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第二章 热力学第一定律
2.1 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。
解：理想气体n = 1mol
对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）
W =－pambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－8.314J
2.2 1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,101.325kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
解: n = 1mol
恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）
W =－pambΔV =－p(Vl-Vg ) ≈ pVg = nRT = 3.102kJ
2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水(H2O,l)，求过程的体积功。
H2O(l)＝ H2(g) + 1/2O2(g)
解: n = 1mol
恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）
W=－pambΔV =－(p2V2-p1V1)≈－p2V2 =－n2RT=－3.718kJ
2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ,Wa=－4.157kJ；而途径b的Qb=－0.692kJ。求Wb.
解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故 ΔUa = ΔUb
由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Qb + Wb
∴ Wb = Qa + Wa －Qb = －1.387kJ
2.5 始态为25℃，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。
解：先确定系统的始、末态
对于途径b，其功为
根据热力学第一定律
2.6 4mol某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH－ΔU的值。
解：根据焓的定义
2.7 已知水在25℃的密度ρ=997.04kgm-3。求1mol水(H2O,l)在25℃下：（1）压力从100kPa增加至200kPa时的ΔH;（2）压力从100kPa增加至1Mpa时的ΔH。假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。
解: 已知 ρ= 997.04kgm-3 MH2O = 18.015 10-3 kgmol-1
凝聚相物质恒温变压过程, 水的密度不随压力改变,1molH2O(l)的体积在此压力范围可认为不变, 则 VH2O = m /ρ= M/ρ
ΔH － ΔU = Δ(pV) = V(p2 － p1 )
摩尔热力学能变与压力无关, ΔU = 0
∴ΔH = Δ(pV) = V(p2 － p1 )
1) ΔH － ΔU = Δ(pV) = V(p2 － p1 ) = 1.8J
2) ΔH － ΔU = Δ(pV) = V(p2 － p1 ) = 16.2J
2.8 某理想气体Cv,m=3/2R。今有该气体5mol在恒容下温度升高50℃。求过程的W，Q，ΔH和ΔU。
解: 理想气体恒容升温过程 n = 5mol CV,m = 3/2R
QV =ΔU = n CV,mΔT = 51.5R50 = 3.118kJ
W = 0
ΔH = ΔU + nRΔT = n Cp,mΔT
= n (CV,m+ R)ΔT = 52.5R50 = 5.196kJ
2.9 某理想气体Cv,m=5/2R。今有该气体5mol在恒压下温度降低50℃。求过程的W，Q，ΔU和ΔH。
解: 理想气体恒压降温过程 n = 5mol
CV,m = 5/2R Cp,m = 7/2R
Qp =ΔH = n Cp,mΔT = 53.5R(－50) = －7.275kJ
W =－pambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) = 2.078kJ
ΔU =ΔH－nRΔT = nCV,mΔT = 52.5R(-50) = －5.196kJ
2.10 2mol某理想气体，Cp,m=7/2R。由始态100kPa,50dm3，先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的W，Q，ΔH和ΔU。
解：过程图示如下
由于，则，对有理想气体和只是温度的函数
该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的
根据热力学第一定律
2.15 容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板,其两侧分别为0℃,4mol的Ar(g)及150℃,2mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的ΔH 。
已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容Cp,m分别为20.786Jmol-1K-1及24.435 Jmol-1K-1，且假设均不随温度而变。
解: 恒容绝热混合过程 Q = 0 W = 0
∴由热力学第一定律得过程 ΔU=ΔU(Ar,g)+ΔU(Cu,s)= 0
ΔU(Ar,g) = n(Ar,g) CV,m (Ar,g)(t2－0)
ΔU(Cu,S) ≈ΔH (Cu,s) = n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)(t2－150)
解得末态温度 t2 = 74.23℃
又得过程
ΔH =ΔH(Ar,g) + ΔH(Cu,s)
=n(Ar,g)Cp,m(Ar,g)(t2－0) + n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)(t2－150)
= 2.47kJ
或 ΔH =ΔU+Δ(pV) =n(Ar,g)RΔT=48314(74.23－0)= 2.47kJ
2.21 求1molN2(g)在300K恒温下从2dm3可逆膨胀到40dm3时的体积功Wr。
（1） 假设N2(g)为理想气体；
（2） 假设N2(g)为范德华气体，其范德华常数见附录。
解: 题给过程为 n = 1mol
应用式(2.6.1)
（1） N2(g)为理想气体 p = nRT/V
∴
（2） N2(g)为范德华气体
已知n=1mol a =140.810-3Pam6mol-2 b= 39.1310-6m3mol-1
所以
2.22 某双原子理想气体1mol从始态350K,200kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。
（1） 恒温下可逆膨胀到50kPa；
（2） 恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；
（3） 绝热可逆膨胀到50kPa；
（4） 绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀。
解: 双原子理想气体
n = 5mol； CV,m =（ 5/2）R； Cp,m = （7/2）R
2.23 5mol双原子理想气体从始态300K,200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的W，Q，ΔUΔH和ΔH。
解: 理想气体连续pVT变化过程. 题给过程为
由绝热可逆过程方程式得
1) ΔH 和 ΔU 只取决于始末态,与中间过程无关
ΔH = n Cp,mΔT = n Cp,m(T3-T1) = 21.21kJ
ΔU = n CV,mΔT = n CV,m(T3-T1) = 15.15kJ
W2 =ΔU = n CV,mΔT = n CV,m(T3-T2) = 15.15kJ
∴ W = W1 + W2 = －2.14kJ
3) 由热力学第一定律得 Q =ΔU－W = 17.29kJ
2.27 已知水(H2O,l)在100℃的饱和蒸气压ps=101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。
求在100℃,101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的W，Q，ΔUΔH和ΔH。设水蒸气适用理想气体状态方程式。
解: 题给过程的始末态和过程特性如下：
n = m/M = 1kg/18.015gmol-1 = 55.509mol
题给相变焓数据的温度与上述相变过程温度一致，直接应用公式计算
W=－pambΔV =－p(Vl-Vg )≈pVg = ng RT=172.2kJ
ΔU = Qp + W =－2084.79kJ
2.28 已知100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓。水的平均比定压热容求在绝热容器内向1kg50℃的水中投入0.1kg0℃的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。
解：假设冰全部熔化，末态温度为t：
整个过程绝热 ΔH = ΔH1 +ΔH2 +ΔH3
其中
整理可得末态温度 t = 38.21℃
2.30 蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为1.003Mpa的水蒸气。求每生产1kg水蒸气所需要的热量。
已知：水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓，水的平均摩尔定压热容，水蒸气(H2O,g)的摩尔定压热容与温度的函数关系见附录。
解:
2.31 100kPa下冰(H2O,s)的熔点为0℃.在此条件下冰的摩尔熔化焓。
已知在-10～0℃范围内过冷水(H2O,l)和冰的摩尔定压热容分别为和。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。
解: 在100kPa、273.15K下，水和冰互相平衡，所以在100kPa、263.15K的过冷水凝固为冰就偏离了平衡条件，因此该过程为不可逆相变化，设计途径如下：
2.32 已知水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓,水和水蒸气在25～100℃范围间的平均摩尔定压热容分别为
和
求在25℃时水的摩尔蒸发焓。
解：由已知温度的相变焓求未知温度的相变焓，常压下对气体摩尔焓的影响通常可以忽略，可直接应用p68公式(2.7.4)
2.34 应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25℃时的和。
解：
题给各反应的和分别计算如下:
(1)
(2)
(3)
2.35 应用附录中有关物质的热化学数据,计算25℃时反应的标准摩尔反应焓,
要求: （1）应用附录中25℃的标准摩尔生成焓的数据;
（2）应用附录中25℃的标准摩尔燃烧焓的数据.
解: (1) 由
得:
(2) 先分别求出CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的标准摩尔燃烧焓.
应用附录查出在25℃时
CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的燃烧反应分别为:
再应用公式
得:
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