大学物理化学核心教育教案第二版(沈文霞)课后标准参考答案第7章.doc

*- 第七章 化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。 动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t = 0）和某一时刻（t = t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a = b的二级反应的特点。 确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。 基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。基元反应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。 典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。 Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。Arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式，可以看出与之间的线性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Arrhenius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从Arrhenius公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。 基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。 在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。 从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。 速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。 催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。 三．思考题参考答案 1．有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。 （1） （2） （3） （4） 答：化学反应速率的定义式为，用参与反应的任意一种物质表示的速率，都应该有相同的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。所以 （1） （2） （3） （4） 2．某化学反应的计量方程为，能认为这是二级反应吗？ 答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。 基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。 3．化学反应的计量方程为，这样的反应是否可能为基元反应？ 答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。 4．零级反应是否是基元反应？ 答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如，在金属钨表面上的分解反应，通常对反应物呈零级的特征。 5．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于（为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 答：已知，即，当反应进行完全时，，这是零级反应的特征，所以该反应为零级反应。 6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应？ 答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。 7．对一级、二级（a = b）和三级（a = b = c）反应，当反应物消耗50%，75% 和87.5%所需时间之比各为何值？ 答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为 对于其他级数（如n级）的反应，其定积分式的通式为 对二级反应，，当反应物消耗50%时，，；消耗75%时，，；消耗87.5%时，，；分别代入定积分的通式，再相比得 同理，对三级反应，用相同的方法，可得 8．用Arrhenius公式的定积分式，当用对1/T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？ 答：Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用对1/T作图，应该得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因： (1) 温度区间太大，不再与温度T无关，使线性关系发生变化。 (2) 反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。 (3) 温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。 9．已知平行反应和，且，为提高B的产量，应采取什么措施？ 答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能，加快生成B的速率系数；措施之二：提高反应温度，使的增加量大于的增加量，使B的含量提高。 10．为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？ 答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与NO的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。 11．在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？如： 2A → A2 2Cl + M → Cl2 + M 答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种M把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。 12．试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。 答：（1）呈线性关系。 （2）速率系数 k 的单位仅是[时间]-1。 （3）半衰期在定温下有定值，，与反应物的起始浓度无关。 （4）所有的分数衰期（如，，等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关。 （5）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值。 （6）对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c与c0的比值不变。因为一级反应的定积分式为，相当于，将它写成指数形式为 当实验的时间间隔相等时，即的值相同，所以也有定值。 13．碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？ 答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。 14．碰撞理论中的阈能的物理意义是什么？与Arrhenius活化能在数值上有何关系？ 答：碰撞理论中的阈能是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这个的值，碰撞才是有效的，所以也称为临界能。阈能与Arrhenius活化能在数值上的关系为。碰撞理论中的阈能要依赖实验活化能才能得到，所以碰撞理论还是半经验的。 15．过渡态理论中的活化焓 与Arrenius活化能有什么不同？ 答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别，不会引起太大的误差。但是两者确实是有差别的。（1）两者的物理意义不同，是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。 （2）两者在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差一个RT；对气相反应，差nRT，n是气相反应物的计量系数之和。即 (凝聚相反应) (有气相参与的反应) 16． 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？ 答： 因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量），就等于初级反应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如 17．已知HI在光的作用下，分解为H2和I2的机理如下，试说出该反应的量子产率。 该反应的机理为： HI + hν → H + I H + HI → H2 + I I + I + M → I2 + M 答： 量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。 18．现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？ 答： 因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。 水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。 19．催化剂为什么能加快反应速率？ 答： 这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率。 改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高，就是负催化剂，可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。 20．合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高了多少？ 答： 只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变和的数值。 四．概念题参考答案 1．某化学反应的方程式为，则在动力学中表明该反应为 ( ) （A）二级反应 （B）基元反应 （C）双分子反应 （D）无确切意义 答：(D)。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应。 2．某化学反应的计量方程为，实验测定得到其速率系数为，则该反应的级数为 （ ） （A）零级反应 （B）一级反应 （C）二级反应 （D）三级反应 答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。 3．有某化学反应，已知反应物的转化分数时所需的时间，是所需时间的2倍，则该反应是 ( ) （A）级反应 （B）二级反应 （C）一级反应 （D）零级反应 答：(C)。，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式 ，所以假设是正确的，反应的级数为一级。 4．当某反应物的初始浓度为0.04 moldm-3时，反应的半衰期为360 s，初始浓度 为0.024 moldm-3时，半衰期为 600 s，则此反应为 ( ) (A) 零级反应 (B) 1.5 级反应 (C) 二级反应 (D) 一级反应 答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反比。 5．有一个放射性元素，其质量等于8 g，已知它的半衰期，则经过40 d后，其剩余质量等于 ( ) （A）4 g （B）2 g （C）1 g （D）0.5 g 答：(D)。半衰期为，那相当于过了4个半衰期，即 6．对于反应，如果的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则反应的级数为 ( ) (A) 一级 (B) 二级 (C) 零级 (D) 1.5 级 答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。 7．某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol时，吸热50 kJ。则该反应的实验活化能值的大小范围是 （ ） （A） （B） （C） （D）无法确定 答：（A）。根据基元反应活化能的示意图，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值。对于吸热反应，产物分子的平均能量高于反应物分子的平均能量，所以提供的活化能至少要等于产物所吸的热，一般总是大于这个数值。所以应该选（A）。而对于放热反应，活化能与所放的热量之间就没有什么关系，不好确定。 8．对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是 ( ) (A) 活化能明显降低 (B) 平衡常数一定变大 (C) 正、逆反应的速率系数成比例变化 (D) 反应到达平衡的时间变短 答：（D）。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反应是吸热还是放热而定，题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆反应的速率系数不会成比例地变化。 9．某化学反应，温度升高1 K，反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值约为 ( ) （A） （B） （C） （D） 答：（D）。根据Arrhenius公式的微分式，，温度升高1 K，反应的速率系数增加1%，相当于，所以。 10．有一个平行反应，①；②。已知反应①的活化能大于反应②的活化能，即，以下措施中哪一种不能改变获得产物B和D的比例？ ( ) (A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度 答：(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物B和D的比例。提高反应温度，对活化能高的反应有利，即产物B的比例会提高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物B的比例会下降。加入适当催化剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。 11．有两个都是一级的平行反应，，，设反应开始时，生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的？ ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(C)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时，没有生成物存在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从的关系式导出（代入Arrhenius公式的指数式，进行整理即可）。 12．某总包反应的表观速率系数，则表观活化能与基元反应活化能之间的关系为 （ ） （A） （B） （C） （D） 答：(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得 将等式双方对温度T求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得 在等式双方各乘以，得 根据活化能的定义式，，就得到表观活化能与基元反应活化能之间的关系为。 在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上是加减的关系，速率系数的指数，就是活化能的系数。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为在取对数时已经分离开了，在对温度微分时其值为零。 13．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是 ( ) (A) 互撞分子的总的动能超过阈能Ec (B) 互撞分子的相对总的平动能超过阈能Ec (C) 互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec (D) 互撞分子的内部动能超过阈能Ec 答：(C)。根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec时，这时的碰撞才是有效的。 14．在300 K时，某基元反应的阈能，则有效碰撞的分数值等于 ( ) （A） （B） （C） （D） 答：(D)。根据有效碰撞分数的定义式 所以在通常温度下，有效碰撞的分数是很小的，大部分的碰撞是无效的。 15．在碰撞理论中，校正因子P小于1的主要原因是 ( ) (A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力 答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位，所以反应仍不能发生，使校正因子P小于1。 16．已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为，根据过渡态理论，与该反应的活化焓之间的关系为 ( ) （A） （B） （C） （D） 答：(B)。对于液相反应，实验活化能与活化焓之间只差1个。在温度不高的情况下，通常可以认为。 17．在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子对所有反应几乎都是一样的，所以被称为普适因子。在通常反应温度（设为500 K）时，其值约为 ( ) (A) (B) (C) (D) 答： (C) 将kB和h两个常量代入，当温度在500 K左右时，进行计算 所得结果约为。当然温度不同，这个值也会有相应的变化。但是在不知kB和h两个常量时，在不是特别高的反应温度下，普适因子用不会引入太大的误差。 18．汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（和）的反应机理为 在此机理中，NO起的作用是 ( ) (A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物 (C) 催化剂 (D) 上述都不是 答：(C)。NO参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。 19．某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%。保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将 ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3% (C) 等于 25.3% (D) 不确定 答：(C)。催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。 20．关于光化学反应，下列说法错误的是 ( ) (A) 在等温、等压下，可以进行的反应 (B) 反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象 (C) 反应初级过程的量子效率等于1 (D) 光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数 答：(D)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的平衡常数。 五．习题解析 1．在1 100 K 时，在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的的初始压力下所对应的半衰期，获得下列数据 3.5104 1.7104 0.75104 7.6 3.7 1.7 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。 解： 根据实验数据，反应物的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式 即 把实验数据分别代入，计算得 同理，用后面两个实验数据计算，得 所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即 2．某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？ 解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。 试样被分解80%，即转化分数，代入一级反应的定积分式，得所需时间为 3．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为时，分解20%的A需时。试计算 (1) 该反应的速率系数。 (2) 该反应的半衰期。 (3) 当A的起始浓度为时，分解20%的A所需的时间。 解：(1) 因为是一级反应，已知在内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即 （2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即 (3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是。 4．某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5 g该抗菌素，然后在不同时刻，测定A在血液中的浓度(以 mg/100cm3表示)，得到下面的数据： 4 8 12 16 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数。 (2) 计算反应的速率系数。 (3) 求A的半衰期。 (4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm3，计算需要注射第二针的时间。 解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。 方法1．因为测定时间的间隔相同，。利用一级反应的定积分式，则。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c0/c的值，是否也基本相同。将实验数据代入c0/c计算式进行计算，得 等式左边c0/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。 方法2． 利用尝试法，假设反应是一级，将cA与t的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数， 计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。 也可以用作图，也就是用作图，若得到一条直线，说明是一级反应。 (2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 。 (3) 利用一级反应的半衰期公式 (4) 方法1。利用一级反应的积分式，以在4 h时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm3的浓度为终态浓度，计算从4 h起到这个浓度所需的时间， 所以，注射第二针的时间约是： 方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度 解得抗菌素的初始浓度，则注射第二针的时间约为 5．在大气中，CO2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，从大气中拿走14C，作为植物的组成后，新的14C又不再加入，那么植物中14C的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测定得到的14C含量是大气中CO2的14C含量的54.9%，试计算该古松树的树龄。 解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO2的14C含量为c0，古松树中14C的含量为c。根据已知的14C的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值 再利用一级反应的定积分式，计算14C的量剩下54.9%所需的时间 这就是该古松树的树龄，为4 997 年。 6．某有机化合物A，在酸催化下发生水解反应，在323 K，pH＝5的溶液中进行时，其半衰期为69.3 min，在pH＝4的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min，且知在两个pH值的各自条件下，半衰期均与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为 试计算 (1) 和的值。 (2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k。 (3) 323 K 时，在pH＝3的水溶液中，A水解 80％所需的时间。 解：根据已知条件，半衰期均与A的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A是一级反应，即 。 因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即 根据一级反应的特点有 ，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得 ① 因为，所以在不同pH的溶液中，有 ② 将①与②两个公式相比较，得b ＝1。 （2）根据一级反应的特征， (3) 根据一级反应的定积分公式 7．在298 K时，乙酸乙酯与NaOH溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为。若起始时，乙酸乙酯与NaOH溶液的浓度均为，试求在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数。 解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等，所以可利用的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为 解得 在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数为。 8．在298 K时，用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系，根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化。由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一个是左旋的，另一个是右旋的，使得蔗糖在水解过程中总的旋