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稀溶液法测定偶极矩
一、实验目的
（1）掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术
（2）了解偶极矩与分子电性质的关系
（3）测定正丁醇的偶极矩
二、实验原理
2.1偶极矩与极化度
分子结构可以近似地看成是由电子云和分子骨架（原子核及内层电子）所构成。由于空间构型的不同，其正负电荷中心可能重合，也可能不重合。前者称为非极性分子，后者称为极性分子。
1912年，德拜提出“偶极矩”的概念来度量分子极性的大小，其定义是
（1）
式中，q是正负电荷中心所带的电量；d为正负电荷中心之间的距离；是一个矢量，其方向规定为从正到负，的数量级是10-30Cm。
通过偶极矩的测定，可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性，可以用来鉴别几何异构体和分子的立体结构等。
极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向某个方向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场E中，则偶极矩在电场的作用下，趋向电场方向排列。这时称这些分子被极化了。极化的程度可以用摩尔转向极化度Pμ来衡量。Pμ与永久偶极矩μ的平方成正比，与绝对温度T成反比。
（2）
式中，k为波兹曼常数；NA为阿弗加德罗常数；T为热力学温度；μ为分子的永久偶极矩。
在外电场作用下，不论极性分子或非极性分子，都会发生电子云对分子骨架的相对移动，分子骨架也会发生形变。这称为诱导极化或变形极化。用摩尔诱导极化度P诱导来衡量。显然，P诱导可分为两项，即电子极化度Pe和原子极化度Pa，因此
P诱导 = Pe + Pa （3）
如果外电场是交变场，极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。当处于频率小于1010HZ的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和。
P = Pμ+ Pe +Pa （4）
介电常数实际上是在107HZ一下的频率测定的，测得的极化度为 Pμ+ Pe +Pa。若把频率提高到红外范围，分子已经来不及转向，此时测得的极化度只有Pe和Pa的贡献了。所以从按介电常数计算的P中减去红外线频率范围测得的极化，就等于Pμ，在实验上，若把频率提高到可见光范围，则原子极化也可以忽略，则在可见光范围：
Pμ =P -( Pe +Pa) ≈ P - Pe （5）
2.2 摩尔极化度的计算
摩尔极化度P与介电常数 ε 之间的关系式。
（6）
式中，M为被测物质的摩尔质量；ρ 为该物质的密度；ε 是介电常数。
但式（6）是假定分子与分子间没有相互作用而推导得到的。所以它只适用于温度不大低的气相体系，对某种物质甚至根本无法获得气相状态。因此后来就提出了用一种溶液来解决这一困难。溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液中的溶质的摩尔极化度可以看作是式（6）中的P。
在稀溶液中，若不考虑极性分子间相互作用和溶剂化现象，溶剂和溶质的摩尔极化度等物理量可以被认为是具有可加性。因此，式（6）可以写成：
（7）
式中，下标1表示溶剂；下标2表示溶质；x1表示溶剂的摩尔分数；x2表示溶质的摩尔分数；表示溶剂的摩尔极化度；表示溶质的摩尔极化度。
对于稀溶液，可以假设溶液中溶剂的性质与纯溶剂相同，则
（8）
（9）
Hedestrand 首先推导出经验公式，指出在稀溶液中溶液的介电常数和密度可以表示为
（10）
（11）
因此
（12）
做ε1，2-x2图，根据式（7）由直线测得斜率a，截距ε1；作ρ1,2 -x2图，并根据式 （11）由直线测得斜率b，截距ρ1，代入式（12）得
2.3由折光度计算电子极化度Pe
电子极化度可以使用摩尔折光度R代替，即
（13）
根据测量的溶液折射率n1,2作图n1.2-x2，由斜率求出c，就可以按照式（13）计算出Pe 。
2.4介电常数的测定
介电常数是通过测定电容计算而得的。如果在电容器的两个板间充以某种电解质，电容器的电容量就会增大。如果维持极板上的电荷量不变，那么充电解质的电容器两板间电势差就会减少。设C0为极板间处于真空时的电容量，C为充以电解质时的电容量，则C与C0的比值ε称为该电解质的介电常数：
ε = （14）
法拉第在1837年就解释了这一现象，认为这是由于电解质在电场中极化而引起的。极化作用形成一个反向电场，因而抵消了一部分外加电场。
测定电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法，后两者为测定介电常数所常用，抗干扰性能好，精度高，但仪器价格昂贵。本实验中采用电桥法。实际所测得的电容C样品包括了样品的电容C样品和电容池的分布电容Cx两部分，即
C样品 = C样品 + Cx （15）
对于给定的电容池，必须先测出其分布电容 Cx。可以先测出以空气为介质的电容，记为C空 ，再用一种已知介电常数的标准物质，测得其电容C标 。
C空 = C空 + Cx
C标 = C标 + Cx
又因为
ε标 = ≈
可得
Cx = C空 － （16）
C0 = （17）
计算出 Cx 、C0 之后，根据式（6）和式（15）可得样品的介电常数：
ε溶 = （18）
2.5偶极矩的计算
通过上述步骤分别计算出 、之后，根据式（2）可得：
（19）
三、仪器与试剂
3.1仪器
电容测量仪器、25mL容量瓶、移液管、电子天平、阿贝折射计、滴管、烧杯、洗耳球、干燥器等
3.2试剂
正丁醇（分析纯），环己烷（分析纯），丙酮（分析纯）
四、实验步骤
4.1室温的测定
25.6℃
4.2 溶液配制
将4个干燥的容量瓶编号，称量并记录空瓶重量。在空瓶内分别加入0.5mL、1.0mL、1.5mL和2.0mL的正丁醇再称重。然后加环己烷至刻度线，称重。操作时应注意防止溶质、溶剂的挥发以及吸收极性较大的水汽。为此，溶液配好以后应迅速盖上瓶塞，并置于干燥器中。实验数据见表1.
4.3折射率的测定
用阿贝折射仪测定环己烷及配制溶液的折射率，注意测定时各样品需加样两次，读取数据，计算时取平均值。实验数据见表2.
4.4介电常数的测定
本实验采用环己烷作为标准物质，其介电常数的温度公式为：
ε环 = 2.023-0.0016(t-20) （20）
式中，t为温度，℃。
打开电容测量仪，待读数稳定后，记录空气的电容值。分别测量纯环己烷和配制的4个样品溶液的电容，记录测量的数据。每个样品测量两次，计算时取平均值。测量一个样品后，需用滤纸把残留样品吸干，用吹风机吹干样品池后才能继续测量。注意，用吹风机吹样品池的时候不能用热风，以防样品池温度放生改变带来误差。实验数据见表4.
五、数据记录与处理
5.1溶液配制数据及计算摩尔分数x2
表1.溶液配制数据记录
项目
0.5mL
1.0mL
1.5mL
2.0mL
空瓶(g)
26.4719
26.8755
28.8846
26.6669
空瓶+乙酸乙酯(g)
26.9197
27.7728
30.2360
28.4706
空瓶+乙酸乙酯+环己烷(g)
45.7057
46.2024
48.2503
46.1058
溶液中乙酸乙酯质量(g)
0.4478
0.8973
1.3514
1.8037
溶液中乙酸乙酯尔数(mol)
0.0051
0.0102
0.0154
0.0205
溶液中环己烷质量(g)
18.7860
18.4296
18.0143
17.6352
溶液中环己烷摩尔数(mol)
0.2236
0.2194
0.2145
0.2099
乙酸乙酯摩尔分数x2
0.0222
0.0444
0.0668
0.0889
溶液质量(g)
19.2338
19.3269
19.3657
19.4389
溶液密度(g/mL)
0.7694
0.7731
0.7746
0.7776
5.2折射率的测定数据记录
表2.折射率的测定数据记录
项目
环己烷
0.5ml
1.0ml
1.5ml
2.0ml
n1
1.4229
1.4220
1.4202
1.4189
1.4176
n2
1.4231
1.4221
1.4203
1.4189
1.4176
n平均
1.4230
1.4221
1.4203
1.4189
1.4176
5.3绘制折射率n1,2和溶液摩尔分数x2的工作曲线
表3. n1,2-x2数据记录表
样品加入量
n1,2
x2
环己烷
1.4230
0.0000
0.5mL
1.4221
0.0222
1.0mL
1.4203
0.0444
1.5mL
1.4189
0.0668
由工作曲线可知，斜率c为-0.0672。
5.4电容的测定数据记录以及相关常数值、电容值的计算
表4.电容的测定实验数据
测得空气电容C空‘：-0.11PF 温度t：25.6℃
项目
环己烷
0.5ml
1.0ml
1.5ml
2.0ml
C1 (PF)
2.38
2.59
2.77
2.94
3.08
C2 (PF)
2.38
2.59
2.73
2.90
3.10
C平均(PF)
2.38
2.59
2.75
2.92
3.09
根据环己烷的介电常数温度公式（20），求得环己烷的介电常数为
ε标 = 2.023-0.0016(t-20)= 2.01404
本实验采用环己烷作为标准物质，其电容值为C标‘=2.38PF
由式（16）求得电容池的分布电容Cx = C空 － =-2.57PF
由式（17）求得极板处于真空时的电容C0 = =2.46PF
根据式（18）ε溶 = ，求得各浓度乙酸乙酯样品的介电常数
表5.各摩尔分数乙酸乙酯样品液的介电常数
样品加入量
摩尔分数x2
介电常数ε
0.5mL
0.0222
2.100
1.0ml
0.0444
2.165
1.5ml
0.0668
2.234
2.0ml
0.0889
2.303
根据表5，绘出介电常数工作曲线ε与摩尔分数x2的工作曲线。
由工作曲线可得，斜率a=3.0565，截距ε1=2.0304.
5.5绘制溶液密度ρ1,2与摩尔分数x2的工作曲线
表6. 溶液密度ρ1,2与摩尔分数x2的数据记录表
样品加入量
密度ρ(g/mL)
x2
0.5ml
0.7694
0.0222
1.0ml
0.7731
0.0444
1.5ml
0.7746
0.0668
2.0ml
0.7776
0.0889
根据工作曲线，可得直线斜率b=0.1176，截距ρ1=0.7671.
5.6摩尔极化度的计算
根据式（12），得乙酸乙酯的摩尔极化度为
5.7电子极化度Pe的计算
根据式（13），得电子极化度
5.8偶极矩μ的计算
根据式（19），的乙酸乙酯的偶极矩为
六、分析与讨论
稀溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩，涉及的参数很多，每一个参数的测定都必然会带入误差。若果要保证实验最终结果的准确性，则每一步都必须按照实验章程，避免操作失误，把系统误差降至最低。
实验的第一步是溶液的配制，与常规的溶液配制不同，本次实验中，溶液的配制与溶液的称重是同时进行的。使用吸量管吸取一定量的乙酸乙酯要保证读数准确，于容量瓶中定容时必须保证刻线与凹液面相切。容量瓶要提前贴好标签，乙酸乙酯是挥发性的液体，往容量瓶中加液后，要立刻盖上容量瓶盖。定容后，无需摇匀，否则后使乙酸乙酯挥发速度加快。挥发强度大的时候可观察到分析天平示数一直下降，称量时要关好分析天平的玻璃门以降低空气流速。所有仪器都必须干燥，不能接触水，洗后要烘干后才可以使用，水是极性分子，会影响到乙酸乙酯偶极矩的测定。
实验的第二步是折射率的测定，这一步涉及阿贝折射计的使用。一般来说，往样品台滴加2~3滴溶液，基本上可以满足测量需要，但是考虑到测量的是挥发性样品，将溶液的滴加数量增加至5滴，滴加后要迅速关上样品台。读数时，要注意小数位的估读，对于同一样品前后两次测量的误差大于0.0003的情况，就应该进行第三次测量。本次折射率的测量，至少要测量15次，加上超过误差范围需要重新测量的情况，几乎要测量25次，到后期会感到明显的视觉疲劳，在一定程度上影响读数的准确性，如果时间许可，最好让眼睛稍作休息后再继续试验。
试验的第三步是介电常数的测定，这一步要借助于电容测量仪器，测量一个样品后，需要用滤纸将残留样品吸干，等样品池干燥后在继续测量，否则不同的样品互相影响，导致测量结果失实。另外要尽量保证溶液的组成不变，取完溶液后要立刻盖上容量品盖子，防止乙酸乙酯挥发。
本次实验的操作过程不长，但数据处理方面较为繁琐复杂。使用excel软件处理数据，输入相关公式可自动生成相应的结果，使用最小二乘法得出工作曲线图。
查阅相关文献，关于本实验的改进方法包括电容测量仪器的改造，以及数据处理方法上应用Matlab，SPSS等专业的数据处理软件，以简化数据处理过程，但对软件使用的技术要求较高。或者应用Guggenheim-Smith提出的简化和改进方法，用质量分数对折射率和介电常数作图，可以省去测量溶液密度的步骤。
七、参考文献
[1]何广平，南俊民等.物理化学实验[M].北京:化学工业出版社，2008,134-139.
[2] 史振民，张竹莲等.溶液法测定偶极矩实验的误差分析及其改进[J]. 延安大学学报( 自然科学版)，1996,15（1）：83-87.
[3] 张力. 影响偶极矩测定因素分析及解决方法[J]. 希望月报，2007
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