ENTER开始分析，仪器将自动给出测量结果。15 样品导热系数的测量采用美国安特公司生产的FLASHLINE-5000 激光导热仪测定材料的导热系数。根据激光导热仪对试样尺寸的要求，在耐火制品上制取5个圆片状试样，试样直径为 12.512.7mm，试样厚度取 0.55mm。然后在磨床上对试样的两表面进行细磨，保证试样两面的平行度在0.5%以内。试样经磨细后在 110条件下烘干并进行镀膜。然后再用激光导热仪进行测量。 并根据下式计算试样的导热系数：212138, 0tL(2) 式中 试样的热扩散率；L试样的厚度
49、， mm; t1/2试样背面温度升高达到其最大温升一半时所用的时间。由此可得出试样的导热系数的计算公式：pc?(3) 式中 试样的导热系数， W/(m K) 试样的热扩散率， m2/s 试样的体积密度；进行本次测定前仍需测定试样的体积密度，kg/m3 cp试样的比热容， J/(kg K) 样品的质量损失率样品的质量损失率是指样品的质量随保温时间或温度的变化率。（1）把盛有 10g熔盐样品的氧化铝坩埚放人马弗炉内，加热至700后，分别在700下保温 1、2、3、4、5个小时后取出样品冷却称量， 用质量损失对时间作图，即得到该温度下不同保温时间的熔盐的质量损失率。（2）把盛有10g熔盐的氧化铝坩埚
50、放人马弗炉内，分别在500、600、700、800、900下恒温加热 3小时后，取出样品冷却称量， 用质量损失对温度作图，可得到不同温度下的质量损失率曲线。2.3 实验用仪器性能及特点2.3.1 综合热分析仪本 实 验 采 用 示 差 热 容 扫 描 分 析 (TG/DSC) 法 ， 使 用 德 国 NETZSCH ，(STA449/6/G)综合热分析仪对样品的熔点、相变潜热及比热容进行测量。差示扫描量热仪 (DSC)测试原理是利用差示扫描量热法，在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的功率差与温度关系的一种技术。当对仪器进行升温后， 在没有达到熔融盐的熔点之前， 参比样与所测量的熔盐同步升温