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1、区元素区元素g 硼烷是硼氢化合物的总称。硼能硼烷是硼氢化合物的总称。硼能形成多种氢化物形成多种氢化物, 如如B2H6、B4H10、B5H9。除中性硼氢化物之外。除中性硼氢化物之外, 还有一还有一系列的硼氢阴离子系列的硼氢阴离子, 如如BH4、B3H8 、BnHn2(n612)等。等。6.1 硼烷化学硼烷化学2 开(巢)式(nido)硼烷 开(巢)式硼烷的通式为BnHn4, 其结构见右图。开式硼烷的骨架, 可看成是由有(n1)个顶点的闭式硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来的。它们是开口的, 不完全的或缺顶的多面体。由于这种结构的形状好似鸟窝, 故又称为巢式硼烷。“nido”来源希腊文, 原

2、意就是巢的意思。 在开式硼烷中, n4个氢中有两种结构上不同的氢原子, 其中有 n 个为端梢 的外向氢原子, 剩下的4个氢是桥式氢原子。由上图B6H10的结构中可清楚地看到, 10个H中有6个端梢外向H, 除此以外还有4个H, 每个氢连接2个B, 称作桥氢。 蛛网式硼烷的骨架是由有硼烷的骨架是由有n2个顶点的闭式个顶点的闭式硼烷阴离子多硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式硼烷更大, 是不完全的或缺两个顶的多面体。“arachno”为希腊文, 原意就是蜘蛛网。 在蛛网式硼烷中，有三种结

3、构不同的氢原子，除外向端梢和桥氢以外，还有另一种端梢的氢原子，后者和硼原子形成的 BH键，指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向，因此，这种氢原子又称切向氢原子。它们和处于不完全的边或面上顶点的硼原子键合。总之，在蛛网式硼烷BnHn6中，除n个外向端梢氢以外，剩下的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。3 (蛛蛛)网式网式(arachno) 硼烷硼烷 蛛 网 式硼 烷 的 通 式为BnHn6, 其结 构 如 右 图示：B4H10 B5H11 B9H14 除上述三种主要的硼烷以外，还有一种硼烷, 其“口”开得更大，网敞得更开，几乎成了一种平面型的结构，称为敞网式硼烷，这类化合物为数较少，

4、现举二例如右。4 敞网式敞网式(hypho)硼烷硼烷 1971年英国结构化学家Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则(Wade.K., J.C.S. Chem, 1971, P292)。 该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合物的结构硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合物的结构, 决定于骨架成键电子对数。决定于骨架成键电子对数。 若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则 bn1 闭式结构 (n个顶点的多面体) 通式 BnHn2 或 BnHn2 bn2 开(巢)式结构 (n1个顶点的多面体缺一个顶) 通

5、式 BnHn4 或 BnHn4 bn3 蛛网式结构 (n2个顶点的多面体缺二个相邻的顶) 通式 BnHn6 或 BnHn6 bn4 敞网式结构 (n3个顶点的多面体缺三个相邻的顶) 通式 BnHn8 或 BnHn85 Wade规则规则 闭合式、巢式和蛛式硼烷的多面体结构闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变： 闭式 巢式 网式 2e 2e2e2e 中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示： (CH)a(BH)pHqc 其中 q 代表额外的 H 原子数(包括处于氢桥键中的 H 原子和切向氢的H原子), c代表多面体骨架所带的电荷数。式中硼原子和碳原子(以及S、P和N等)

6、是构成多面体骨架的原子。多面体的顶点数 n为硼原子和碳原子数之和(nap)。每个BH键贡献两个电子、额外的H原子贡献一个电子、 CH键贡献三个电子用于骨架成键, 若分子中还含有骨架原子S、P和N，则各贡献4个、3个和3个电子。 这样一来, 多面体骨架成键电子数M可按下式计算: M3a2pqc 骨架成键电子对数 b(3a2pqc)/2骨架成键电子对数目的计算规则 例1, 对BnHn2离子, 写成(BH)n2, a0, q0, c2, pn, b(2n2)/2n1 属闭式结构 例2, 对B10H15, 写成(BH)10H5, a0, q5, c1, p10, nap01010, b(21051)/

7、213103, 属蛛网式结构 例3, 对B3C2H7, 写成(CH)2(BH)3H2, a2, q2, c0, p3, nap235, b(32232)/2752, 属开(巢)式结构 命名：闭式n硼烷阴离子(2)命名：网式十五氢癸癸硼酸根阴离子(1)命名：开式二碳代戊硼烷(7) 例4，对B10CPH11，写作(CH)(BH)10P，a1，q0，c0，p10，一个P原子，nap(P原子数)110112，b(31210 3)/213121，属闭式结构 例5, 对B11SH11，写作(BH)11S，a0, q0，c0，p10，一个S原子，nap(S原子数)011112，b(211 4)/213121

8、，属闭式结构 命名：闭式一碳一磷癸癸硼烷(11)命名：闭式一硫代十二硼烷(11)6.3 硼烷的化学键硼烷的化学键6.3.1 定域键处理 硼烷属于缺电子分子, 因为硼的外围电子构型为2s22p1, 它的价电子层有一条2s三条2p轨道。3个价电子, 4条价轨道, 价轨道数多于价电子数。 由图可见, 每个硼原子周围有4个接近于四面体排布的H原子。但B2H6分子总共只有12个价电子, 它没有足够的价电子使所有相邻的两原子间都形成常规的两中心两电子键(2C2e), 其中端梢的4条BH键总共用去了8个电子, 还余下4个电子能用于将两个B和两个H连到一起，对B原子, 在形成两条端梢的BH键时使用了2个价电子

9、和2条sp3杂化轨道, 还剩下2条sp3杂化轨道和1个价电子, 可用于进一步成键。以简单的硼烷B2H6为例, 它的结构如右上图示。 这样, 2个硼原子各用一条sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道相互作用: 三个原子、三条原子轨道组合成3条分子轨道, 其中一条成键, 一条非键, 一条反键。2个电子充填在成键分子轨道上, 形成三中心两电子的(3C2e)氢桥键。在B2H6分子中, 有2条这样的3C2e氢桥键。 因此, 在B2H6分子中存在 2种硼氢键, 即 4 条2C2e端梢BH键、2条桥式硼氢键。 在其它较高级硼烷中, 其结构还可能涉及另外三种成键要素, (2C2e)的BB键, 闭式(3C2e)硼键,

10、 开式(3C2e)硼桥键。1 外向型端稍BH键 BH 2C2e2 切向型端稍BH键 BH 2C2e H3 桥式BHB键 B B 3C2e4 BB键 BB 2C2e B5 开式BBB硼桥键* B B 3C2e B6 闭式BBB硼桥键 B B 3C2e *分子轨道理论处理认为这种开放式可以不予考虑下面列出硼烷中的各种成键方式： Lipscomb在硼烷成键特征的基础上, 提出用拓扑法(topological approach)来描述硼烷的结构, 其要点如下:6.3.2 硼烷的Lipscomb拓扑结构 (1) 假想在硼烷中, 每个硼原子都可以形成2C2e的BH键或BB键, 也可以形成3C2e的氢桥键或

11、闭式硼桥键； (2) 对中性硼烷BnHnm, 除n个B原子应与n个H形成n条2C2e H的外向端梢型BH键外, 还可有s条3C2e的B B氢桥键和t条 B3C2e的闭式B B硼桥键, y条2C2e的BB键及x条2C2e的额外的切向型BH键；即: H B键型 B B(3C2e) B B(3C2e) BB(2C2e) BH(2C2e)键数 s t y x 不同类型键数s、t、y、x和化学式BnHnm的n、m数之间有以下三种关系式： 三中心两电子键数关系式 nst 如果硼烷中n个B原子和相邻的原子都形成2C2e键, 则缺n个电子, 但形成n条3e2e键后则硼烷键合的“缺电子”问题就可以解决, 所以三

12、中心两电子键之和等于分子中B的原子数。 额外氢数关系式 msx 因为BnHnm中n个B要与n个H形成n条BH外向型端梢BH键。剩下的氢, 即“额外”的 m个氢, 不是桥氢就是额外的端梢切向型BH键的氢(桥氢为s, 切向氢为x)。所以额外H的数目等于氢桥键和切向BH键之和。 硼烷分子骨架电子对数关系式 nm/2styx 由于位于多面体顶点的n个BH单元对硼烷分子骨架提供n对电子, m个额外氢提供m2对电子, 所以硼烷分子骨架中所有的电子对数必然与四种键的总数styx相等。 因此, 对于一个中性硼烷 BnHnm： 三中心键关系式 nst 额外氢的关系式 msx 分子骨架电子对关系式 nm/2sty

13、x (sx)(ty) mty nst 或 msx nm/2ty 或 m/2yx 因为nm/2(st)yxnyx 对于一个给定的中性硼烷 BnHnm, 上述方程组由三个方程、四个未知数组成, 其解不是唯一的, 可使用试验法求出。例1 画出B5H9的拓扑结构式解：B5H9(BH)5H4, n5, m4, b(524)/2752, 开式 n5st m4sx m/24/22yx s t y x 4 1 2 0 3 2 1 1 2 3 0 2 B B BB BHHHHHHHHHHB B BB BHHHHHH 4120对称大B B BB BHHHHHHHH 3211对称大HH H2302命名：开式戊硼烷(

14、9) 根据下列规则判断画出的拓扑结构是否正确： 对于任何一个B, 必须有四条键从它连出, 这些键可以是： H BB B、 B B、 BB、 BH(包括端稍外向型和切向型) 3C2e 3C2e 2C2e 2C2e 相邻的两个B原子,如果其间已连BB(2C2e)键,则不能再连 H B B B、B B和BB等骨架键； 在一个B上最多只能连两条BH键(一条端稍外向型和一条切向型BH键)； 所得的结构应该是由骨架键连接起来的三角面构成的完整多面体或缺顶的多面体； 合理的结构有高的对称性, 低的对称性将提供活性反应中心, 因而是不能稳定存在的。例2 画出B5H11的拓扑结构式解：B5H11(BH)5H6,

15、 n5, m6, b(526)/2853, 网式 n5st m6sx m/26/23yx s t y x6 1 3 05 0 2 1 4 1 1 2 3 2 0 3 t1不合理HB B BB BHHHHHHHHHB B BB BHHHHH5021B B BB BHHHHHHH4112HH H 3203对称大HHHHHHHH命名：网式戊硼烷(11)例3 画出B5H13的拓扑结构式解：B5H13(BH)5H8, n5, m8, b(528)/2954, 敞网式 n5st m8sx m/28/24yx s t y x8 3 4 07 2 3 16 1 2 2 5 0 1 3 4 1 0 4 t为负数

16、不合理HHB B BB BHHHHHHHH4104对称大HHHB B BB BHH5013HHHHHHHHHHH命名：敞网式戊硼烷(13) 对于一个硼烷阴离子 BnHnmc(可看作中性BnHnm 硼烷失去了c个H所形成的) 三中心键平衡式 ncst 额外氢的平衡式 mcsx 分子骨架电子对平衡式 n(mc)/2c/2styx (sx)(ty) (mc)ty 移项合并得 nm/2cty ncst 即 mcsx nm/2cty 方程组仍是三个方程, 四个未知数, 使用试验法求解。cs t y x4 0 2 3 3 1 1 4 2 2 0 5例 画出B5H12的拓扑结构式.解：B5H12(BH)5H

17、81, n5, m8 (注意: mc7, c1), b(52811)/2954, 敞网式 nc514st mc817sx nm/2c58/212ty 1B B BB BB B BB BHHHHHHHHHHHHH4023B B BB BHHHHHHH3114HH H2205对称大HHHHHHHHHH HHH命名：敞网式戊硼烷阴离子(1) 以闭式己硼烷阴离子B6H62为例： 己硼烷阴离子具有八面体的封闭式结构，每个顶点上的B原子，用它的2pz轨道与2s轨道进行杂化，生成两条spz杂化轨道(属于型AO)。其中，朝向外面的一条spz杂化轨道与H的1s轨道重叠生成外向型的BH键，剩下一条朝向内部的spz

18、杂化轨道可用于参与骨架成键；在B上还有两条未参与杂化的轨道，它们是处在与spz杂化轨道垂直的平面上，并与假想的多面体成切线的px和py AO，这两条 轨道，也可用于参与形成骨架。 这样一来，六个B共有6条型spz杂化AO和12条型AO，共18条AO轨道可用于参与形成骨架成键。6.3.3 硼烷成键的分子轨道处理6条型AO可组成六条MO, 这6条MO按对称性可以分为三组: 单重的a1g(强成键), 三重的t1u*(反键)和二重的eg*(强反键); * 12条 型AO则组成四组 MO： t2g、t1u、t2u*、t1g*(均为三重简并, t2g、t1u为成键, t2u*、t1g*为反键) *t1g*

19、t2gt1ut2u*t1gt2gt2ut1g三重简并三重 简并三重简并三重 简并二重简并单重态spzspz和pspz 端稍BH键三重简并 B6H62总共有26个价电子，其中6个端梢BH键用去12个电子，剩下14个电子全部用于骨架成键，价电子构型为(a1g)2(t2g)6(t1u)6，即有7对(61)骨架键对，由于所有骨架电子都进入成键轨道且高度离域，而且最高占有轨道t1u与最低未占有轨道t1u*能级又相差较大，所以B6H62在热力学和动力学上都较稳定。 由于B6H62阴离子骨架电子的离域性，因而预期它们的性质会与芳烃相似，即它们也具有一定的“芳香性”。 其中，由-AO组成的t1u与由-AO组成

20、的t1u*具有相同的对称性，它们的相互作用引起型和型轨道的混合，从而使t1u(/*)能级降低，t1u*(*/)能级上升 。6.4 硼烷的反应硼烷的反应1与Lewis碱的反应(1) 碱裂解反应 H2B BH2HH2L 2LBH3(对称裂解)H2B BH2HH2L L2BH2BH4 (不对称裂解)H2B BH2HH L H2B BH3H L 按什么方式裂解取决于使用的Lewis碱。 在裂解时, 第一步是一个L进行亲核进攻： 第二步有两种不同的进攻位置：H2B BH3H LL 2LBH3 (对称裂解)L较大的Lewis碱有利于对称裂解H2B BH3H LL L2BH2BH4(不对称裂解)L较小的Le

21、wis碱有利于不对称裂解(2) 碱加成反应 有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物，如 B5H92(CH3)3P B5H9P(CH3)32(3) 去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质，可被强碱除去得到硼烷阴离子，如 B10H14OH B10H13 H2O B10H14H B10H13 H2 B10H14NH3 NH4B10H13 同类硼烷桥氢的酸性随骨架体积增大而增大；大小相近的硼烷则是网式的酸性强于巢式。2 亲电取代反应 硼烷的端稍氢原子可被亲电试剂所取代，其中最典型的是卤代。如B10H102 和 B12H122中的氢，都可被卤素完全取代生成B10X102和B12X

22、122。3 硼氢化反应 指乙硼烷的烯烃加成反应，因而也叫烯烃的硼氢化反应。反应是分步进行的： 与马柯尼可夫规则相反, 在加成时, H不是加在氢较多的双键碳原子上, 而是加在氢较少的碳原子上, 硼则加在氢较多的碳原子上。 当R位阻小时，可得三烷基硼。这是一个很重要的反应，是美国化学家Brown于1957年发现并加以发展的反应。因为此， 他在1979年获得了诺贝尔化学奖金。6.5 硼烷衍生物硼烷衍生物1 碳硼烷(Carboranes) 当硼烷骨架中的部分硼原子被其它非金属元素原子取代之后便会得到杂硼烷，最重要的一类杂硼烷是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼氢负离子基团(BH)是等电子

23、体，可以互相取代。因此，碳硼烷多面体可看是CH基团取代了硼烷负离子中的部分BH基团所得到的产物。 碳硼烷的合成是以硼烷为基础的,以1, 2B10C2H12碳硼烷的合成为例： B10H142Et2S (C2H5)2S2B10H12H2 (C2H5)2S2B10H12C2H2 B10C2H12 H2 2Et2S nPr2OnPr2O 碳硼烷的合成 碳硼烷(杂硼烷)的命名, 一般只考虑其骨架结构, 即按多面体结构, 首先给闭式、巢式和网式多面体骨架的顶点编号： 按垂直于主轴的平面由上到下分层次进行,若是用投影图, 则投影图内部的顶点先编号, 然后编外围的顶点； 在各平面内,按顺时针方向编号,这样最低

24、点编号数字最大； 使杂原子的号数应尽可能低, 并在分子式前用阿拉伯数字标出杂原子的位置； 在最前面还应指出结构类型如闭式、巢式、蛛网式等。如编号的原则碳硼烷的反应 碳硼烷的反应有三种类型： 1 立体异构和异构重排 因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体, 加热不稳定的异构体往往发生异构重排。在这些异构体中, 若有两个碳原子, 则离得越远异构体越稳定。 2 CH基团上的H的弱酸性反应 3 亲电反应 因碳原子的电负性比硼大, 使得碳附近的硼略带正电, 容易发生亲核进攻(亲电反应)。尤其是当两个碳原子处于邻位时, 它们的协同吸电子效应使附近的硼更容易发生亲核进攻。 碳硼烷的亲电反应性比相应的硼烷

25、负离子大。 金属碳硼烷金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物。 如果仅是金属硼烷金属硼烷则不含碳原子。 2 金属碳硼烷和金属硼烷 例如, 在开式的7, 8C2B9H112的阴离子的开口面上, 三个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp3杂化轨道, 这5条轨道都指向假想多面体的第12个顶点, 这五条轨道共有6个离域电子。因此, 这种碳硼烷阴离子可作为电子给予体配体同金属离子配位。 如果两个这样的开式碳硼烷阴离子将一个金属离子夹起来, 便得到一种夹心型的金属碳硼烷。 金属作为一个多面体的顶点存在。 如 果 金 属还含有空轨道, 它还可接收其它的配体。 多面体扩张法 先使碳

26、硼烷加合电子还原为负离子, 再加过渡金属离子或过渡金属离子和环戊二烯, 得到比原来的多面体增加一到两个顶点的产物。 例如, 顶点数为8的1, 7C2B6H8用钠还原, 再用过量的CoCl2和C5H5处理,得到顶点数为9的多面体(C2B6H8)Co(C5H5)和顶点数为10的C2B6H8Co(C5H5)2:过渡金属碳硼烷的合成方法比较特殊, 一般有以下几种: 多面体收缩法 在碳硼烷多面体上脱去一个BH2单元, 随后进行氧化, 可以得到顶点比原多面体少的多面体产物。 如由(1, 2C2B9H11)Co(C5H5) (连Co在内多面体顶点等于12)脱去一个BH2, 再减去两个电子可得到角顶点数(连C

27、o在内)为11的(2, 4C2B8H10)Co(C5H5)。 金属直接插入法 由较小的碳硼烷与过渡金属羰基或环戊二烯基衍生物发生多面体扩张反应可以生成一个或两个金属插入多面体的金属簇碳硼烷。 如在473 K以上1, 5C2B3H5与Fe(CO)5或(5C5H5)Co(CO)2反应, 产生具有一个或两个金属插入骨架的碳硼烷, 并使原来5 个顶点的三角双锥闭式多面体扩张为八面体或五角双锥。6.6 无机碳化学无机碳化学 有人预言，21世纪是“超碳时代”。理由是：金刚石的人工合成、碳纤维的开发应用、石墨层间化合物的研究、富勒烯(碳笼原子簇)及线型碳的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以单质碳为基础

28、的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间。6.6.1 概论概论 金刚石，原子晶体，碳原子间以sp3杂化成键； 石墨，混合键型或过渡型晶体，碳原子间以sp2杂化成键；无定形碳和碳黑都是微晶石墨。 富勒烯(碳笼原子簇)，分子晶体，碳原子间以s0.915p2.085杂化轨道(有文献认为是sp2.28)成键(3条键)；碳原子上还有1条轨道(s0.085p0.915) (有文献认为仅剩下p0.72); 线型碳，分子晶体，碳原子间以sp杂化成键。 其稳定性为：线型碳石墨金刚石富勒烯。 6.6.2 碳单质及其衍生物碳单质及其衍生物 在学术界，一般认为在学术界，一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳是碳的几种

29、同素异形体。 金刚石主要用于精密机械制造、电子工业、光学工业、半导体工业及化学工业。天然金刚石稀少，只限于用作装饰品，因此人工合成金刚石正在成为碳素材料中的重要研究开发领域。 1 金刚石金刚石 石墨转化法 C(石墨) C(金刚石) rHm1.828 kJmol1 rGm2.796 kJmol1 rSm3.25 Jmol1K1 常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据rGmrHmTrSm可见，在高温和高压(由疏松到致密)下可能实现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。 金刚石的合成金刚石的合成 金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可分为两类: 下面从热力学分析入手

30、，预计合成人造金刚石的最低温下面从热力学分析入手，预计合成人造金刚石的最低温度与压力。度与压力。 解：首先估算一下在恒定温度下解：首先估算一下在恒定温度下(298 K)，压力对石墨转，压力对石墨转化为金刚石的影响。化为金刚石的影响。 石墨的标准生成吉布斯自由能石墨的标准生成吉布斯自由能 fGm0， 金刚石的金刚石的 fGm2.900 kJmol1， 故在故在298 K和和1.01105 Pa下反应，下反应， C(石墨石墨) C(金刚石金刚石) rGm2.900 kJmol1， 因为因为rGm0，可见，在标准状态下该反应不能自发，可见，在标准状态下该反应不能自发进行。进行。 但金刚石但金刚石(3

31、.515 gcm3)的密度比石墨的密度比石墨(2.260 gcm3)的的大，所以上述反应是一体积缩小的反应，尽管固相反应受大，所以上述反应是一体积缩小的反应，尽管固相反应受压强影响很小，但是加压显然对上述反应是有利的。压强影响很小，但是加压显然对上述反应是有利的。 恒温下热力学上计算压力变化对恒温下热力学上计算压力变化对G的影响的公式如下：的影响的公式如下： Gp2Gp1V(p2p1) 在在p11.013105 Pa下，下，Gp12.796 kJmol1、在、在p2压力压力下，要石墨转变成金刚石的反应可以自发进行，则下，要石墨转变成金刚石的反应可以自发进行，则Gp20，故有：，故有： p2(G

32、p1/V) p1 将数据代入解得，将数据代入解得，p21.5109 Pa。 这一估算表明，只有压力在大于这一估算表明，只有压力在大于1.5 GPa的条件下，才有可的条件下，才有可能使上述反应进行。能使上述反应进行。 上述讨论假定的是反应在上述讨论假定的是反应在298 K下进行，这样低的温度下反下进行，这样低的温度下反应速率几乎为零。而石墨转化为金刚石是吸热的，故从热力应速率几乎为零。而石墨转化为金刚石是吸热的，故从热力学看需要同时采用高温，而实际生产中转化反应是在很高温学看需要同时采用高温，而实际生产中转化反应是在很高温度和比理论压力高得多的条件下进行的。如静压力合成金刚度和比理论压力高得多的

33、条件下进行的。如静压力合成金刚石，只有在创造了能保持石，只有在创造了能保持50100 GPa的压力和的压力和10002000 的温度装置，并在金属催化剂的催化下，才有可能获得金刚的温度装置，并在金属催化剂的催化下，才有可能获得金刚石。石。石墨转化法石墨转化法可分为静态超高压高温法静态超高压高温法和动态法动态法两种。 静态超高压高温法静态超高压高温法 用高压设备压缩传压介质产生310 GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加热到l0002000高温。其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备技术要求高。 动态法动态法 利用动态波促使石墨直接转变成金

34、刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。 金刚石金刚石(表面)气相合成法气相合成法(CVD法法) 气相法是用含碳气态物质作碳源，产物往往是附在基体上的金刚石薄膜。研究表明，含碳气态物质在一定的高温下分解出的甲基自由基，甲基自由基相当于金刚石的活性种子。因为金刚石中的碳处于sp3杂化状态，甲基中的碳也处于sp3杂化状态，甲基自由基分解后便以金刚石的形式析出。 原料气 碳氢化合物

35、甲基 石墨 热解 热解 气相合成法又可分为 热丝CVD法 等离子体化学气相沉积法(PCVD法) 燃烧火焰法热丝热丝CVD法法 PCVD法 火焰法火焰法金刚石的三种金刚石的三种气相合成法气相合成法 在上述方法中，石墨转化法所得的金刚石往往是细粒乃至粉末，使用时往往需烧结。此外，产品中还含有未反应的石墨、催化剂等杂质，因此还需提纯。这种产品主要用于精密机械制造领域。要用该法合成大粒径的金刚石单晶，使之能与天然金刚石比美，至少目前是不可能的。这方面的突破有待理论的发展。 气相法成功地制成了膜状金刚石，使金刚石的应用范围大大扩展，因为高温高压合成的金刚石及天然金刚石的应用只是利用其高硬度特性，其它优异

36、的特性均因形态的限制而未能得到很好的开发和利用。膜状金刚石必然会进入半导体工业、电子工业及光学等领域。因此，气相法合成膜状金刚石方兴未艾，具有十分美好的前景。2 石墨石墨及其石墨及其石墨层间化合物层间化合物石墨石墨 石墨的碳原子层间有较大的空隙，容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等，从而形成石墨层间化合物(GIC)。 石墨具有层状晶体的结构。在晶体中，C原子采用sp2杂化轨道成键，彼此间以键连接在一起，同时在同一层上还有一个大 键。 同一层的碳CC键长143 pm，层与层之间的距离为335 pm。669.6 pm 245.6pm335 pm143pm石墨层间化合物的类型石

37、墨层间化合物的类型 石墨层间化合物按基质嵌入物间的化学键分类，可分为离子型和共价型两大类。 在离子型化合物中，碱金属之类的插入物形成向石墨提供电子的层间化合物，称为施主型；插入物为卤素、卤化物时，形成从石墨得到电子的层间化合物，称为受主型化合物。 由高温直接氟化反应得到的氟化石墨及由HClO4等强氧化剂在100 以下的低温合成的氧化石墨(含O及OH)，基质嵌入物间具有共价键，称共价型层间化合物。石墨层间化合物的合成石墨层间化合物的合成 合成方法主要有直接合成法和电化学法。 直接合成法是使石墨与反应物直接接触反应。 电化学法是将石墨作为阳极，反应物的电解质溶液作电解液进行电解而制备石墨层间化合物

38、的方法。石墨层间化合物石墨层间化合物石墨层间化合物的结构石墨层间化合物的结构 离子型石墨层间化合物中碳原子基本保持石墨的平面层状结构，插入层的层间距增大，未插入层的层间距无变化。石墨层间化合物按插入层的分布分为不同的阶数: 一阶化合物每隔1个碳原子层插入1层反应物，如C8K; 二阶为每隔2层插入1层反应物，如C24K; 三阶为每隔3层插入1层反应物，如C36K(下图)，依此类推。据报道已有阶数为15的层间化合物。右图示出C8K的晶格和K原子的三角形位置。(a)(b) 在共价型石墨层间化合物中，嵌入物与基质碳原子间的化学键是共价键。一般而言，石墨的层平面要变形。例如氟化石墨，其碳原子层是折皱的，

39、折皱面内各碳原子以sp3杂化轨道与其它3个碳原子及1个氟原子结合，CC键长与一般CC单键相等，层间距为730 pm，比未插入层增大一倍多。 石墨层间化合物的功能与应用石墨层间化合物的功能与应用 石墨层间化合物的性质因嵌入物不同、阶数不同而不同，因而其功能及应用是多方面的，主要可用于: 轻型高导电材料、电极材料、新型催化剂、固体润滑剂、贮氢及同位素分离材料、防水防油剂等。 电极材料电极材料 石墨间隙化合物的电阻比石墨本身还低，在垂直方向降低了约10倍，沿石墨层水平方向降低了近100倍。而且间隙化合物具有与真正的金属一样的电阻，即电阻率随温度升高而升高。如C8K在90 K时，0.768 cm1，在

40、285 K时，1.02 cm1。 石墨层间化合物适宜作电极。以氟化石墨为正极，锂为负极的一次电池已工业化。电池反应为: 正极: (CF)nne nCnF 负极: nLi nLine 总反应: nLi(CF)n nLiFnC 该电池具有体积小、重量轻、超电势高(3V)、能量密度高、贮藏性好等特性。 轻型高导电材料固体润滑剂贮氢及同位素分离材料新型催化剂防水防油剂石墨复合磁粉此外，此外，石墨层间化合物还可作以下用途石墨层间化合物还可作以下用途: :固体润滑剂 用氟化石墨作固体润滑剂，具有在高温、真空或氧化还原气氛中保持好的润滑性能的优点(而一般的石墨存在润滑性能下降的缺陷)。这是由于氟化石墨的层面

41、由CF键构成，其表面能极小，容易滑动之故。贮氢及同位素分离材料 钾、铷、铯等碱金属的石墨层间化合物在一定温度下能化学或物理吸附氢。如C8K吸附氢生成C8KHx(0 x2)，且离解温度及离解能低，吸附与解吸完全可逆，达平衡的时间短，因而可作贮氢材料。更有趣的是这种吸附对氢、氖、氖有选择性，因而可用于氢同位素分离，其H2D2及H2HT分离系数都高于硅酸盐系离子交换体系。轻型高导电材料 石墨层间化合物的电导率比石墨更高，有的超过了铜(电导率为5.3107 Sml)，且这些物质的密度比一般金属低，故作为轻型导电材料受到青睬。 防水防油剂 如氟化石墨的表面自由能和聚四氟乙烯相近或略低，显示了极强的疏水性

42、。因此，可利用此疏水性预防因水而引起的润滑和污染附着。在镀镍时，如使Ni和氟化石墨共析，可得防水性极强的金属表面。石墨复合磁粉 将铁盐插入石墨层间可制得石墨复合磁粉，其磁性能优于Fe2O3磁粉，用作磁记录介质，可增大对带基附着力、减小对磁头的磨损、提高其防潮性能及温度稳定性。新型催化剂 如C8K作乙烯、苯乙烯等聚合反应的催化剂 石墨钾FeCl3三元层间化合物作H2和N2为原料合成氨的催化剂，350 下1h转化率可达90 %。 3 碳纤维碳纤维 碳纤维是由有机纤维经炭化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。碳纤维的制备碳纤维的制备 目前应用较普遍的碳纤维

43、主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。 碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化(预氧化)、炭化及石墨化等4个过程。其间伴随的化学变化，包括脱氢、环化、氧化及脱氧等。 聚丙烯腈碳纤维聚丙烯腈碳纤维的合成的合成 碳纤维具有模量高、强度大、密度小、耐高温、抗疲劳、抗腐蚀、自润滑等优异性能。从航天、航空、航海等高技术产业到汽车、建筑、轻工等民用工业的各个领域正逐渐得到越来越广泛的应用。主要用于导电、隔热、过滤等方面。 碳纤维增强复合材料作结构材料, 可作飞机的尾翼或副翼, 通信卫星的天线系统和导波管、航天飞机的货舱门、燃料箱、助推火箭的外壳。在建筑方面，可作碳纤维增强水泥地板，并有取代钢筋的可能性。 作为非结

44、构材料, 碳纤维复合材料可作密封材料、耐磨材料、隔热材料、电极材料。 在原子能工程上用碳纤维石墨复合材料作铀棒的幕墙材料, 不仅可以防止铀棒的辐射变形, 使其对中子的吸收截面变小, 反射中子能力增强, 而且在光氧条件下能耐3000 以上的高温。 碳纤维复合材料可作优质的化工容器、设备或零部件。 将碳纤维进行活化处理，得到的活性碳纤维，是已知的比表面积最大的物质之一(2500 m2g1)，被称为第3代活性炭，作为新型吸附剂具有重要的应用前景。 在医学上，碳纤维增强型塑料是一种理想的人工心肺管道材料，也可作人工关节、假肢、假牙等。碳纤维的性质及其应用碳纤维的性质及其应用4 富勒烯富勒烯 1985年

45、，英国Sussex大学的H. W. Kroto等人用激光作石墨的气化试验发现了C60，这是一种由60个碳原子组成的稳定原子簇。此后又发现了C50、C70、C240乃至C540，它们都是具有空心的球形结构，属于笼形碳原子簇分子。由于C60的结构类似建筑师Buckminster Fuller设计的圆顶建筑，因而称为富勒烯(Fullerend)，也有布基球、足球烯、球碳、笼碳等名称。 以C60为代表的富勒烯是继金刚石、石墨后发现的第3种碳的同素异形体。在富勒烯中，人们对C60研究得最深入。它独特的结构和奇异的物理化学性质备受国际科学界的关注，其研究不仅涉及到化学的各个分支，而且还涉及到生命科学、材料

46、科学及固体物理等诸多领域。因此，C60是20世纪的重大科学发现之一。Kroto等人因此而荣获1996年诺贝尔化学奖。C60富勒烯的结构特点富勒烯的结构特点 以C60为代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。如C60就是由12个正五边形和20个正六边形组成的三十二面体，像一个足球。每个五边形均被5个六边形包围，而每个六边形则邻接着3个五边形和3个六边形。富勒烯族分子中的碳原子数是28、32、50、60、70240、540等偶数系列的“幻数”。其部分分子构型如右图所示。 C28 C32 C50 C60 C70 C240 C540 根据多面体的面、顶点、棱边所含C原子数的

47、关系可以计算富勒烯球五边形(F5)和六边形(F6)的数目。 根据数学上的推断，富勒烯球的面数(F)、顶点数(V)和棱边数(E)之间的关系为： FVE2 每个C原子和3个C原子连接，每条棱边连接2个C原子，故顶点数与棱边数之间的关系为： 3V2E 多边形数与棱边数的关系为： 2E5F56F6。 对于C60，V60。 根据3V2E，解得E90。 由2E5F56F6，得F6305F5/6。 代入FVE2得F5(305F5/6)60902， 解得F512，F620。 C60的晶体属分子晶体，晶体结构因晶体获得的方式不同而异，但均系最紧密堆积所成。用超真空升华法制得的C60单晶为面心立方结构。 C60分

48、子中碳原子彼此以键键合，其杂化轨道类型为s0.915p2.085杂化，平均键角为116。碳原子上剩余的轨道相互形成大键。相邻两六元环的CC键长为138.8 pm，五元环与六元环共用的CC键长为143.2 pm。C70为椭球形，C240及C540与C60的差别更大一些，但都是笼形空心结构。 C60的合成的合成 1985年以激光气化石墨只能制取几毫克的C60，不足以开展大量的研究。直到1990年，C60的合成才取得突破。目前C60的合成法主要可分为以下两种: 石墨气化法 电弧放电法气化石墨，每小时可气化10 g石墨。所得的烟灰用沸腾的甲苯萃取，得到一种棕红色溶液。用旋转蒸发器除去溶剂后, 得到一种

49、黑色粉末, 是C60和C70的混合物, 其中90%以上是C60, 用升华法、色谱法及萃取重结晶法可得到纯的C60和C70。 也可用高频加热的方法使石墨气化来制取C60。 纯碳燃烧法 在573673 K真空中加热特制的炭黑，收集蒸气凝结成的固体，制得C60和C70。 将纯炭在苯火焰上燃烧也可制得富勒烯。 用乙炔作燃料也可产生富勒烯，但产率较苯低。 C60的化学行为特征的化学行为特征 C60中，两个相邻的碳原子上的剩余的p轨道可形成键。这样得到的双键都位于两个六元环键合的位置，而单键则位于五元环和六元环键合的位置。这样构造的共轭体系使其具有一定芳香性。由于角锥化的s0.915p2.085杂化的碳原

50、子在分子中引起了大量的张力，故其热力学稳定性比金刚石和石墨都差。 此外，C60是负电性分子，它易于被还原而不易于被氧化。 C60在空气中稳定, 在真空中加热至400 也不会分解。这是因为C60分子中所有五元环均被六元环分开，即遵循五元环分离原则。从C20开始，除C22外，任何一个偶数碳原子簇都可以形成一个富勒烯结构。但只有遵循五元环分离原则，才能稳定存在。在C60中，所有的碳原子所处环境都是一致的，在13C NMR谱上只有143.2 ppm处有一个单峰足以证明其高对称性。C60的这种特异结构大体确定了其化学行为。 基于上述结构特征，有关C60的化学反应特征可归纳为如下几点: (1) C60的主