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第七章 电化学
一、法拉第定律
Q=Zfξ
通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。其中F=Le，为法拉第常数，一般取F=96485Cmol 近似数为965000Cmol。
二、离子迁移数及电迁移率
电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为此，采用正（负）离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正（负）离子导电能力，并称之为迁移数，用t+ ( t-) 表示，即
正离子迁移数
t+=Q+/(Q++Q-)=v+/(v++v-)=u+/(u++u-)
负离子迁移数
t_=Q-/(Q++Q-)=v-/(v++v-)=u-/(u++u-)
上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。式子表明，正（负）离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v+ 与 v-有关。式中的u+ 与u- 称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1Vm-1 时正、负离子的运动速率。
其电解质溶液中含有两种以上正（负）离子时，则其中某一种离子B的迁移数计算式为
tBz+=
三、电导、电导率、摩尔电导率
1.电导
电阻的倒数称为电导，单位为S（西门子）。
G=1/R
2.电导率
电极面积为1 ，电极间距为1 时溶液的电导，称为电导率，单位为
G=1/R=/l
3.摩尔电导率
在相距为单位长度的两平行电极之间，放置有1 电解质溶液时的电导，称为摩尔电导率，单位是Sm2mol-1。
=
4摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式
（1）柯尔劳施（Kohlrausch）公式
=—A
式中 是在无限稀释条件下溶质的摩尔电导率；c是电解质的体积摩尔浓度。在一定温度下对于指定的溶液，式中A和皆为常数。此式中适用与强电解质的稀溶液。
（2）柯尔劳施离子独立运动定律
=v++v-
式v+ 及v- 分别为正、负离子的计量系数；及分别为在无限稀释条件下正、负离子的摩尔电导率。此式适用与一定温度下的指定溶剂中，强电解质或弱电解质在无限稀释时摩尔电导率的计算。
四、电解质的平均离子活度、平均离子活度因子及德拜—休克尔极限公式
1.平均离子活度
()
2.平均离子活度因子
(
3．平均离子质量摩尔浓度
b(bb)1/v
4．离子活度
a=a=aa=(b/b)
5.离子强度与德拜—休克尔极限公式
离子强度的定义式为
I=1/2
式中 bB 与 zB 分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度和该离子的电荷数。I的单位为 molkg-1 。I值的大小反应了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度的强弱。I的定义式用于强电解质溶液。若溶液中有强、弱电解质时，则计算I值时，需要将弱电解质解离部分离子计算在内。
德拜—休克尔极限公式为
lg=—Az+｜z-｜
上式是德拜-休克尔从理论上导出的计算的式子，它只适用于强电解质极稀浓度的溶液。A为常数，在25℃的水溶液中A=0.509（mol-1kg-1）-1/2。
五、可逆电池及其电动势
1.可逆电池热力学
(1) △rGm=Wr,m=-zFE
式中z是电池反应中电子转移数；F为法拉第常数；E是电动势。当△rGm<0 时,E>0 ，说明自发的化学反应恒温压下在原电池中可逆进行。
（2）△rSm=- =zF
式中 称为原电池电动势的温度系数，表示恒温下电动势随温度的变化率，单位为
（3）△r H m=-z F E+zFT
（4）Qr,m= zFT
2.电动势的计算
（1）能斯特方程
化学反应为=0
E=-ln
或E=-ln
当电池反应达平衡时，△rGm=0,E=0，则
=ln
（2）电极的能斯特公式
E(电极)= —ln
=+lnn
（3）任何可逆电池的电动势
E=E(右)-E（左）=E（阴）-E（阳）
=-
（4）液体接界电势
E(液界)=（t+-t-）ln
六、电极的种类
1.第一类电极
这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的，包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等。
2．第二类电极
第二类电极包括金属—难溶盐电极和金属—难溶氧化物电极。
3.氧化还原电极
任何电极均可发生氧化还原反应。这里所说的氧化还原电极专指如下一类电极：电极极板 只起输送电子的任务，参加电极反应的物质都在溶液中。如电极Fe3+, Fe2+ ;,Mn2+,H+,H2O｜Pt。
七、极化电极电势
阳极：E(阳)=E(阳，平)+η（阳）η（阴）
阴极：E(阴)=E(阴，平)+η（阴）
式中 E(阳，平) 及 E(阴，平) 分别为阳极及阴极的平衡电板电势；η（阴）及η（阴）分别为阴、阳极的超电势。上述二式既适用与原电池，也适用于电解池个别电极的极化电极电势的计算。
第八章 量子力学基础
一、量子力学的基本假设
量子力学的4个基本假设是对3个问题的回答：一是运动状态如何描述；二是可观测的力学量如何表达；三是状态变化的规律。
1.波函数
由N个粒子组成的微观系统，其状态可由N个粒子的坐标（或动量）的函数（t,q1,q2,…… ） 来表示， 被称为波函数。波函数是单值、连续的。
2.薛定谔方程
系统状态 (t,) (代表所有坐标) 随时间的变化遵循薛定谔方程
-=
其中 为哈密顿算符，=+V(t,)
当势能与时间无关时，系统的波函数
(t,)=e-iEt/h()
3．系统所有可观测物理量的算符表示
量子力学中与力量学O对应的算符的构造方法：
（1）写出以时间、坐标和动量为坐标的力学量O的经典表达式
O(t;q1,q2,；p1,p2,)
式中 q1,q2,表示动量 ； p1,p2,表示坐标
（2）将时间t与坐标q1,q2,看做数乘算符，而将动量pj 用算符代替，则与力学量O对应的算符 为
(t,q1,q2；，，，，)
4.测量原理
在一个系统中对力学量 进行测量的本征值 λn ：
n=λnn
其有两层含义：
（1）如果系统所处的状态为 的本征态n ，则对 的测量结果一定为λn 。
（2）如果系统所处的状态 不是 的本征态，则对 的测量将使系统跃迁到 的某一本征态k ，其测量结果为该本征态对应的本征值λk 。
可将用 的本征态展开，即
=
则测量结果为λk 的概率为 ｜ak｜2。 一般来说，对处于状态 的系统进行测量，力学量 的平均值为
<> =
二、 一维势箱中离子的薛定谔方程
-=E
波函数(x)=sin (n=1,2,3)
能及公式E= (n=1,2,3)
三、一维谐振子
哈密顿算符
=-+1/2kx2
能级Ev=(1/2+v)hv0
其中 v=0,1,2,3, 为振动量子数，v0= 为谐振子经典基数。
波函数
v=NvHv(ξ)exp(-ξ/2)
其中
ξ=x=x
Nv=
Hv(ξ) 为 阶厄米多项式
Hv(ξ)=（-1）v exp(ξ2)()
四、二体刚性转子
1.拉普拉斯算符在球级坐标中的表示
=
2.球谐函数
YJ,m()=
如设ξ=cosθ，则其中
（ξ）= (J )
3二体刚性转子
若r 及V(r)均为常数，二体问题即成为二体刚性转子问题。若μ= m1m2/(m1+m2) ，则
EJ= （J=0,1,2,）
其中I=μd2 为转动惯量，波函数即为球谐函数YJ, m(θ，)
五、类氢离子及多电子原子的结构
1.类氢离子
V(r)=-
En=-
a0=0.529210-10m (n=1,2,3,)
=Rn,J(r)YJ, m(θ，)
其中：Rn,J(r)=—
式中：= ，而=
2.多电子原子
（1）多电子原子的哈密顿算符
=—
其中= 为第i个电子的拉普拉斯算符，ri 为它与核的距离，rij为电子i与电子j的距离，m为电子质量。
（2）多电子原子电子波函数
①中心立场近似法
将除电子i以外的其余Z-1个电子看做是球形对称分布的，电子i的势能为Vi=—=— ，对不同电子σi 值不同。
=
n,J,m=R`(r)YJ,m(θ，)
En=—13.6
②自洽场方法
多原子的电子波函数为各个电子的波函数乘积：
(1,2，Z)=
电子i与所有其他电子j的相互作用即为
Vij=e2
单电子哈密顿算符
=—
通过求解单电子薛定谔方程
(i)=
即可得到多电子薛定谔方程的解。可通过迭带过程求解。先假设一组单电子波函数。
3.斯莱特行列式
，不满足费米子对波函数的反对称性的要求，斯莱特提出构造反对称波函数的一般方法。对N个电子的系统，若归一化的空间-自旋轨道组为{j ,j=1,2,3} ，则反对称波函数表示为
(1,2，N)=
六、分子轨道理论简介
1.玻恩-奥本海默近似
分子系统中核的运动与电子的运动可以分离。
2.类氢分子离子的Schrodinger 方程的解
哈密顿算符
=———
定义椭球坐标为
ξ=,=
（1）Schrodinger 方程的解
el(ξ, ,)= （m=0,1，2，）
（2） 表8-1
λ=｜m｜
0
1
2
3
4
分子轨道符号
π
δ
λ
对于坐标反演 (ξ, ,) (ξ, ,—+π) 波函数不变的用g表述，改变符号的用u表示。
（3）电子能级Eel（R）为核间距的函数，当核间距R时趋于氢原子能级，核间距R 0时趋于氦正离子He+能级。
（4）U（R）= Eel（R）+e3/R 为势能曲线，对基态，在 R=Re=1.0610-10m时有极小值—16.40eV。所以，该轨道为成键轨道。
第九章 统计热力学初步
一、离子各运动形式的能级及能级的简并度
1.三维平动子
εt= (nx，ny，nz=0，1，2)
当a=b=c时有简并， （nx+ny+nz）相等的能级为简并的。
2.刚性转子（双原子分子）
εr =J(J+1) (J=0，1，2，)
式中，I=μ ，μ= 简并度为gr,J=2J+1。
3.一维谐振子
εv=(v=1/2)hv (v=0,1,2)
式中，v=， k 为常数，μ为折合质量。能级为非简并的，即gv,v=1。
4.电子及原子核
系统中全部离子的电子运动及核运动均处于基态。电子运动及核运动基态的简并度为常数。分子能级是各种独立运动能级之和，为
ε=εt+εr+εv+εe+εn
二、能级分布微态数及系统总微态数
1.定域子系统
WD=N!
2.离域子系统
温度不太低时（即g i >>n i）WD=
一般情况下WD=
3．系统总微态数=
三、最概然分布与平衡分布
1.等概率定律
在N、U、V确定的情况下，假设系统各微态出现的概率相等。这个假设称为等概率定律。
P=
分布D出现的概率是
PD=
2.最概然分布和平衡分布
在N、U、V确定的条件下，微态数量大的分布称为最概然分布。而当N很大时，出现的分布方式几乎可以用最概然方式来代表。
N、U、V确定的系统平衡时，粒子的分布方式几乎不随时间而变化的分布，称为平衡分布。
四、玻耳兹曼分布
ni=
符合上式的分布称为玻耳兹曼分布。其中q为离子的配分函数。
q =
任两个能级上分布n i , n k之比为
=
任一能级i上分布的粒子数 ni 与系统的总粒子数N之比为
=
五、粒子配分函数的计算
1.配分函数的析因子性质
q = qt q r q v q e q n
2.能量零点的选择对配分函数的影响
若基态能级能量值为，以基态为能量零点时，能量值
q = ==q0
即q0 =q
常温下，平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关，但振动配分函数与能量零点选择有关，即
因为 v,0 =hv/2
所以 =qvexp(e5qv
电子运动与核运动的配分函数与能量零点选择也无关。
3．配分函数的计算
（1）平动
= V
（2）转动（对线性刚性转子）
=
其中 =
若设 = 则当 T >> 时
其中为绕通过质心，垂直于分子的旋转轴一周出现的不可分辨的几何位置的次数，即分子对称数。对线性刚性转子转动自由度为2。
（3）振动
==e-hv/2kT
若设 = ，x= ，当 T<<时（常温），振动运动量子化效应突出，不能用积分代替加和；
==
=
（4）电子运动
因为电子运动全部处于基态，电子运动能级完全没有开放，求和项中自第二项起均可忽略。所以
==Const
（5）核运动
==Const
六、系统的热力学能与配分函数的关系
U i=NkT2
此处U i 可代表：
总热力学能。
零点为时的热力学能U0 = U — N
平动能，表示相应的配分函数。
当U i 代表转动能、振动能、电子能、核能时，与V无关，偏微商可以写作全微商。
U i 与 的关系：只有 = ，其余：
七、系统的摩尔定容热容与配分函数的关系
==
，与T无关， 与零点能选择无关。
=++
八、系统熵与配分函数的关系
1.玻耳兹曼熵定定理
S=kln
k为玻耳兹曼常数。
当N无限大时，最概然分布微态微 时，用 代替 ，则 S= ，这种近似方法称为摘取量大项原理。
2.熵与配分函数的关系
离域子系统：
S== +
定域子系统：
S=+=+
3.统计熵
通常把由统计热力学方法计算出系统的St 、Sr及Sv之和称为统计熵
S=St +Sr+Sv
Sm,t=R (理想气体)
Sm,r=Rln
Sm,r=Rln(1- )
九、其他热力学函数与配分函数的关系
1.A、G、H与配分函数的关系
（1）A=-kTlnQ
Q= , A=—kT （离子域子系统）
Q= , A=—kT （定域子系统）
（2）G=—kT+ NkTV （离域子系统）
G=—kT+ NkTV （定域子系统）
（3）H= NkT2+ NkTV
2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数
—RT=—RT
3. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数
=—R
4.理想气体的标准摩尔焓函数
=—RT+R
十、理想气体反应的标准平衡常数
—=+
= —
以平衡系统中各组分的粒子数 表示的平衡常数为
KN=
其中，=
以平衡系统中各组分单位体积中的粒子数 表示的平衡常数为
KC=
其中，分子浓度 CB NB/V
第十章 界面现象
一、表面功、表面吉布斯函数和表面张力
在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地使表面积增加dAS 时，环境对体系所做的非体积功δ 称为表面功，表示为
δ=γdAS
恒温、恒压下，可逆非体积功等于系统的吉布斯函数的增加，即
dGT，p=δ=γdAS
该式表明，若 dAS<0 ，则 dGT，p<0 ，即表面积减小的变化时自发的。
上式又可写作
γ=
γ表示在单位面积上，表面层的分子比相同数量的内部分子多余的吉布斯函数，称表面吉布斯函数，其单位为Jm-2 。
γ又表示沿着液（或固）体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，称为表面张力，其单位为Nm-1 。
一、 弯曲液面的附加压力和蒸气压
1. 弯曲液面的附加压力
弯曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力 的作用，该 的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为
式中： 为弯曲液面内外的压力差；γ 为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径。
注意：（1）计算 时，无论凸液面还是凹液面，曲率半径r一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为p内，凸面一侧为p内 ，一定是p内 减p外 ， 即
=p内 —p外
（2）附加压力的方向总指向曲率半径中心。
（3）对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以气泡内气体所承受的附加压力为
=4γ/r
2. 弯曲液面附加压力引起的毛细现象
当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算
h=2γcosθ/rg
式中：r 为液体表面张力； 为液体密度；g为重力加速度； 为接触角；r为毛细管内径。
注意：当液体不湿润毛细管时，则液体沿内管降低。
3. 微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式
RTln(pr/p)= 2γM/r
式中： pr 为液滴的曲率半径为r时的饱和蒸气压；p为平液面的饱和蒸气压； 、M 和γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。上式只用于计算在一定温度下，凸液面（如微小液滴）的饱和蒸气压随球形半径的变化。当计算毛细管凹液面（如过热液体中亚稳蒸气泡）的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式左边项要改写为RTln(p/ pr)。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。
一、 固体吸附
固体表面的分子由于受力不均而具有剩余力场，对气体分子产生吸引力，使气体在固体表面聚焦，从而降低固体的表面自由能，这种现象称为吸附。按吸附剂与吸附质作用本质的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附。
用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量n或其在标准状况下所占有的体积V来表示吸附量
na=n/m或Va=V/m
单位分别为molkg-1 或m3kg-1。
1.朗缪尔单分子层吸附等温式
朗缪尔从吸附动态平衡的基本观点出发，提出了在均匀固体表面、吸附分子间无相互作用，只发生单分子层吸附情况下的吸附理论，推导出朗缪尔吸附等温式
θ=
式中θ为覆盖率，θ=Va/ ，表示固体表面被覆盖的分数；b为吸附平衡常数，又称吸附系数，b值越大，则表示吸附能力越强；p为平衡时的气相压力。朗缪尔吸附等温式也可以表示为
Va=
式中 表示吸附搭饱和时的吸附量；Va则表示覆盖为θ时的平衡吸附量。当压力很低或吸附较弱时，bp《1 ，则上式可简化为 Va=bp；当压力足够高时或吸附较强时，bp》1
则上式可简化为 Va=。
2.吸附热力学
吸附式一个自发过程，是吉布斯函数下降的过程，= —T<0 。因吸附过程中，气体分子由三维空间被吸附到二维表面，自由度减小，<0 ，则 <0 。吸附通常为放热过程。
p1和 p2 分别是在 T1 和 T2 下达到某一个相同吸附量时的平衡压力。温度升高时，要想维持同样的吸附量，必然要增大气体的压力，即若T2>T1 ，必然 p2> p1。
四、液—固体面
1.接触角与杨氏方程
当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气、液、固三相汇合点，液—固界面的水平线与气—液界面切线之间通过液体内部的夹角 ，称为接触角。其角度大小取决于同时作用于O处的液体分子之上的固体表面张力γs 、液体界面张力γls以及液体表面张力γl 。当平衡时，存在以下关系：
γs=γls+γlcosθ
以上公式只使用于光滑的表面。
2.湿润与铺展
湿润是固体表面上的气体被液体取代的过程。按湿润程度的不同，分为沾湿、浸湿和铺展3种。θ<90。的情形称为湿润；θ>90。的称为不湿润；θ=0。或不存在时称为完全湿润；θ=180。 时称为完全不湿润。
铺展是少量液体在固体表面上自动展开，形成一种薄膜的过程。用铺展系数S作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据。
S=—=γs-γls-γl
S≧0时，可发生铺展，S越大，铺展性能越好；S﹤0，则不能铺展。
五、溶液表面的吸附
1. 溶液表面的吸附现象
溶液的表面张力随溶质的性质及浓度而变化，所以溶液会自动调节表面层的浓度而尽量降低表面自由能，导致溶液表面层的组成与本体溶液的组成不同，称这种现象为溶液表面的吸附作用。若溶质在表面层的浓度大于它在本体溶液中的浓度，则为正吸附，反之为负吸附。
2．吉布斯吸附等温式
吉布斯吸附公式描述了描述了溶质的表面吸附量 与溶质的活度和表面张力随溶质活度变化率之间的关系：
=—
对于稀溶液，可用溶质的浓度代替活度，并可略去下角标，表示为
=—
若<0得>0，表明凡增加浓度使表面张力降低的溶质在表面层发生正吸附；
若>0得<0，表明凡增加浓度使表面张力增大的溶质在表面层发生负吸附。
3.表面活性剂
凡融入某液体后能使某液体的表面张力显著降低，在液体表面产生正吸附的物质称为表面
活性剂。
按化学结构来分类，大体上可分为离子型和非离子型两大类。
表面活性剂物质的基本性质包括外表面定向排列和内部形成胶束，它们都能降低表面张力。
表面活性剂物质在溶液中开始形成胶束的最低浓度为临界胶束浓度。
第十一章 化学动力学
一、化学反应速率及速率方程
1.反应速率
单位时间单位体积内化学反应的反应进度为反应速率。
v(1/vBV)(dnB/dt)
反应速率的单位为molm-3s-1。其与用来表示速率的物质B的选择无关，与化学计量式的写法有关。
对于恒容反
对于化学计量反应—++
经常指定反应物A的消耗速率 = — 或某指定产物Z的生成速率 = 来表示反应进行的速率，则
===
各不同物质的消耗速率或生成速率与各自的化学计量数的绝对值成正比。
对于恒温恒容气相反应，= （恒容）
=vRT
2. 基元反应的质量作用定律
对基元反应 aA + bBP
其质量作用定律表示为 r=k
该式表示基元反应的速率与所用反应物浓度（带相应指数）的乘积成正比，其中浓度指数恰是反应式中各相应物质计量系数的绝对值。其中，比例系数k为基元反应的速率常数。
3. 反应速率方程
表示化学体系中反应速率与反应物的浓度间函数关系的方程式称为反应速率方程。由实验数据得出的经验速率方程一般可表示为
=—=k
式中nA 、nB 等分别称为反应组分的反应分级数；n= nA +nB +为反应的总级数。反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度，级数越大，则反应速率受浓度的影响越大。
二、具有简单级数反应的速率方程及特点
级数
微分式 积分式 半衰期 k的单位
零级
一级
二级
n级
(n)
浓度，时间-1
时间-1
1/ 浓度-1，时间-1
=（n—1） 浓度n-1，时间n-1
三、速率方程的确定
确定反应级数的三种常用方法：微分法、尝试法和半衰期法，后两种属于积分法。
1. 微分法
—=k 是速率方程的微分式，应用此式求反应级数的方法即为微分法。
2. 尝试法
试差法又称为尝试法。就是看某一化学反应的cA与t间的关系适合于哪一级数的动力学积分式，从而确定该反应的反应级数。
3. 半衰期法
半衰期法确定反应级数的依据是化学反应的半衰期和反应物初始浓度之间的关系与反应级数有关。
四、反应速率与温度的关系
阿伦尼乌斯公式
指数式 k=Ae
式中为活化能；A为指前因子（GB3102—93称“指前参量”）。
对数式 lnk=+lnA
微分式=
定积分式 =
五、典型复合反应
1. 对行反应
如以正、逆反应均为一级反应。
AB
t=0 0
t=t —
t= —
—=- （-）
—=-（-）=0
Kc=/=（-）/
—d(-)/dt =(+)(-)
当 Kc 很大，即 》 ， 时
—=
2. 平行反应
A
B
C
当两个反应都是一级反应，则
=k1
=k2
若反应开始时，==0，则 ++= ，所以
—=(+ )
积分得ln(/)=(+ ) t
平行反应的特点：当组成平行反应每一个反应级数均相同时，则各个反应物的浓度比等于各反应的速率常数之比，而与反应物的起始浓度及时间无关。
3. 连串反应
假设由两个一级反应组成的连串反应。
ABC
t=0 0 0
t=t
—=
—=-
因为++=，则cC=
六、复合反应速率的近似处理法
1. 选取控制步骤法
连串反应的总速率等于最慢一步的速率。最慢的一步称为反应速率的控制步骤。控制步骤的反应速率常数越小，其他各串联步骤的速率常数越大，则此规律就越准确。这时，要想使反应加速进行，关键就在于提高控制步骤的速率。
2. 平衡态近似法
对于反应处理
A + B C (快速平衡)
Ck2D （慢）
若最后一步为慢步骤，因而前面的对行反应能随时近似维持平衡。从化学动力学角度考虑，上面的快速平衡时正向、逆向反应速率近似视为相等。
3. 稳态近似法
在连串反应中
ABC
若中间物B很活泼，极易继续反应，则必k2》k1 。就是说第二步反应比第一步反应快的多，B一旦生成，就立即经第二步反应掉，所以反应系统中B基本上没什么积累，cB 很小。这时B的浓度使处于稳态或定态。所以稳态或定态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态。
七、基元反应速率理论
1.简单碰撞理论
（1）双分子气体反应的碰撞数 （碰撞频率）
同种分子
异种分子
（2）双分子气体反应速率
同种分子
异种分子
其中 为 能。
2.过渡状态理论（活化络合物理论）
（1）浓度 为标准时的速率常数
其中 为玻耳兹曼常量，h为普朗克常量，n为所用反应物系数之和。
（2）对气相反应，以 为标准态时的速率常数
（3）溶液中离子反应速率的原盐效应
其中zA 、zB 为离子A、B的电荷；I为离子强度；k0为各种离子和活化络合物的活度系数均为1时的速率常数；25℃ 的水溶液A=0.509。
八、量子效率与量子产率
量子效率
量子产率
第十二章 胶体化学
一、胶体系统特点
分散相粒子在某方向上在1-1000mm范围的高分散系统称为胶体。可分溶胶、高分子溶液、缔合胶体3类。具有可透明或不透明性，但均可发生光散射，胶体粒扩散速率慢，不能透过半透膜，具有较高的渗透压的特点，其主要特征是高度分散的多相性和热力学不稳定性。
二、光学性质
当将点光源发出的一束可见光照射到胶体系统时，在垂直于入射光的方向上可观察到一个发亮的光锥，此现象称为丁铎尔现象。丁铎尔现象产生的原因是胶体粒子大小小于可见光的波长，而发生光的散射的结果。散射光的强度I可由瑞利公式计算：
I=(1+cos2α)I0
式中：I0及λ表示入射光的强度与波长；n及n0 分别为分散相及分散介质的折射率；α为散射角，即观测方向与入射光之间的夹角；V为单个分散相粒子的体积；C为分散相的数密度；l 为观测者与散射中心的距离。此式适用于粒子尺寸小于入射光波长，粒子看成点光源，而且不导电，还有不考虑粒子的散射光相互发生干涉。
三、胶体系统的动力性质
1.布朗运动
胶体粒子由于受到分散介质分子的不平衡撞击而不断地做不规则的运动，称此运动为布朗运动。其平衡位移可按下列爱因斯坦-布朗位移公式计算
=(RTt/3Lπrη)
式中：t为时间，r为粒子半径， η为介质的粘度。
2.扩散、沉降及沉降平衡
扩散：指当有浓度梯度存在时，特质粒子（包括胶体粒子）因热运动而发生宏观上的定向迁移现象。
沉降：指胶体粒子因受重力作用而发生下沉的现象。
沉降现象：当胶体粒子的沉降速率与其扩散速率相等时，胶体粒子在介质的浓度随高度形成一定分布并且不随时间而变，这一状态称为胶体粒子处在沉降平衡。其数密度C与高度h的关系为
Ln(C2/C1) =—（Mg/RT）[{1-}(h2-h1)]
式中： 及 分别为粒子及介质的密度，M为粒子的摩尔质量，g为重力加速度。此式适用于单级分散粒子在重力场中的沉降平衡。
四、胶体的电学性质
胶粒表面电荷来源于电离作用、吸附作用和摩擦带电荷等。
施特恩（Stern）双层模型表示为图12-1所示。若固体表面带正电荷，则双电层的溶液一侧由两层组成，第一层是吸附在固体表面的反离子（与固体表面所带电荷相反），称为紧密层，第二层为扩散层。固体表面与溶液本体之间的电势差 称为热力学电势；紧密层与扩散层的分界处同溶液本体之间的电势差 称为施特恩电势；滑动面与溶液本体之间的电势差称为电势（亦称电动电势）。
1.电动现象
在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象，称为电泳。
若在多孔膜（或毛细管）的两端施加一定电压，分散介质将通过多孔膜而定向流动，称为电渗。
在外力的作用下，迫使分散介质通过多孔隔膜（或毛细管）定向流动，多孔隔膜两端所产生的电势差（它是电渗的逆现象）称为流动电势。
分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差（它是电泳的逆现象）称为沉降电势。
2.胶团的结构
胶团的结构（以KI过量的AgI溶胶为例）可表示为：
胶核一般选择吸附与胶核同组分的离子或能与胶核表面反应生成难溶物的物质。
五、溶胶的稳定与聚沉
溶胶稳定的原因有3个：胶体粒子带电、溶剂化作用和布朗运动。
聚沉：是指溶胶中胶粒互相聚集结成大颗粒，直到最后发生沉淀的现象。导致溶胶聚沉的因素很多，但电解质加入进溶胶发生沉淀的作用是显著的，为比较不同电解质对溶胶聚沉作用的大小而引进聚沉值，聚沉值是指令溶胶发生明显的聚沉所需的电解质最小浓度。聚沉值的倒数值称为聚沉力。
应指出：起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子（即反离子），反离子价数越高则聚沉值越小。离子价数及个数均相同的不同反离子，其聚沉能力亦不相同，如
H2>Cs+>Rb+>>K+>Na+>Li+
F—>Cl—>Br—> NO3—> I—> SCN—> OH—
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