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第三章 热力学第二定律
3.1卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求
（1）热机效率；
（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为
根据定义
3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：
（1）热机效率 ；
（2） 当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热
解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出
（2）
3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求
（1）热机效率 ；
（2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
解： （1）
(2)
3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功等于不可逆热机作出的功－W。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证： （反证法）
设
不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功
则
逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热
则
若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即
总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程
3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义
因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7已知水的比定压热容。今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
（3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同
在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此
3.8 已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为
将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。
解：（1）在恒压的情况下
（2）在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想气体
将代替上面各式中的，即可求得所需各量
3.9 始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；
（2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；
（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。
解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，D△U = 0，因此
（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:
（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:
根据理想气体绝热过程状态方程，
各热力学量计算如下
3.10 1mol理想气体在T=300K下，从始态100KPa 到下列各过程，求及。
（1） 可逆膨胀到压力50Kpa；
（2） 反抗恒定外压50Kpa，不可逆膨胀至平衡态；
（3） 向真空自由膨胀至原体积的2倍
3．11 某双原子理想气体从始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的
解： （1） 过程（1）为PVT变化过程
（2）
（3）
2.12 2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的。
解：过程图示如下
先求出末态的温度
因此，
3．13 4mol单原子理想气体从始态750K，150KPa，先恒容冷却使压力降至50KPa，再恒温可逆压缩至100KPa，求整个过程的
解：
(a)
(b)
3.14 3mol双原子理想气体从始态，先恒温可逆压缩使体积缩小至，再恒压加热至，求整个过程的及。
解：
(a)
(b)
3.15 5 mol单原子理想气体，从始态 300 K，50 kPa先绝热可逆压缩至100 kPa，再恒压冷却至体积为85dm3的末态。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。
3.16 始态300K，1MPa的单原子理想气体2mol，反抗0.2MPa的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。求过程的
解：
3.17组成为的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10 mol，从始态，绝热可逆压缩至的平衡态。求过程的。
解：过程图示如下
混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下
容易得到
3.18单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8 mol，组成为，始态。今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积的平衡态。求过程的。
解：过程图示如下
先确定末态温度，绝热过程，因此
3.19常压下将100 g，27℃的水与200 g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变。已知水的比定压热容。
解：
3．20 将温度均为300K，压力均为100KPa的100的的恒温恒压混合。求过程，假设和均可认为是理想气体。
解：
3.21 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，的单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K，100的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡态，求过程的。
解：
A
B
n=2mol
n=3mol
n=2+3(mol)
T=200K
T=400K
T=?
V=
V=
V=
∵绝热恒容 混合过程，Q = 0, W = 0 ∴△U = 0
T2 = 342.86K
注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体积均为容器的体积。
3.22绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。一侧容积50 dm3，内有200 K的N2(g) 2 mol；另一侧容积为75 dm3, 内有500 K的N2(g) 4 mol；N2(g)可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的。
解：过程图示如下
同上题，末态温度T确定如下
经过第一步变化，两部分的体积和为
即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此
注意21与22题的比较。
3.23 甲醇（）在101.325KPa下的沸点（正常沸点）为，在此条件下的摩尔蒸发焓，求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时。
解：
3.24常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓，水的比定压热熔。在一绝热容器中有1 kg，25℃的水，现向容器中加入0.5 kg，0℃的冰，这是系统的始态。求系统达到平衡后，过程的。
解：过程图示如下
将过程看作恒压绝热过程。由于1 kg，25℃的水降温至0℃为
只能导致克冰融化，因此
3．25 常压下冰的熔点是，比熔化焓，水的比定压热熔，系统的始态为一绝热容器中1kg，的水及0.5kg 的冰，求系统达到平衡态后，过程的熵。
解：
3.27 已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓，苯的熔点为5.5 1℃，摩尔熔化焓。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为及。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的8 mol H2O(s)与2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中为5.510℃的5 mol C6H6(l)与5 mol C6H6(s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。求过程的。
解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l) 完全凝固将使8 mol H2O(s)完全熔化，因此，过程图示如下
总的过程为恒压绝热过程， ，
3.28将装有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10 dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在101.325 kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求
（1）乙醚蒸气的压力；
（2）过程的。
解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温
各状态函数的变化计算如下
△H＝△H1＋△H2
△S＝△S1＋△S2
忽略液态乙醚的体积
3.30. 容积为20 dm3的密闭容器中共有2 mol H2O成气液平衡。已知80℃，100℃下水的饱和蒸气压分别为及，25 ℃水的摩尔蒸发焓；水和水蒸气在25 ~ 100 ℃间的平均定压摩尔热容分别为和 。今将系统从80℃的平衡态恒容加热到100℃。求过程的。
解：先估算100 ℃时，系统中是否存在液态水。设终态只存在水蒸气，其物质量为n, 则
显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。因此有以下过程：
设立如下途径
第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。先求80℃和100℃时水的摩尔蒸发热:
3.31. O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为
已知25 ℃下O2(g)的标准摩尔熵。求O2(g) 在 100℃，50 kPa下的摩尔规定熵值。
解：由公式
3.32. 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为
试推导化学反应的标准摩尔反应熵与温度T的函数关系式，并说明积分常数如何确定。
解：对于标准摩尔反应熵，有
式中
3.33.已知25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函，水在25℃时的饱和蒸气压。求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。
解：
恒温下
3.34. 100℃的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2(g)及装与小玻璃瓶中的3 mol H2O(l)。环境的压力即系统的压力维持120 kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的。
已知：水在100℃时的饱和蒸气压为，在此条件下水的摩尔蒸发焓。
3.35. 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓。在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm3的密闭容器中，有压力120 kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的。
解：凝结蒸气的物质量为
热力学各量计算如下
3.36 已知在101.325 kPa下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓。已知液态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为：及。今有101.325 kPa下120℃的1 kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的及。
解：设计可逆途径如下
3.37 已知在100 kPa下水的凝固点为0℃，在-5 ℃，过冷水的比凝固焓，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为，。今在100 kPa下，有-5℃ 1 kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的及。
解：设计可逆途径如下
第二步、第四步为可逆相变，
，
第一步、第五步为凝聚相的恒温变压过程，
，
因此
3.38 已知在-5℃，水和冰的密度分别为和 。在-5℃，水和冰的相平衡压力为59.8 MPa。今有-℃C的1 kg水在100 kPa下凝固成同样温度下的冰，求过程的。假设，水和冰的密度不随压力改变。
3.39 若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成的形式，则液体的摩尔蒸发焓为
其中，为积分常数。 试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数ln p与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。
解： 克—克方程为
不定积分：
3.40化学反应如下：
（1）利用附录中各物质的Sθm，△fGθm数据，求上述反应在25℃时的△rSθm，△rGθm；
（2）利用附录中各物质的△fGθm数据，计算上述反应在25℃时的；
（3）25℃，若始态CH4(g)和H2(g)的分压均为150 kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50 kPa，求反应的。
解：
3.41 已知化学反应
中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为
这个反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为
试用热力学基本方程推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数与温度T的函数关系式。说明积分常数如何确定。
解：根据方程热力学基本方程
4.42 汞Hg在100 kPa下的熔点为-38.87℃，此时比融化焓；液态汞和固态汞的密度分别为和。求：
（1）压力为10MPa下汞的熔点；
（2）若要汞的熔点为-35℃，压力需增大之多少。
解：根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间的关系为
3.43 已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸点为100℃。求（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。
（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。
（3）在多大压力下水的沸点为105℃。
解：（1）将两个点带入方程得
（2）根据Clausius-Clapeyron方程
（3）
3.44 水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325 kPa下的正常沸点分别为100℃和61.5℃，摩尔蒸发焓分别为和。求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。
解：根据Clausius-Clapeyron方程
设它们具有相同蒸气压时的温度为T，则
3．45 因同一温度下液体及其饱和蒸汽压的摩尔定压热容不同
故液体的摩尔蒸发焓是温度的函数，试推导液体饱和蒸汽压与温度关系的克劳修斯——克拉佩龙方程的不定积分式。
解： 克—克方程
不定积分得：
3.46 求证：
(2) 对理想气体
证明：由H=f(H,P)可得
对理想气体，
3.50证明
（1）焦耳-汤姆逊系数
（2）对理想气体
证明：由H=f(T,P)
麦克斯韦关系式 代入上式
（2）对于理想气体
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