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.* 第二章 热力学第一定律 五．习题解析 1．（1）一个系统的热力学能增加了100 kJ，从环境吸收了40 kJ的热，计算系统与环境的功的交换量。 （2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20 kJ的功，同时吸收了20 kJ的热，计算系统的热力学能变化值。 解：（1）根据热力学第一定律的数学表达式 即系统从环境得到了的功。 （2）根据热力学第一定律的数学表达式 系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变。 2．在300 K时，有10 mol理想气体，始态的压力为1 000 kPa。计算在等温下，下列三个过程所做的膨胀功。 （1）在100 kPa压力下体积胀大1 dm3 ； （2）在100 kPa压力下，气体膨胀到终态压力也等于100 kPa ； （3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。 解：（1）这是等外压膨胀 （2）这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的状态方程得到。 （3）对于理想气体的等温可逆膨胀 3．在373 K的等温条件下，1 mol理想气体从始态体积25 dm3，分别按下列四个过程膨胀到终态体积为100 dm3。 （1）向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀； （3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀； （4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。 分别计算各个过程中所做的膨胀功，这说明了什么问题？ 解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以 （2）理想气体的等温可逆膨胀 （3）等外压膨胀 （4）分两步的等外压膨胀 从计算说明了，功不是状态函数，是与过程有关的量。系统与环境的压力差越小，膨胀的次数越多，所做功的绝对值也越大。理想气体的等温可逆膨胀做功最大（指绝对值）。 4．在一个绝热的保温瓶中，将100 g处于0C的冰，与100 g处于50C的水混合在一起。试计算： （1）系统达平衡时的温度； （2）混合物中含水的质量。已知：冰的熔化热，水的平均等压比热容。 解：（1）首先要确定混合后，冰有没有全部融化。如果100 g处于0C的冰，全部融化需吸收的热量为 100 g处于50C的水降低到0C，所能提供的热量为 显然，水降温所能提供的热量，不足以将所有的冰全部融化，所以最后的混合物还是处于0C。 （2）设到达平衡时，有质量为的冰融化变为水，所吸的热刚好是100 g处于50C的水冷却到0C时所提供的，即 解得 所以混合物中含水的质量为： 5．1 mol理想气体在122 K等温的情况下，反抗恒定外压10.15 kPa，从10 dm3膨胀到终态体积100.0 dm3 ，试计算Q，W，ΔU和ΔH。 解：理想气体等温过程， 6．1 mol单原子分子的理想气体，初始状态为298 K，100 kPa，经历了的可逆变化过程后，体积为初始状态的2倍。请计算Q，W和ΔH。 解：因为，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以。 7．在以下各个过程中，分别判断Q，W，ΔU和ΔH是大于零、小于零，还是等于零。 (1) 理想气体的等温可逆膨胀； (2) 理想气体的节流膨胀； (3) 理想气体的绝热、反抗等外压膨胀； (4) 1mol 实际气体的等容、升温过程； (5) 在绝热刚性的容器中，H2(g)与Cl2(g)生成HCl(g) (设气体都为理想气体)。 解：（1）因为理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，所以在等温的过程中，。膨胀要对环境做功，所以，要保持温度不变，则必须吸热，所以。 （2）节流过程是等焓过程，所以。理想气体的焦-汤系数，经过节流膨胀后，气体温度不变，所以。节流过程是绝热过程，。因为，，所以。 （3）因为是绝热过程，，。等外压膨胀，系统对外做功，，所以。。 （4）等容过程，，。升温过程，热力学能增加，，故。 温度升高，体积不变，则压力也升高，。 （5）绝热刚性的容器，在不考虑非膨胀功时，相当于一个隔离系统，所以，，。这是个气体分子数不变的放热反应，系统的温度和压力升高 或 8．在300 K时，1 mol理想气体作等温可逆膨胀，起始压力为，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q，W，DU和 DH 。 解： 该过程是理想气体的等温过程，故。设气体的始态体积为V1， 9．在300 K时，有 （可视为理想气体，），压力为506.6 kPa。今在等温下分别按如下两种过程，膨胀至终态压力为202.6 kPa，① 等温可逆膨胀；② 等温、等外压膨胀。分别计算这两种过程的Q，W，ΔU和ΔH。 解：① 理想气体的可逆变化过程，。 的物质的量为： ② 虽为不可逆过程，但还是等温过程，所以。 10． 在573 K时，将1 mol Ne（可视为理想气体）从1 000 kPa经绝热可逆膨胀到100 kPa。求Q，W，ΔU和ΔH。 解：因该过程为绝热可逆过程，故，。首先应计算出终态温度。根据理想气体的绝热可逆过程方程式 因为是理想气体，根据状态方程有，代入上式，可得 移项得 因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，所以。理想气体的，代入上式，得 解得 11．有的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1 000 kPa。现分别经①等温可逆膨胀，②绝热可逆膨胀，③绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度、终态体积和所做的功。 解： ① 等温可逆膨胀， ， ② 解法1：根据理想气体的绝热可逆过程方程式 因为是理想气体，根据状态方程有，代入上式，可得 移项得 因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，所以。理想气体的，代入上式，得 解得 解法2：运用绝热可逆过程方程式 ，即，对于单原子理想气体 ③ 对于理想气体的绝热不可逆过程，不能使用绝热可逆过程方程式。但是这个公式无论对绝热可逆还是绝热不可逆过程都能使用。所以对于绝热等外压膨胀，用公式求终态温度。因为 解得 从计算结果可知，等温可逆膨胀系统做的功最大，绝热可逆膨胀做的功比绝热不可逆膨胀做的功大，所以过程②的终态温度和体积都比过程③的小。到达相同终态压力时，绝热不可逆的介于等温可逆与绝热可逆之间。可以推而广之，若到达相同的终态体积，则绝热不可逆的也一定介于等温可逆与绝热可逆之间。 12．在373 K和101.325kPa压力时，有1 mol H2O(l) 可逆蒸发成同温、同压的H2O(g)，已知H2O(l)的摩尔汽化焓。 （1）试计算该过程的，和，可以忽略液态水的体积。 （2）比较与的大小，并说明原因。 解：（1） 或 （2）。因为水在等温、等压的蒸发过程中，吸收的热量一部分用于对外做膨胀功，一部分用于克服分子间引力，增加分子间距离，提高热力学能。而仅用于克服分子间引力，增加分子间距离，所以的值要比大。 13．在300 K时，将1.0 mol的溶于过量的稀盐酸中。若反应分别在开口的烧杯和密封的容器中进行。哪种情况放热较多?计算两个热效应的差值。 解：反应的方程式为 在开口烧杯中进行时，是个等压过程，热效应为，在密封容器中进行时热效应为。后者因为不做膨胀功，所以放的热较多。两个热效应的差值为： 14．在373 K和101.325 kPa的条件下，将经：① 等温、等压可逆汽化；②在恒温373K的真空箱中突然汽化，都变为同温、同压的。分别计算这两种过程的、、和的值。已知水的汽化热为，可以忽略液态水的体积。 解：① ② 因为与①题中的始、终态相同，所以状态函数的变量也相同，、的值与（1）中的相同。但是和不同，由于是真空蒸发，外压为零，所以 真空蒸发的热效应已不是等压热效应，，而可以等于等容热效应，所以 15．在298 K时，有酯化反应 (COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(s)+2H2O(l)，计算酯化反应的标准摩尔反应焓变。已知：，，。 解：利用标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓变 16．在298 K时，计算反应2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l) 的标准摩尔反应焓变。已知下列反应在298 K时的标准摩尔反应焓变分别为： (1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) ， (2) C(s)+O2(g)=CO2(g) (3) H2(g)+O2(g)=H2O(l) 解：所求反应是由组成，根据Hess定律， 17．在298 K时，C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓为，CO2(g) 和H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为和，求 298 K 时，C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓。 解：C2H5OH (l)的燃烧反应为 由于在燃烧反应式中，是助燃剂，和是指定的燃烧最终产物，它们的标准摩尔燃烧焓都等于零，所以C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓，也就是该反应的标准摩尔反应焓变，即 。根据用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，式中C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓是唯一的未知数，即可求出。 18． 已知 298 K 时，CH4(g)，CO2(g)，H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为，和，请计算298 K时CH4(g)的标准摩尔燃烧焓。 解：CH4(g)的燃烧反应为，CH4(g)的标准摩尔燃烧焓，就等于该燃烧反应的标准摩尔反应焓变。根据用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式， 19． 使用弹式量热计，测定正庚烷的标准摩尔燃烧焓。准确称取正庚烷样品0.50 g ，放入平均温度为298 K的弹式量热计中，充入氧气，并用电阻丝引燃。由于正庚烷的燃烧，使温度上升，已知弹式量热计的本身及附件的平均热容为。试计算在298 K 时，正庚烷的标准摩尔燃烧焓。已知正庚烷的摩尔质量为 100.2 。 解：在弹式量热计中测定的热是等容热，0.5 g正庚烷燃烧后放出的等容热为： 正庚烷的燃烧反应为： 1 mol正庚烷的等容燃烧热，就等于摩尔热力学能的变化， 20．在标准压力和298 K时，与的反应为。设参与反应的物质均可以作为理想气体处理，已知，它们的标准等压摩尔热容（设与温度无关）分别为：，，。试计算： （1）在298 K时，标准摩尔反应焓变，和热力学能变化； （2）在498 K时的标准摩尔反应焓变。 解：（1）根据反应方程式，用已知的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔反应焓变。因为稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零，所以 （2）根据反应方程式，标准等压摩尔热容的差值为