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1、高分子化学期末考试试题B 一、名词解释101、分子量多分散性2、凝胶化现象3、自动加速效应4、配位聚合5、交联二、写出聚合反应式101.有机玻璃2OCHNNHCOCH3 O (CH2)4 On _183CHCH2 CH23CH3_C_n194 OC(CH2)5NH OC(CH2)5NHn=5HO(CH2)4OH + HC = CHOCCOO20三、填空 50 110 题每空 0.5 分, 1113 每题 2 分, 1419 每题 3 分1、 OC COOCH22O n的名称叫 1 ,方括号内的部分称为2或称为3 。n 称为4 ,它和聚合物的分子量的关系是5 ,其两个结构单元分别是6 、 7 。
2、2、尼龙 6.6 是由 8和 9缩聚而成,第一个6 代表 10 ,第二个6 代表 11 。3、BPO 的中文名称是12 ,其热分解反应式是13 ,它在聚合反应中用作14 。4、在己二酸和乙二醇的缩聚中通入N2的作用是 15 、 16 、 17 。5、以下单体可进行哪些聚合反应?aCH2CHCHCH218 、 19 、 20bCH2CHCI21cCH2CHCN22 、 23dCH2CCH3 COOCH324 、 256、假设 k11145,k222300 的两种单体在某一聚合温度进行自由基共聚合,比较下述各项的大小填或单体活性: M126M2自由基活性:M127M2竞聚率: r128r2Q 值:
3、 Q129Q共聚速率常数:k1230k217、悬浮聚合的配方31 、 32 、 33 、 34 ,其颗粒大小由35和 36所决定。加入次甲基兰水溶液的作用是37 、 38 、(39)。8、阴离子聚合的引发剂在弱极性溶剂,极性溶剂, 强极性溶剂中各呈现的形态分别是40 、精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 23 页41 、 42 , 43形态的 RP高, 44形态有较强的结构规整能力。9、St(M1)AN(M2)的竞聚率为0.03 与 0.41,r1=45 ,r2=46 ,其恒比点的组成为47 。10、动力学链长的定义为48
4、,用式子表示是49 。 当无链转移时,结合终止的与Xn 的关系是 50 ,歧化终止的与 Xn 的关系是 51 。11、引发剂的半衰期与分解速率常数的关系式是52 ,它们都可用来表示引发剂的53 。12、功能高分子的定义是5413、 1/r1 的意义是 55 、 5614、平均官能度的定义是57 ,它与平均聚合度的关系是58 ,官能团的当量比r 的定义是 59 。15、在缩聚反应中获得高分子产物的两个必要条件是60 、 61 。16、某二元酸和二元醇在催化剂存在下,于一定温度进行缩聚反应,如果浓度均为10mol/L,kc=10-3L/mol ,S,要得到 Xn37 的聚合物,需要的时间为62 。
5、如果反应程度P0.95 和 P0.99 时,前者的多分散性比后者的多分散性63 。17、下述单体进行自由基聚合,比较聚合热的大小填或MA: aCH2 CH2bCH2CHCIa 64 bB: cCH2CHbCH2CCH3c 65 bC: eCH2CHCOOH fCH2CHCOOCH3e 66 f18、右图是分子量转化率曲线,各按什么机理进行聚合反应?19、 Qe方程是 70 71四、计算题 301、用亚油酸、邻苯二甲酸,甘油、乙二醇制备醇酸树脂,其原料正比为1.2: 1.5:1.0:0.7,当酯化反应完全时,数均聚合度是多少?反应中能凝胶吗?2、某两种单体进行自由基共聚合,r10.40,r20.
6、69,问 a当 M1 5mol/L , M21mol/L 时,在反应初期,共聚物组成如何?b怎样配料才能生成与原料组成相同的共聚物。3、St 以 AIBN 为引发剂,在60进行聚合,测得VP0.25510-4mol/L S,Xn2460,结合终止, 忽略向单体的链转移,问 1 =? 2 Vi=? (2)设 f=1, 此条件下的21t=16.6Rr-1,理论上需用AIBN 多少?注:1 试题字迹务必清晰、书写工整此题 2 页,本页为第1 页2 题间不留空,一般应题卷分开教务处试题编号:3 务必用 A4 纸打印学号:此题2 页,本页为第2 页教务处试题编号:0 (67) (68) (69) 精选学
7、习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 23 页试卷 B 答案及评分细则一、 10 分,每题2分1、聚合物分子量的不均一性。或说聚合物的多分散性。2、体型缩聚进行到一定程度,突然出现粘度增大而不能流动的凝胶,这一过程叫凝胶化主要之点:突然出现粘度增大而不能流动3、在自由基聚合中,随着转化率的提高,聚合速率突然增加的行为。主要之点:聚合速率突然增加4、采用配位催化剂的聚合反应。或说单体的双键在催化剂在空位处配位形成某种形式 的络合物而后插入金属一碳键中得到大分子的过程。5、大分子间形成共价键的过程。二、 10 分,每题2分,写错单体扣一
8、分,原子数不对扣0.5 分1. CH2 CnCH3COOCH3_ CH2 CCH3COOCH3n=2. OCNNCOCH3n+ (n + 1) HO (CH2)4OH_=OCHN NHCOCH3 O (CH2)4On H_HO(CH2)4O3. CHCHCH2 +HClCH2CH2CH2+AlCl33CH3CH3CH3CH3CH3CH33_ CH2CHn CH2CH. Al Cl4+-CHCH_C_C_+. Al Cl4-CH2= CH+ (2n+1) MCnCH3CH3H. 4. n OC(CH2)5NH OC(CH2)5NHn=或 n HOOC(CH2)5NH2 = HO OC(CH2)5
9、NHn H + (n - 1) H2O 5. HO(CH2)4OH + HC = CHOCCOO20三、 50 分, 1-10 题,每空0.5 分, 11-13 每题 2分, 14-19 题每题 3 分1、 1聚对苯二甲酸乙二酯或涤纶2重复单元3链节4重复单元链节数5onMM26,cooc7ocHo22)(2、 8己二胺9己二酸10己二胺11己二酸3、 12过氧化二苯甲酰1314引发剂4、 15保护反应体系16搅拌17带走小分子水5、(a)18自由基19阳离子20阴离子(b) 21自由基聚合O(CH2)2OOC-CH=CH-COO精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结
10、- - - - - - -第 3 页,共 23 页(c)22自由基聚合, 23阴离子聚合(d)24自由基25阴离子聚合6、 26, (27) (29) (30) 7、 31单体32引发剂33分散剂34水35分散剂性质和用量36 搅拌速度37水相阻聚38防止乳化39跟踪反应8、 40紧密离子对41被溶剂隔开的离子对42自由离子43自由离子44紧密离子对9、 450.41 460.03 (47)0.62 10、 48自由基从引发到真正终止所消耗的单体数49RiRpv/ 50vxn251vxn11、 52kdt/693.021 53活性12、 54带有特殊功能团的立分子13、 55F1-f1,曲线中
11、 f2 0 时曲线的斜率56单体 M2的活性14、 57CBAAANNNNcfcfNf)(258fPxn22591BBCCAAfNfNfNr15、 60尽量除去小分子61严格保证配比等当量16、 621hr 63小17、A 64 C 150分子内脱 HClCH CH CH CH CH CHCH CH CH CH CH CHCH CH CH CH CH CHCH CH CH CH CH CHHClHClHClCH CH CH CH CH CHClHClHClH150分子间脱 HCl四、计算题 40 分 (15 分)以过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂, 60研究苯乙烯在苯中的聚合。已知:苯乙烯溶液
12、浓度为1.0 mol/L, 过氧化物的浓度为0.01 mol/L ,引发和聚合的初速分别为4.010-11mol / L.s t 和 1.510-7 mol / L.s 。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页,共 23 页CM8.010-5;CI3.2 10-4; CS2.310-6;60 苯乙烯的密度为0.887 g./ mL ;60 苯的密度为0.839 g./ mL ;计算:(2 分) f kd 。 (13 分)聚苯乙烯 (PS)的平均聚合度nX (共 12 分)工业上为了合成具有一定相对分子质量的聚酰胺-1010,一般先将
13、癸二胺M1 =172和癸二酸 M2 =202制备成“ 1010 盐” ,然后再进行缩聚。现已知该“ 1010 盐”为中性,因此另加1.0%(以单体总数计)mol 的苯甲酸 M=122作为官能团封锁剂控制聚酰胺-1010 的相对分子质量,假设反应程度P0.998,请:(6 分)写出合成聚酰胺-1010 有关的聚合反应方程式。 6 分计算该聚酰胺-1010 的数均相对分子质量nM。解:写出合成聚酰胺-1010 有关的聚合反应方程式。 制备 “ 1010 盐”H2N(CH2)10NH2 + HOOC(CH2)8COOH H3N (CH2)10 NH3 OOC(CH2)8COO“ 1010盐” 为中性
14、,意味着- NH2=- COOH), 则加入单官能团化合物苯甲酸做相对分子质量稳定剂 ,控制尼龙 1010 的相对分子质量:(I)2=dicfkR1 -9-11-id102010210024(I)2s.cRfk37501002.4105. 1117ipRR(M)(S)(M)(I)11SIMccCccCCkXn2k1=839(S)78+887(M)104cc499=788390104/0.887)-(10=(S)3.c1=839(S)78+8871104c456546451038.21018.2102 .3100 .81033.1149. 9103 .2101.0102 .3100 .83750
15、211nX4196nX(2 分) (2 分) (1 分) (1 分) (2 分) (4 分) (1 分 ) (2 分) (2 分) (2 分 ) 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 23 页 H3N (CH2)10 NH3 OOC(CH2)8COOnN(CH2)10NHHCO(CH2)8COHOHn+ COOHN(CH2)10NHHCO(CH2)8COOHCO+ H2OnN(CH2)10NHHCO(CH2)8COHOHn 计算该聚酰胺 -1010 的数均相对分子质量nMrPrrXn211980012112.%NNNrbba8
16、39980980029800198001211.rPrrXn1414912216983端基相对分子质量MXMnn ( 8 分) 苯乙烯 (M1)与丁二烯 (M2),在 5下进行自由基共聚合。已知: M1、M2均聚链增长速率常数分别为49.0 和 25.1 L/ mol.S ;M1与 M2共聚、 M2与 M1共聚链增长速率常数分别为76.6 和 18.2 L/mol.s ;起始投料比m1 :m2 1 :8 (质量比 )。请:计算聚合初期共聚物组成x1=?解:640=676049=12111.kkr381=218125=21222.kkr0610=548+10411041=1./x0440=939
17、0381+939006102+061064093900610+0610640=+2+=22222221211212111.xrxxxrxxxr x ( 5 分) 欲使环氧树脂(环氧值为0.2),用官能团等摩尔的乙二胺固化,用Carothers 方程和 Flory统计公式分别计算凝胶点Pc。 3 分用 Carothers 方程计算凝胶点Pc :1 分(1 分) (2 分) (2 分) (2 分 ) (2 分) (1 分) (3 分) (2 分) 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页,共 23 页7508322.fPc38124122
18、f 2 分用 Flory 统计公式计算凝胶点Pc :57701)(41)1(12121.fP/.cc六、写出链引发反应方程式(共 10 分,每错一个方程式扣1分 ) 将以下单体和引发剂进行匹配按单体逐个写出,写出可能发生的链引发反应方程式并指出聚合反应类型 (自由基聚合 ?阳离子聚合 ?阴离子聚合 ?)。 单体CH2CHC6H5 引发剂 BPO Na BF3H2O C4H9Li 有关引发反应如下:CH2CHC6H5 既可以进行阳离子聚合、阴离子聚合又可以进行自由基聚合:BPO 分解反应方程式:+CH2 CHOCOCO CH2 CHONa+Na+ CH2 CHNa CH2 CHNa + CH2
19、CHNa2 CHNaCH2 CH2 CHNaBF3 + H2OH (BF3OH)H (BF3OH)+ CH2 CHH (BF3OH) CH2 CH+ CH2 CHC4H9LiC4H9 CH2 CHLiC O O C 2 C O 2 + 2CO2OOO(1 分) (1 分) (1 分) 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 23 页一、基本概念共10 分,每题 2 分1. 平衡缩聚:缩聚反应进行一段时间后,正反应的速率与逆反应的速率相等,反应到达平衡,平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常数称为平稳常数,用 K
20、表示。该种缩聚反应谓之。 2. 无定型聚合物:如果聚合物的一次结构是复杂的,二次结构则为无规线团,无规线团聚集在一起形成的聚合物谓之。3. 反应程度P:已参加反应的官能团的物质的量单位为mol占起始官能团的物质的量的百分比,称为反应程度,记作P。%nnnP100=004. 杂链聚合物:大分子主链中除碳原子外,还有O、S、N、P、S i 和苯环等杂原子的聚合物。5. 交替共聚物:共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。二、填空题将正确的答案填在以下各题的横线处。每空 1 分,总计20 分) 高分子科学包括高分子化学、 高分子物理、聚合反应工程和 高聚物成型加工等四部分。 高分子化合物有
21、天然高聚物和合成高聚物两大类。 合成高分子化合物有PE 、PP 、PVC 和PMMA 等。 改性天然高分子化合物如硝化纤维素和粘胶纤维等。 碳链聚合物有PE 、PP 、PIP 和PB 等。杂链聚合物有PET 、PA 、PC 和PU 等。三、问答题共3 小题,共 20 分 5 分按照大分子链的微观结构分类,共聚物分几类?它们在结构上有何区别?各如何制备?共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种。无规共聚物中两种单体单元无规排列,M1、M2连续的单元数不多;交替共聚物中M1、M2两种单体单元严格相间排列;嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子;接枝共聚物主链
22、由一种 (或两种 )单体单元构成,支链由另一种(或另两种 )单体单元构成。无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备;嵌段共聚物可由阴离子聚合制备;接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。 5 分什么叫热塑性塑料?什么叫热固性塑料?试各举两例说明。热塑性塑料是指可反复进行加热软化或熔化而再成型加工的塑料,其一般由线型或支链型聚合物作精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页,共 23 页为基材。如以聚乙烯,聚丙烯、聚氯乙烯,聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物为基材的塑料。热固性塑料是指只能进行一次成型加工的塑料,其一般由具有反应活性的低聚
23、物作基材,在成型加工过程中加固化剂经交联而变为体型交联聚合物。一次成型后加热不能再软化或熔化,因而不能再进行成型加工。其基材为环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和脲醛树脂等。 10 分简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的三相和聚合的三个阶段的标志?理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四部分组成。聚合前体系中有三相:水相、油相和胶束相。乳液聚合三个阶段的标志:乳胶粒生成期(增速期 ): 水溶性引发剂, 在水相中分解成初级自由基,可使溶于水中的单体迅速引发,形成单体自由基或短链自由基,并进入增溶单体的胶束中继续进行链增长。未增溶单体的胶束消失,乳胶粒数目固
24、定101415 ,聚合转化率从0 达 15%。恒速期:聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长,乳胶粒中的单体不断消耗,由单体液滴经水相不断扩散而加以补充。单体液滴仍然起供应单体的仓库的作用,至单体液滴消失。由于乳胶粒数目固定,其中单体浓度恒定,聚合速率恒定。此时,乳胶粒中单体和聚合物各点一半,称为单体-聚合物乳胶粒,聚合转化率从15% 达 50%。降速期:当转化率达50%左右时,单体液滴全部消失,单体液滴中单体全部进入乳胶粒,形成单体-聚合物乳胶粒。单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始,此时再无单体补充,聚合只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体,随聚合反应的进行,单体浓度的降低,聚
25、合速率降低,直至单体耗尽,聚合结束,最后形成聚合物乳胶粒。四、(共 5 小题,总计 40 分)计算题根据题目要求,计算以下各题 14 分苯乙烯 (M1)和丁二烯 (M2)60进行自由基共聚合。已知: r1=0。73 , r2=1。39,54=M104=M21.,欲得到共聚物中单体单元苯乙烯:丁二烯= 3 0 : 70质量比,的共聚物问: 12 分做11 xx曲线 , 从曲线中或计算得出两种单体的起始配比=2010mm?质量比解:请将计算结果列入表中:计算结果 8 分1x0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1x0 0.153 0.325 0.520 0.744 1.0 。1x精选学习资料
26、 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页,共 23 页解:3730=3060200612341=30602417030604-)2341- (2341=0=4170+2341-30600=+) 1-2-2(+1+-r +2-(-1+=)-1(+)-1 (2+ +2+=21121211211211211112121121211211122221211212111.x.x.x.rxxrxxx)rxxrx)x(xxrxrxxxrxxrxxxrxxxrx833738=5462701043730=M ?M ?=22112010.xxmm或从曲线上求解。
27、2 分为了合成组成比较均一的共聚物,应采用何种措施?答:连续补加活泼单体丁二烯,使原料混合物组成基本不变,控制一定的转化率结束反应。 (6 分)计算苯乙烯乳液聚合的聚合速率pR和聚苯乙烯的平均聚合度nX。聚合温度为60, kp176 L/mols, c(M) 5.0mol/L, N3.2 1014个/mL 水 , 1.1 1012个分子 / mLs。 ( 5 分) 氯乙烯自由基聚合时,聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂的浓度基本无关而仅4-233143pp10342=100236210102305176=210?(M)=.NNckRA51214p10281=10112102305176=2?
28、(M)=.NckXn 3 分 3 分2 分精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页,共 23 页决定聚合温度?解:氯乙烯自由基聚合时,聚氯乙烯链自由基向单体氯乙烯的转移速度很大,以致超过正常的终止速率,成为生成聚氯乙烯大分子的主要方式。即CM是温度的函数。因此,聚氯乙烯的相对分子质量与引发剂的浓度基本无关而仅决定聚合温度。 (2分) 氯乙烯链自由基向单体的链转移常数MC与温度的关系如下/30514exp1251RTCXMn(R 8.31 J /molK)试求:聚合温度为45时聚氯乙烯的平均聚合度=nX? (5 分)等摩尔的二元酸和二
29、元醇经外加酸催化缩聚,试证明P 从 0.98 到 0.99 所需的时间与从开始到 P 0.98 所需的时间相近。等物质量的二元酸和二元醇,经外加酸催化缩聚的聚酯化反应中PXn11=1+=0tnkXn98.0P时,50nX,所需反应时间0149=nkt99.0P时,100nX,所需反应时间0299=nkt所以122tt,故 P 由 0.98 到 0.99 所需时间与从开始至P=0.98 所需的时间相近。 (6 分 )写出合成双酚A 型环氧树脂预聚体及用乙二胺固化的化学反应方程式;合成双酚A 型环氧树脂预聚体反应式:(n+2) CH2 CH CH2Cl + (n+1)HO C OHOCH3CH3(
30、n+2)NaOHtMtr,RRMMtr,pMtr,ptrtp1=+=CkkRRRRRX,n)(eeX./RT/n时45828=125=125=31831830514305142 分3 分2 分 3 分精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页,共 23 页CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2CH3CH3OHOO O C O nCH2 CH CH2CH3CH3双酚 A 型环氧树脂预聚体用乙二胺固化的固化反应方程式;22CH2 CH CH2 + H2N R NH2 + CH2 CH CH2OOCH2 CH CH2 N R
31、 N CH2 CH CH2CH2OHOHHO CHCH2CH2CH OHCH2 2 分欲使 1500g 环氧树脂 (环氧值为0.2),用乙二胺为固化剂进行固化,试计算固化剂的用量。)(4510015002.0460gG五、 10 分,每错一个方程式扣1 分以氯甲烷为溶剂、AlCl3为引发剂、水为共引发剂,写出异丁烯阳离子聚合有关的基元反应方程式。链引发反应:链增长反应:链转移终止反应: 3 分AlCl3+ H2OH(AlCl3OH)CH3+CH2CH3CH3CH(AlCl3OH)H(AlCl3OH)CH2CH3C+CH2CH3CH3CnH(AlCl3OH)CH2CH3CH3CH n(AlCl3
32、OH)CH2CH3CH3CCH2CH3CH3C精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页,共 23 页(AlCl3OH)CH2CH3CH3C(AlCl3OH)CH2CH2CH3CH+(AlCl3OH)CH2CH3CH3CCH2CH3CH3COHAlCl3+一、基本概念题共10 分,每题 2 分 体型缩聚的凝胶点:体型缩聚中出现凝胶时的反应程度,记作cP 本体聚合:单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。 引发剂的诱导分解:链自由基向引发剂的转移反应。二、填空题共 20 分,每空 1 分 体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和不饱和
33、聚酯树脂等。 线型缩聚物有PET 树脂、PA-66 树脂、PC 和PA-1010 树脂等 。 计算体型缩聚的凝胶点有Carothers 方程和Flory 统计公式。 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。 本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。三、简答题共 25 分,每题 5 分,意义不完全者适当扣分 界面缩聚的特点是什么? 界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体,反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为 0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的
34、真空设备。同时 ,由于温度较低防止了高温下产物氧化变色降解等不利问题。 反应温度低 ,相对分子质量高。 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大, 但与界面处官能团物质的量有关. 界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 16 页,共 23 页 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关,缩聚反应中聚合物的相
35、对分子质量随时间的延长而增大?自由基聚合遵循连锁聚合机理:链增加反应的活化能很低,kJ/mol3420pE,聚合反应一旦开始,在很短的时间内0.01s几秒就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万几十万的大分子只需要0.01s几秒的时间 (瞬间可以完成), 体系中不是聚合物就是单体 ,不会停留在中间聚合度阶段,所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理:单体先聚合成低聚体,低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高,kJ/mol60pE生成一个大分子的时间很长,几乎是整个聚合反应所需的时间,缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。 甲基
36、丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚,试以交替倾向的次序排列上述单体,并说明原因。单体 (M1)单体 (M2)1r2r21rr甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.25 0.75 0.1875 丙烯酸甲酯丁二烯0.05 0.76 0.038 苯乙烯丁二烯0.58 1.35 0.783 马来酸酐丁二烯5.7410-50.325 1.8610-5醋酸乙烯丁二烯0.013 38.45 0.499 丙烯腈丁二烯0.02 0.3 0.006 根据21rr乘积的大小,可以判断两种单体交替共聚的倾向。即21rr趋向于 0 ,两单体发生交替共聚;21rr越趋于零,交替倾向越大。根
37、据单体的1r、2r和21rr值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为:马来酸酐 丙烯腈 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯 苯乙烯。四、 共 5分,每题 1 分选择正确答案填入 ( )中。 接技共聚物可采用聚合方法。 逐步聚合反应 聚合物的化学反应 阳离子聚合 阴离子聚合 为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯, 1,3 丁二烯可采用 ( )聚合。 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 配位聚合 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用 ( )聚合方法。 熔融缩聚 界面缩聚 溶液缩聚 固相缩聚 聚合度变大的化学反应是() 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - -
38、- - -第 17 页,共 23 页 PVAc 的醇解 纤维素硝化 高抗冲 PS的制备 离子交换树脂的制备 表征聚合物相对分子质量的参数是( 、) 1r t1/2nX一、基本概念题共10 分,每题 2 分 聚合物相对分子质量稳定化法:聚合物 相对分子质量 到达要求时,加入官能团封锁 剂,使缩聚物两 端官能团失去 再反应的能力,从而到达控制 缩聚物相对分子 质量的目的的方 法。 体型缩聚的凝胶点:体型缩聚中出现凝胶时的反应程度,记作cP 乳化剂的亲水亲油平衡值HLB :根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的奉献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值,用 HLB 来表示, 它表示乳化剂的亲水性能的大
39、小。 本体聚合: 单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。 引发剂的诱导分解:链自由基向引发剂的转移反应。二、填空题共 20 分,每空 1 分 体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂等。 线型缩聚物有PET 树脂、PA-66 树脂、PC 和PA-1010 树脂等 。 计算体型缩聚的凝胶点有Carothers 方程和Flory 统计公式。 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。 本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。三、简答题共 25 分,每题 5 分,意义不完全者适当扣
40、分 界面缩聚的特点是什么? 界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体,反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为 0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。同时 ,由于温度较低防止了高温下产物氧化变色降解等不利问题。 反应温度低 ,相对分子质量高。 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大, 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 18 页,共 23 页但与界面处官能团
41、物质的量有关. 界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制。 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率pR与引发剂浓度c(I)的反应级数为:0 级;0.5 级;0.51 级;1 级 00.5 级。答::热聚合时,0p(I)cR,聚合速率与引发剂浓度无关。 双基终止时,0.5p(I)cR,聚合速率对引发剂浓度为0.5 级反应。 单、双基终止兼而有之时,105p(I)cR,聚合速率对引发剂浓度为0.51 级反应。 单基终止时,(I)pcR,聚合速率对引发剂浓度为1 级反应。 选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时,0.50p(I)cR,聚合速率对引发剂浓度为00
42、.5 级反应。 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关,缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大?自由基聚合遵循连锁聚合机理:链增加反应的活化能很低,kJ/mol3420pE,聚合反应一旦开始,在很短的时间内0.01s几秒就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万几十万的大分子只需要0.01s几秒的时间 (瞬间可以完成), 体系中不是聚合物就是单体 ,不会停留在中间聚合度阶段,所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理:单体先聚合成低聚体,低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高,kJ/mol60pE生成一个大分
43、子的时间很长,几乎是整个聚合反应所需的时间,缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。 何谓聚合物官能团的化学转化?在聚合物官能团的化学转化中,影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一般为多少?答: 由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的,所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物 官能团 的化学转化。因为聚合物的化学反应的复杂性,官能团的转化 ,一般为 86.5%。这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚,试以交替倾向的次序排列上述单体,并说明原因。单体 (M1)
44、单体 (M2)1r2r21rr精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 19 页,共 23 页甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.25 0.75 0.1875 丙烯酸甲酯丁二烯0.05 0.76 0.038 苯乙烯丁二烯0.58 1.35 0.783 马来酸酐丁二烯5.7410-50.325 1.8610-5醋酸乙烯丁二烯0.013 38.45 0.499 丙烯腈丁二烯0.02 0.3 0.006 根据21rr乘积的大小,可以判断两种单体交替共聚的倾向。即21rr趋向于 0 ,两单体发生交替共聚;21rr越趋于零,交替倾向越大。根据单体的1r、2r和21
45、rr值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为:马来酸酐 丙烯腈 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯 苯乙烯。四、 共 5分,每题 1 分选择正确答案填入 ( )中。 接技共聚物可采用聚合方法。 逐步聚合反应 聚合物的化学反应 阳离子聚合 阴离子聚合 为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯, 1,3 丁二烯可采用 ( )聚合。 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 配位聚合 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用 ( )聚合方法。 熔融缩聚 界面缩聚 溶液缩聚 固相缩聚 聚合度变大的化学反应是() PVAc 的醇解 纤维素硝化 高抗冲 PS的制备 离子交换树脂的制备 表征聚合物相对分子质量的参数是(
46、、) 1r t1/2nX五、计算题共 40 分,根据题目要求计算以下各题 (15 分) 苯乙烯在60以过氧化二特丁基为引发剂,苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯的浓度 c(M)=1mol/L ,引发剂浓度c(I)=0.01mol/L时,引发和聚合的初速分别为410-11 mol/Ls和1.510-7mol/Ls。试根据计算判断低转化率下,在上述聚合反应中链终止的主要方式?真正终止和链转移终止的比例?已知: 60时 CM=8.010-5,Cl=3.210-4,CS=2.310-6,苯乙烯的密度为0.887g/mL ,苯的密度为 0.839g/mL 。设苯乙烯 -苯体系为理想溶液。解: c(M)=
47、1.0mol/L , c(I)=0.01 mol/L 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 20 页,共 23 页11-i1004=.Rmol / (Ls),7-p1051=.Rmol/(Ls) 3750=104.01051=11-7iP.RR2 分苯乙烯 -苯体系为理想溶液,509=78839)887104-1(=(S).cmol/L 2 分苯乙烯 60时,动力学链终止完全是偶合终止,2k(1 分) (M)(S)+(M)(I)+1=1SIMccCccCCkXn(24-5-6-54-6-4-5-10382=10182+1023+1058+
48、10331=01591032+010101023+1058+375021.(5 分) 4196=nX(1 分) 偶合终止所占的比例为%.56=100103821033144(2 分) 转移终止所占的比例为:%.44=1001038210182+1023+10584565(2 分) 共 12 分等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280下进行缩聚反应, 已知平衡常数K=4.9。如果到达平衡时所得聚酯的nX=15。 用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应,并推导平衡常数K 和平均聚合度nX的关系式。 试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数O)(H2x为多少?解:8 分用缩聚反应中官能团等活性理
49、论的假定表示该缩聚反应:COOH + HO k1k-1COO+ H2Ot=0 n0 n0 P 0 0 t 时平衡n n K n0-n nW)-1(=0PnnPnnn00=-02=O)(HnnxW1-1=kkK5 分,每错一处扣除1 分式中n0起始羟基和羧基的官能团数目;精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 21 页,共 23 页P平衡时反应程度;nw平衡时小分子水的分子数。推导平衡常数K 和平均聚合度nX的关系式:()2?22?22W?0O)(H=-1O)(H=)-(=nXPxPPxnnnnK3 分4 分PXn-11=1 分P-11=15
50、9330=.P1分02330=15933094=O)(H22?2.XPKxn2 分即体系残余的小分子水的分数2330=O)(H2.x。 (共 13 分)甲基丙烯酸甲酯(M1)与苯乙烯 (M2),在 60下进行自由基共聚合。已知: r 1= 0.46 , r 2=0.52 ;请:(10 分)画出11x x曲线计算五个点 。 3 分为了得到:5600=)dc(M)dc(M21.组成比较均一的共聚物应采用何种投料方法??=)dc(M)dc(M0201解:计算结果 8 分1x0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 x10 0.156 0.266 0.351