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1、水环境化学实验水环境化学实验 指导教师指导教师：张美昭 中国海洋大学 水产科学实验教学示范中心 实验内容（实验内容（3232学时）学时）实验一、氯离子及盐度的测定实验二、碱度调节对钙、镁离子的影响实验三、水中溶解氧的测定实验四、化学耗氧量的测定实验五、水中亚硝酸氮的测定实验六、氨态氮的测定实验七、可溶性活性磷的测定实验八、总铁的测定实验九、特定水域水环境综合分析 学时安排及成绩考核：学时安排及成绩考核：模块一、水分析化学分析法的复习；环境调查基本知识（实验九）；沉淀滴定法（实验一）。模块二、氧化还原滴定法（实验三、四）。模块三、实验的设计；酸碱滴定、络合滴定法（实验二）。模块四、分光光度分析法
2、的基本知识；N的测定，（实验五，实验六）。模块五、实验七、实验八。其中一实验为阶段考核。成绩评定：平时成绩（课堂纪律）（20%）+实验报告（50%）+考核成绩（30%）按分析时试样量的不同分析方法常量分析（100ml）半微量分析（10-100ml）微量分析（0.1-10ml）超微量分析（0.1ml）按分析要求不同分析方法定性分析定量分析结构分析化学分析法（经典分析方法）仪器分析法重量分析法（气化法、沉淀法、电解法、萃取法）滴定分析法酸碱滴定法络合滴定法沉淀滴定法光学分析法色谱法（气相、液相、离子色谱法）电化学分析法（电位、电导、库仑、极谱）氧化还原滴定法比色法、分光光度分析法发射光谱分析法原子
3、吸收光谱法、火焰光度法荧光分析法常用分析方法在水质分析的常规指标测定中所占比例方法我国水和废水监测分析方法美国水和废水标准检验方法（15版）测定项目数比例（%）测定项目数比例（%）重量法73.9137.0容量法3519.44121.9分光光度法6335.07037.4荧光光度法31.7原子吸收法2413.32312.3火焰光度法21.142.1原子荧光法31.7电极法52.884.3极谱法95.0离子色谱法63.3气相色谱法116.163.2液相色谱法10.5其他116.12211.8合计18099.9187100水环境调查基本知识调查内容水质底质生物调查程序项目委托与合同签订资料处理与调查报
4、告编写现场调查或资料准备，制定计划运送、保存调查成果的鉴定与验收野外作业样品分析测试 一、监测项目确定的一般原则一、监测项目确定的一般原则 渔业水域水化学成分的调查和监测，可根据调查监测目的大致分为四类：（一）全面性调查（一）全面性调查 通常为了充分利用河流、湖泊、水库或近岸养殖海区渔业资源，需要对其水化学成分有较全面的了解，进而配合生物调查结果，确定水体的营养类型及化学类型。养殖生产中需要新开辟一个水源时，也需要对该水源的化学成分有全面的了解。(二二) 生产管理中的经常性调查生产管理中的经常性调查 许多养殖生产单位不够重视生产过程中的水质监测，用一次性测定数据或水源调查监测的数据来指导生产。
5、这样可能因为水质的变化而导致生产上的重大损失，因为养殖生产中的水质是经常变化的，不同的养殖方式其变化规律又可能不同，经常监测养殖水质十分必要。（三）科学研究性质的调查（三）科学研究性质的调查 科学研究是为了探索、揭示事物的本质或规律而进行的系统观察和调查。具体的检测项目要根据研究课题的需要来确定。 由于需要根据数据来揭示规律，对测定数据的精确度要求相对比较高。过高的测定误差可能掩盖其中的规律，使研究失败。（四）诉讼冲裁性质的调查（四）诉讼冲裁性质的调查 这类调查工作中也常遇到。比如养殖水体受到外来污染，引起了生产损失。这时我们需要使用法律武器维护自己的合法利益。为此必须取得充分的证据，要及时进
6、行水质调查。这种性质的调查工作我们不能自己独立来做，而需要配合有资质的部门，比如市一级渔业环境监测站、有关环境保护部门。由他们出具的检测结果才有法律效力，我们自己的测定结果只起参考作用。二、调查站点确定的一般原则二、调查站点确定的一般原则 样品及其调查监测数据的代表性首先取决于采样位置、采样断面和采样点的代表性。而采样点的布设则根据调查监测目的、水资源的利用情况及污水与天然水体的混合情况等因素选定。在水质变化大和污染严重的区域，采样点布设应密集一些。在水的渐变处的布点可以稀疏一些。总之，确定调查站点的原则是用最小的工作量取得最有代表性的数据。（一）湖泊（一）湖泊 (水库水库) 湖泊水库调查站点
7、的确定，通常决定于湖泊（水库）的形状和周围的环境。（二）海洋（二）海洋 海洋水质调查与监测是一个庞大的系统工程。有相应的海洋调查规范和监测规范。（三）池塘（三）池塘 较大的池塘通常在池的四角离两岸3米处和池中心采样。可以混合测定或分别测定（四）河流（四）河流 河流水质垂直分布比较均匀。调查时，一般在污染源对水体影响较大的河段设置三个断面：反映进入本地区河流水质初始状况的对照断面（排污区上游）、反映本污染区污染状况的控制断面（一个或几个），污染物达到充分稀释的消减断面（控制断面的下游）。（五）污水（五）污水 在研究渔业水体受各种污(废)水的污染时，常常需要对污染源的水样进行采集和分析。此时一般应
8、在污水排放口采样。总之：根据合同任务确定测定项目；根据地理环境条件确定调查站位。野外作业前的准备 根据测定项目和站位数，确定需要携带的样品储存容器、采样工具、固定样品的试剂、交通工具等等。并留有一定的备用物品。三、水样的采集三、水样的采集1采样器采样器 目前的采水器有塑料水桶、手工采水器、自动水质采样器、无电源自动水质采样器等多种类型，约20余种。2储存容器储存容器 水样存储容器因材质选择不当，有可能由于吸附、溶解等而造成待测组分损失或玷污样品。（1）材质：通常选择硬质（硼硅）玻璃瓶或高压聚乙烯瓶用作水样瓶。不同的材质可能对水样在贮存期间的变化有不同的影响。（2）清洗：为使样品免受沾污，容器洗
9、涤应根据监测项目、水样中含量和分析要求的不同，选用洗涤剂和洗涤方法。不同的国家标准和质量保证手册在这方面的规定不很统一。 通常，玻璃瓶和塑料瓶首先可用自来水和洗涤剂清洗，以除去灰尘和油垢。再用铬酸硫酸洗涤液浸泡（或用10硝酸浸泡24小时）,取出沥干，再用自来水冲洗干净后，用纯水淋洗。四、四、 样品类型样品类型根据采样方式将样品分为如下四种：（1）瞬时水样：指在某一时间和地点从水中随机采集的分散水样。当水体组分及含量虽时间变化以及发生空间变化时，一般要在不同的时间间隔内、不同的部位多点采集瞬时样品，分布进行分析，摸清水质变化规律。（2）综合样品：指从不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合后而得到的
10、水样。综合水样是获得平均浓度的重要方式。有时一个合适的综合水样可能会提供更加有用的数据。（3）混合样品：指在同一采样点，于不同时间所采集的瞬时水样的混合样（时间混合水样）。这种水样在观察平均浓度（平均值）时非常有用。混合水样能节省化验工作量和试剂等的消耗。但是不适于测试成分在水样储存过程中发生明显变化的水样。（4）连续样品：通常包括在固定时间间隔下采集定时样品（取决于时间）及在固定的流量间隔下采集不定时样品（取决于体积）。例如生产过程中的周期变化、企业的污水排放周期内、河流的汛期变化等。 五、水样的保存五、水样的保存 各种水质的水样，在采集至分析这段时间里，由于物理的、化学的和生物的作用会发生
11、各种变化。为使这些变化降低到最小，必须在采样时根据水样的不同情况和所测项目，采取必要的保护措施，并尽可能快的进行分析。 水样允许保存的时间，与水样性质、分析项目、溶液酸度、贮存容器和存放温度等多种因素有关。具体保存技术措施，可参考有关资料文献。 六、样品的运输六、样品的运输 水样采集后应尽快进行分析检验，以免水中所含物质由于发生物理、化学和生物学的变化而影响分析结果的正确性，因此水样也应尽快得到运送，有时需用专门的汽车、轮船甚至是飞机。运输时需注意四点：（1）塞紧采样器塞子，必要时用封口胶、石蜡封口。（2）避免因震动、碰撞而损失或玷污，因此最好将样瓶装箱，用泡沫、塑料或纸条挤紧。（3）需冷藏的
12、样品，应配备专门的隔热容器，放入制冷剂，将样瓶置于其中。（4）冬季应注意保温，以防样瓶冻裂。 七、水样的预处理七、水样的预处理 消解、过滤、挥发、蒸馏、蒸发浓缩、溶剂萃取、固相萃取等。 八、分析测试八、分析测试 九、水质调查资料的记录与整理九、水质调查资料的记录与整理 整个水化调查，从采样、配标准溶液到方法的选用、结果计算和各项原始资料，都应忠实、完整、及时地加以记录。记录最好用专用表格，其内容及形式可根据测定目的及要求自行设计。切忌将原始数据随意记在纸片上或其他什么地方，养成只在专用记录本上记录的习惯。数据有错误，不要涂改，可以将错误的数据画上一杠，在旁边写上正确的数据，便于以后分析总结。记
13、录要在实验中随时进行，切不可以事后回忆追记，因为那样很容易出错。 十、水质调查或监测分析结果的审查十、水质调查或监测分析结果的审查 水质分析完成后，应立即对分析结果的合理性进行检查，分析各项测定之间有无矛盾，以便帮助我们发现由于疏忽或其它原因而造成的错误，从而及时纠正或进行补充测定。例如，以分别测定的阴离子含量总和同阳离子交换树脂测得的阳离子总量的数据比较；阴、阳离子总量的检查，pH值、游离二氧化碳、碳酸氢根及碳酸根关系的检查，相邻测站的相应数据比较，与本测站以往资料的比较等。若发现问题，应尽可能找出原因，必要时重新测定。不能重新测定的要加以说明，并加以分析讨论。不得对分析结果做任何没有根据的
14、修改。 十一、质量控制样品制备与现场测定十一、质量控制样品制备与现场测定1质量控制样品制备质量控制样品制备 质量控制样品在养殖生产监测中一般不做要求，只有当养殖生物受到外来污染物的危害时，则必须制备质量控制样品。质量控制样品数量应为水样总数的1020，每批水样不得少于两个。质量控制样品可用下法制备： （1）现场空白样：在采样现场以纯水，按样品采集步骤装瓶，与水样同样处理，以掌握采样过程中环境与操作条件对监测结果的影响。 （2）现场平行样：现场采集平行水样，用于反映采样与测定分析的精密度状况，采集时应注意控制采样操作条件一致。 （3）加标样：取一组现场平行样，在其中一份中加入一定量的被测物标准溶
15、液。然后两份水样均按常规方法处理后，送实验室分析。2下列参数应在采样现场采用相应方法测定下列参数应在采样现场采用相应方法测定（1）水温：温度计法。（2）pH：pH计法。（3）溶解氧：容量法或膜电极法。（4）电导率：电导仪法。（5）透明度：萨氏盘法。（6）水的颜色、嗅及感官性状：现场描述记录。（7）流速：流速仪法。实验九、（指定水域）渔业水环境调查（监测）实验九、（指定水域）渔业水环境调查（监测） 指定水域的条件 现有一山谷型水库，其基本条件如下：总库容0.8亿立方米，兴利库容0.5亿立方米，死库容0.1亿立方米；平均水深6米，最大水深15米；可养鱼水面350万平方米，养鱼水面最大长度5.3KM
16、，最大宽度为5.5KM。该库现有一网箱养殖区，位置如图所示。网箱区实验九、（指定水域）渔业水环境调查（监测）实验九、（指定水域）渔业水环境调查（监测）作业： 对给定的水域（水库图），根据自己目前所学的相关知识，若对水库水质进行综合评价： 1.请列出主要的分析指标并标注所用的测试方法； 2.在图上标注采样点的位置（垂直点暂不考虑）。黏贴在报告纸上； 3.列出以一个采样点为基准，采样时需携带的物品计划清单。 现在水库内设置一网箱养殖区（位置如图），若只是评价网箱养鱼对水库水质的影响，上述1、2两项内容该作何调整。该问题养殖专业同学必作。实验一、氯化物及盐度的测定复习：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的
17、滴定方法。 用作滴定法的沉淀反应必须符合下列条件：A：沉淀的溶解度必须很小；B：反应能定量进行；C：反应必须迅速完成，并很快达到平衡，不易形成过饱和溶解；D：有适当的方法指示化学计量点。 因此，由于条件所限，实际应用较多的是银量法。根据所用的标准溶液和指示剂的不同，可分下列3种。1、莫尔法（Mohr）AgNO3、K2CrO4，适用测Cl-、Br-，不适用于I-、SCN-等。2、法杨斯法（Fajans）AgNO3、吸附指示剂，适用测Cl-、Br-、I-、SCN-等。3、佛尔哈德法（Volhard）KSCN或NH4SCN、NH4Fe（SO4）2，直接滴定测Ag+，返滴可测Cl-、Br-、I-、SC
18、N-等。莫尔法的注释：AgI和AgSCN更强烈地吸附I-和SCN-。 不能用Cl-标准溶液滴定Ag+。因为Ag+在加入K2CrO4后，立即生成Ag2CrO4沉淀，用Cl-标准溶液滴定时，Ag2CrO4转化成AgCl的速率极慢。不能敏锐地指示滴定终点，使滴定无法进行。此滴定可用返滴法。实验一、氯化物及盐度的测定 试验内容试验内容1淡水中氯离子的测定（银量法）2海水盐度的测定（比重法、光学折射盐度计）3了解海水氯度的测定方法（银量法） 试验目的试验目的1、掌握硝酸银溶液的标定方法2、掌握银量法测定水中Cl-的原理和方法3、熟悉几种测定盐度的方法4、掌握海水氯度与淡水氯离子测定方法的异同处（银量法）
19、 实验一、氯离子及盐度的测定 氯离子的测定原理氯离子的测定原理 在中性至弱碱性范围内（pH6.510.5），以铬酸钾为指示剂，用硝酸银溶液滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银， 当氯离子被完全沉淀后，银离子就与铬酸根离子生成砖红色铬酸银沉淀，使白色混浊溶液中出现稳定的砖红色成分，便指示终点到达。沉淀滴定反应如下： Ag+Cl- AgCl 2Ag+ CrO42- Ag2CrO4 （砖红色） 主要仪器主要仪器 250mL锥形瓶、25mL酸式滴定管、50mL和25mL移液管等。 试剂试剂1氯化钠标准溶液（cNaCl = 0.01410mol/L）：此标准溶液1mL含0.5000mg氯化物（以C
20、l-表示）。2硝酸银标准溶液：称取2.40g硝酸银，溶于纯水并稀释至1000mL，贮于棕色瓶中。准确浓度需要标定。3铬酸钾溶液(50g/L)：称取5.0g铬酸钾溶于少量纯水中，再稀释至100mL。 实验一：氯离子及盐度的测定 操作步骤操作步骤1. 硝酸银标准溶液的标定硝酸银标准溶液的标定 准确移取20.00mL氯化钠标准溶液于锥形瓶中，加纯水30mL，铬酸钾溶液1mL，在不断摇动下用硝酸银标准溶液滴定到淡砖红色沉淀为终点，用量为V。另取一锥形瓶，量取50mL纯水以同样方法作空白滴定，记录用量为V0。按照下列公式计算硝酸银的浓度和滴定度（每毫升所相当的氯离子质量）。 2. 水样测定水样测定 准确
21、移取 50.00mL水样于锥形瓶中，加入1mL铬酸钾溶液，用硝酸银标准溶液滴定到出现稳定的淡砖红色沉淀即为终点，消耗体积为V1。另取一锥形瓶中加入50mL纯水，同法作空白滴定，消耗体积为V0。3mLNaClmol/LAgNOmol/LmL0mLmL0mLmL0mL( )25.00 0.014100.3525( ) VccVVVVVVNaCl-3mLNaClmol/Lmg/mLAgNO /ClmL0mLmL0mLmL0mL35.453 25.00 0.0141012.5035.453 VcTVVVVVVNaCl 实验一：氯离子及盐度的测定 结果与计算结果与计算氯化物含量按下式计算：或 式中： 硝
22、酸银标准溶液对氯离子的滴定度； 为硝酸银标准溶液浓度。 思考题思考题滴定过程中为何要剧烈摇荡？滴定过程中为何要控制酸度在一定范围？铬酸银沉淀为砖红色，滴定终点的颜色为什么定为淡砖红色，而不是砖红色？-3-1 mL0 mLmg/mLAgNO /Clmg/LClmL( ) 1000VVTV样3-1 m L0 m LA gN O m ol/Lm g/LClm L( ) 35.45 1000 VVcV样-3AgNO /ClT3AgNOc 实验一：氯离子及盐度的测定比重法测定海水的盐度 光学盐度计测盐度 (比重计) (光学折射盐度计)氯离子与氯度测定的区别 (示海水移液管及氯度滴定管) 光学盐度计测盐度
23、光学盐度计测盐度 用洁净的吸管将待测样品滴加在进光棱镜面上，合上有机玻璃盖板，稍停几分钟，把盖板打开，用滤纸吸干，再用擦镜纸轻轻擦干；重复两次，让棱镜与气温达到平衡一致。用滴管吸取水样约10滴，滴加在棱镜面上，使水样均匀分布在整个镜面上，盖上盖板，不得有气泡。将仪器对向光源，在目镜内可以看到二个明暗的半园与刻度，明暗相间的分界线与刻板上的垂直线相交的点，即是读数值（n），读数读到0.1。记录仪器左侧温度计的温度值（t），读到0.1。通过n与t，在温度订正表上查得订正值（k），用以下方法计算水样的盐度。水样的盐度S=nk 其中k用内插法求得：例如：n为24.3，t为27.5，此时，在订正表上取靠
24、近24.3的读数为25的一行，查对应于t1=26的k1=3.5，再查对应于t2=28的k2=4.9。用内插法算出t=27.5时的k值为 k=k1+（k2-k1）*（t-t1）/（t2-t1）=3.5+（4.9-3.5）*（27.5-26）/（28-26）=3.5+1.05=4.55实际盐度为S=24.3+4.55=28.85测定完毕后，用纯水冲洗干净，擦干，以免海水对仪器的腐蚀。 比重法测定海水的盐度比重法测定海水的盐度海水比重计：每套海水比重计中有广泛比重计一支（1.0001.040），精密比重计7支（1.0001.006，1.0051.011，1.0101.016，1.0151.021，1.0201.026，1.0251.031，1.0301.036）。温度计（050）1支测定与查算待测海水样品置于筒状玻璃容器，把海水比重计置于筒内海水样品中，使之呈悬浮状态，待稳定后即可读数。读数时眼睛必须与液面平行，液面的弯月面投影在比重计刻度标尺上的位置即为比重计读数dt（读至0.00001位），同时读取样品的温度t（读至0.1）。根据下式计算海水样品在t的条件比重（at）： at=（dt-1）*1000根据样品温度（t）和条件比重于“海水比重盐度查对表”，用双内插法查算海水的盐度（精确至盐度0.1）。